JP2013523638A - ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）は、低い地球温暖化係数の発泡剤、冷媒、及び溶媒である。本発明は、容易に入手できる原材料である四塩化炭素及びエチレンから、シス異性体を含むこの化合物を製造する方法を提供する。プロセスにおいて形成されるトランス異性体は、異性化触媒を用いることによってシス異性体に異性化することができる。
【選択図】なし

Description

本出願は、共に所有され共に係属している２０１０年３月２６日出願の米国仮特許出願６１／３１７，８６８（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。

ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）は、低い地球温暖化係数の発泡剤、冷媒、及び溶媒である。本発明は、次の構造を有するシス異性体を含むこの化合物を製造する方法を提供する。

本発明は、容易に入手できる原材料である四塩化炭素（ＣＣｌ_４）及びエチレンからヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造する新規で経済的な方法を提供する。理論に縛られることは望まないが、ヘキサフルオロ−２−ブテンは、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、Ｃｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３、及びＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３などの幾つかの可能な中間体を経由して製造されると考えられる。この技術から製造されるトランス異性体は、慎重に選択される異性化触媒上でシス異性体に異性化することができる。

本発明の一態様は、
（ａ）四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進して１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下でエチレンと接触させ；
（ｂ）工程（ａ）において形成される１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、脱塩化水素化触媒の不存在下又は存在下において、３，３，３−トリクロロ−１−プロペン及び／又は１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下で脱塩化水素化し；
（ｃ）四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進して１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下で、工程（ｂ）において形成される３，３，３−トリクロロ−１−プロペン及び／又は１，１，３−トリクロロ−１−プロペンと接触させ；
（ｄ）ＨＦを、フッ素化触媒の存在下又は不存在下において、フッ素化反応を促進してシス−及びトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び／又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下で、工程（ｃ）において得られる１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンと接触させ；
（ｅ）場合によっては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを、脱塩化水素化触媒の存在下又は不存在下において、シス−及びトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの混合物を含む生成物流を形成するのに有効な条件下で脱塩化水素化し；そして
（ｆ）場合によっては、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンからシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン生成物を単離した後に、トランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを、好ましくは相当量のシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを形成するのに有効な条件下で異性化触媒と接触させる；
工程を含む、ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法である。

場合によっては、しかしながら好ましくは、上記記載の工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を１つの反応に組み合わせて、それによって本発明の他の態様、即ち、
（ａ）四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進して１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下でエチレンと接触させ；そして
（ｂ）ＨＦを、フッ素化反応を促進して１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び／又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを含む生成物流混合物を形成するのに有効な条件下で、工程（ａ）において形成される１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンと接触させ、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをそれから単離する；
工程を含む方法を与える。

四塩化炭素及びエチレンによって出発して、以下の反応工程：
（ａ）：CCl₄＋CH₂=CH₂→CCl₃CH₂CH₂Cl（HCC-250）
（ｂ）：CCl₃CH₂CH₂Cl→HCl＋CCl₃CH=CH₂及び／又はCCl₂=CHCH₂Cl
（ｃ）：CCl₄＋CCl₃CH=CH₂及び／又はCCl₂=CHCH₂Cl→CCl₃CHClCH₂CCl₃
（ｄ）：Cl₃CHClCH₂CCl₃＋HF→CF₃CH=CHCF₃（HFO-1336）＋CF₃CHClCH₂CF₃＋HCl
（ｅ）：CF₃CHClCH₂CF₃→HCl＋CF₃CH=CHCF₃（HFO-1336）
によって１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６）を製造することができる。

工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の反応は、１つの反応容器内で行うことができる。工程（ｄ）及び（ｅ）の反応中に、一般に２種類の異性体、即ちシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３及びトランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３が生成する。シス異性体は幾つかの用途における所望の生成物である。シス異性体のシングルパス収率を増加させるために、他の随意的な工程（ｆ）：
（ｆ）トランス−１３３６→シス−１３３６
において、異性化触媒を用いてトランス−１３３６をシス−１３３６に異性化することができる。

詳細なプロセスの説明：
工程（ａ）：CCl₄＋CH₂=CH₂→CCl₃CH₂CH₂Cl（HCC-250）：
この工程においては、四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進して１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下でエチレンと反応させる。

好ましい態様においては、金属触媒錯体は１，１，１，３−テトラクロロプロパン生成物のものよりも高い沸点を有し、金属は銅及び鉄からなる群から選択される遷移金属であり、有機リガンドは、４以上の炭素原子の骨格を有する第１級及び第２級アミン、３以上の炭素原子の骨格を有するニトリル、２以上の炭素原子の骨格を有するアミド、及び３以上の炭素原子の骨格を有するホスフェート又はホスファイトからなる群から選択される。特に、触媒及び有機リガンドの好ましい組合せを表１に与える。上記の組合せの混合物（例えば１７と１８の混合物）も非常に良好に機能することができる。

触媒錯体は、四塩化炭素とエチレンとの反応を触媒するのに十分な量で用いる。好ましくは、反応混合物中の触媒の濃度は、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲である。

好ましい選択率及び収率を達成するためには、反応中に触媒錯体の少なくとも一部の良好な混合を達成することが好ましい。この目的を達成するためは、四塩化炭素、エチレン、及び有機リガンドを含む反応器に触媒を加えることができ、或いは、四塩化炭素及びエチレンを、触媒及び有機リガンドを含む反応器に加えることができる。

反応は、四塩化炭素とエチレンの付加反応を連続プロセスで行うのに十分な運転条件下で行わなければならない。反応温度は、約４０℃〜約１８０℃、好ましくは約５０℃〜約１１０℃の範囲であってよい。反応圧力は、通常は、ＨＣＣ−２５０生成物を含む生成物流を反応器から取り出すことによって維持する。一般に、圧力は所望の接触時間が達成されるように維持しなければならない。約１ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの反応圧力が好ましく、約５０〜約２００ｐｓｉｇの圧力が更により好ましいことが分かった。接触時間は、用いる触媒及び反応条件にしたがって変化する傾向がある。好適な結果は、約１０秒間〜約１０時間、好ましくは約１分間〜約５時間の接触時間を用いて得られた。好ましくは、反応器流出流は、有機物の分離のために１つ又は複数の蒸留カラムに供給する。

工程（ｂ）：CCl₃CH₂CH₂Cl→HCl＋CCl₃CH=CH₂及び／又はCCl₂=CHCH₂Cl：
この工程においては、ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌを蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給して、脱塩化水素化触媒を用いて脱塩化水素化して所望の中間体：ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２を生成させる。反応器から流出する流出流は、場合によっては未反応のＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＨＣｌ、及びＣＣｌ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌのような更なる成分を含む可能性がある。

触媒は、バルク又は担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又はゼロの酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒においては、成分の金属としては、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられるが、これらに限定されない。成分のハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、当該技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ_２、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＨＩ、及びＩ_２を用いるものを挙げることができる。中性、即ちゼロ価の金属及び金属合金の触媒においては、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、及びInconel 625が挙げられるが、これらに限定されない。

脱塩化水素化は、場合によっては酸化剤の存在下又は不存在下で行うことができる。酸化剤の有用な例としては酸素及び二酸化炭素が挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤を使用することによって触媒の寿命を延ばすことができる。酸化剤は、純粋であっても、或いは反応器中に導入する前に窒素のような不活性ガスで希釈してもよい。酸化剤のレベルは、概して有機供給流の体積を基準として約１体積％〜約１０体積％、好ましくは約２体積％〜５体積％である。

反応温度は、約１５０℃〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、更により好ましくは約２５０℃〜約４００℃の範囲であってよい。反応圧力は、好ましくは約０〜１５０ｐｓｉｇである。好ましくは、反応器流出流は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給してＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これを場合によっては更なる精製にかけることができる。

工程（ｃ）：CCl₄＋CCl₃CH=CH₂及び／又はCCl₂=CHCH₂Cl→CCl₃CHClCH₂CCl₃：
この工程においては、四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進してＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３を含む生成物流を形成するのに有効な条件下でＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２及び／又はＣＣｌ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌと反応させる。

好ましい態様においては、金属触媒錯体はＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３生成物のものよりも高い沸点を有し、金属は銅及び鉄からなる群から選択される遷移金属であり、有機リガンドは、４以上の炭素原子の骨格を有する第１級及び第２級アミン、３以上の炭素原子の骨格を有するニトリル、２以上の炭素原子の骨格を有するアミド、及び３以上の炭素原子の骨格を有するホスフェート又はホスファイトからなる群から選択される。特に、触媒及び有機リガンドの好ましい組合せを表２に与える。上記の組合せの混合物（例えば１７と１８の混合物）も非常に良好に機能することができる。

触媒錯体は、四塩化炭素とＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２及び／又はＣＣｌ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌの反応を触媒するのに十分な量で用いる。好ましくは、反応混合物中の触媒の濃度は、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲である。

好ましい選択率及び収率を達成するためには、反応中に触媒錯体の少なくとも一部の良好な混合を達成することが好ましい。この目的を達成するためは、四塩化炭素、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２及び／又はＣＣｌ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、並びに有機リガンドを含む反応器に触媒を加えることができ、或いは、四塩化炭素、並びにＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２及び／又はＣＣｌ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌを、触媒及び有機リガンドを含む反応器に加えることができる。

反応は、四塩化炭素とＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２及び／又はＣＣｌ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌの付加反応を連続プロセスで行うのに十分な運転条件下で行わなければならない。反応温度は、約４０℃〜約１８０℃、好ましくは約５０℃〜約１１０℃の範囲であってよい。反応圧力は、通常は、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３生成物を含む生成物流を反応器から取り出すことによって維持する。一般に、圧力は所望の接触時間が達成されるように維持しなければならない。約１ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの反応圧力が好ましく、約５０ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇの圧力が更により好ましいことが分かった。接触時間は、用いる触媒及び反応条件にしたがって変化する傾向がある。好適な結果は、約１０秒間〜約１０時間、好ましくは約１分間〜約５時間の接触時間を用いて得られた。好ましくは、反応器流出流は、有機物の分離のために１つ又は複数の蒸留カラムに供給する。

場合によっては、しかしながら好ましくは、工程（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を１つの反応工程（ａ’）に組合せて、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３を四塩化炭素及びエチレンから直接合成する。

工程（ａ）’：ＣＣｌ_４＋ＣＨ_２＝ＣＨ_２→ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３：
この工程においては、四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進してＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３を含む生成物流を形成するのに有効な条件下でエチレンと反応させる。

好ましい態様においては、金属触媒錯体はＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３生成物のものよりも高い沸点を有し、金属は銅及び鉄からなる群から選択される遷移金属であり、有機リガンドは、４以上の炭素原子の骨格を有する第１級及び第２級アミン、３以上の炭素原子の骨格を有するニトリル、２以上の炭素原子の骨格を有するアミド、及び３以上の炭素原子の骨格を有するホスフェート又はホスファイトからなる群から選択される。特に、触媒及び有機リガンドの好ましい組合せを表３に与える。表２の錯体の混合物（例えば１７と１８の混合物）も非常に良好に機能することができる。

触媒錯体は、四塩化炭素とエチレンの反応を触媒するのに十分な量で用いる。好ましくは、反応混合物中の触媒の濃度は、約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％、より好ましくは約１．５〜約２．５重量％の範囲である。

好ましい選択率及び収率を達成するためには、反応中に触媒錯体の少なくとも一部の良好な混合を達成することが好ましい。この目的を達成するためは、四塩化炭素、エチレン、及び有機リガンドを含む反応器に触媒を加えることができ、或いは、四塩化炭素及びエチレンを、触媒及び有機リガンドを含む反応器に加えることができる。

反応は、四塩化炭素とエチレンの付加反応を連続プロセスで行うのに十分な運転条件下で行わなければならない。反応温度は、約４０℃〜約１８０℃、好ましくは約５０℃〜約１１０℃の範囲であってよい。反応圧力は、通常は、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３生成物を含む生成物流を反応器から取り出すことによって維持する。一般に、圧力は所望の接触時間が達成されるように維持しなければならない。約１ｐｓｉｇ〜約４００ｐｓｉｇの反応圧力が好ましく、約５０〜約２００ｐｓｉｇの圧力が更により好ましいことが分かった。接触時間は、用いる触媒及び反応条件にしたがって変化する傾向がある。好適な結果は、約１０秒間〜約１０時間、好ましくは約１分間〜約５時間の接触時間を用いて得られた。好ましくは、反応器流出流は、有機物の分離のために１つ又は複数の蒸留カラムに供給する。

工程（ｄ）：CCl₃CHClCH₂CCl₃＋HF→CF₃CH=CHCF₃（HFO-1336）＋CF₃CHClCH₂CF₃＋HCl：
この工程においては、ＨＦを、フッ素化触媒の存在下において、フッ素化反応を促進して１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び／又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下で、工程（ｄ）において形成される１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンと反応させる。反応器から排出される流出流は、場合によっては未反応のＨＦ、及びＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３のような更なる成分を含む可能性がある。フッ素化プロセスは、蒸気相又は液相中で行うことができる。

蒸気相フッ素化においては、ＨＦ（フッ化水素ガス）を、触媒床を通して連続的に供給する。ＨＦのみを供給する短い時間の後、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３を、約１：６〜約１：３０、好ましくは約１：１０〜約１：２０のＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３／ＨＦのモル比で触媒床を通して連続的に供給する。ＨＦとＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３との間の反応は、約１００℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度、及び約５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ圧）、好ましくは約２０ｐｓｉｇ〜約１００ｐｓｉｇの圧力で行う。好適な蒸気相固体触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

結晶質酸化クロム又はアモルファス酸化クロムのような酸化クロム（ＩＩＩ）が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は、種々の粒径で購入することができる商業的に入手可能な材料である。触媒は、活性炭のような基材上に担持させることができ、或いは非担持又は自立型であってよい。活性炭に加えて、有用な触媒担体としては、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、アルカリ土類金属酸化物、フッ素化アルカリ土類金属酸化物、酸化亜鉛、フッ化亜鉛、酸化スズ、及びフッ化スズが挙げられる。場合によっては、しかしながら好ましくは、金属酸化物触媒は、反応の前に十分に高い温度においてＨＦ流中でのフッ素化処理にかける。

液相フッ素化においては、液相フッ素化触媒を液体形態で反応器に充填し、場合によってはＨＦで活性化する。網羅的ではないリストとしては、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、又はこれらの組合せである。

液相フッ素化触媒の具体的な非排他的な例は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ素化種、ＳｂＣｌ_３のフッ素化種、ＳｎＣｌ_４のフッ素化種、ＴａＣｌ_５のフッ素化種、ＴｉＣｌ_４のフッ素化種、ＮｂＣｌ_５のフッ素化種、ＭｏＣｌ_６のフッ素化種、ＦｅＣｌ_３のフッ素化種、又はこれらの組合せである。五塩化アンチモンが最も好ましい。

次に、活性化触媒を約３０℃〜約２００℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃の所望の反応温度に加熱し；圧力を約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約１７５ｐｓｉｇに保持する。ＨＦのみを供給する短い時間の後、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３供給流を、約１：６〜約１：３０、好ましくは約１：１０〜約１：２０のＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３／ＨＦのモル比で触媒を通して連続的に供給する。必要な場合には、Ｃｌ_２又は同様の酸化剤を連続的又はバッチ的に加えることによって、触媒を活性化状態に維持することができる。

フッ素化反応は、好ましくは、約７０％以上、好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９３％以上の転化率を達成するように行う。得られるＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３に関する選択率は、好ましくは約６０％以上、最も好ましくは約８０％以上である。

フッ素化は、好ましくは耐腐食性の反応容器内で行う。耐腐食性材料の例は、ハステロイ、ニッケル、インコロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニングである。容器は、固定触媒床を有していてよく、又は液体触媒を含んでいてよい。所望の場合には、運転中に窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。好ましくは、反応器流出流は、苛性スクラバー又は蒸留カラム又は抽出器に供給して、ＨＣｌの副生成物及び未転化のＨＦを除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これを場合によっては更なる精製にかけることができる。

工程（ｅ）：CF₃CHClCH₂CF₃→HCl＋CF₃CH=CHCF₃（HFO-1336）：
この工程においては、工程（ｄ）において副生成物として形成されるＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３を、蒸気相反応器（脱塩化水素化触媒を含む）に供給して脱塩化水素化して、所望の生成物であるＨＦＯ−１３３６を生成させる。

触媒は、バルク又は担持形態の金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又はゼロの酸化状態）の金属又は金属合金、或いは活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒においては、成分の金属としては、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられるが、これらに限定されない。成分のハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、当該技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ_２、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＨＩ、及びＩ_２を用いるものを挙げることができる。

中性、即ちゼロ価の金属及び金属合金の触媒においては、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、及びInconel 625が挙げられるが、これらに限定されない。

脱塩化水素化は、場合によっては酸化剤の存在下又は不存在下で行うことができる。酸化剤の有用な例としては酸素及び二酸化炭素が挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤を使用することによって触媒の寿命を延ばすことができる。酸化剤は、純粋であっても、或いは反応器中に導入する前に窒素のような不活性ガスで希釈してもよい。酸化剤のレベルは、概して有機供給流の体積を基準として約１体積％〜約１０体積％、好ましくは約２体積％〜５体積％である。

反応温度は、約１５０℃〜約６００℃、好ましくは約２００℃〜約５００℃、更により好ましくは約２５０℃〜約４００℃の範囲であってよい。反応圧力は、好ましくは約０ｐｓｉｇ〜１５０ｐｓｉｇである。好ましくは、反応器流出流は、苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給してＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これを場合によっては更なる精製にかけることができる。

工程（ｆ）：トランス−１３３６→シス−１３３６：
工程（ｄ）及び（ｅ）の反応中においては、一般に２種類の異性体、即ちシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３及びトランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３が生成する。シス異性体が所望の生成物である場合には、シス異性体のシングルパス収率を増加させるために、場合によっては、しかしながら好ましくは、トランス−１３３６を、異性化触媒を含む蒸気相反応器内でシス−１３３６に異性化する。トランス異性体が好ましい場合には、同様の異性化反応を用いて、生成物流中のトランス−１３３６をより多くすることができる。

３種類の触媒、即ち、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、及びゼロ価の金属を異性化触媒として用いることができる。ハロゲン化金属酸化物触媒（本明細書において時には便宜上のためにＨＭＯ触媒と呼ぶ）及びルイス酸触媒（本明細書において時には便宜上のためにＬＡ触媒と呼ぶ）である触媒に関しては、触媒は遷移金属又はＡｌを含み、好ましくは遷移金属が存在する場合には、それは約２１〜約５７の原子番号を有する遷移金属及びこれらの組合せからなる群から選択されることが一般に好ましい。

ＨＭＯ及びＬＡ触媒において用いるための遷移金属の中では、第ＶＩＢ族からの金属が幾つかの態様においては好ましく、この族の中ではＣｒが特に好ましい。一般に、遷移金属成分を含むＨＭＯ及びＬＡ触媒に関しては、金属は、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びこれらの組合せからなる群から選択される。一般に、希土類金属成分を含むＨＭＯ及びＬＡ触媒に関しては、金属は、好ましくはＣｅである。一般に、ホウ素金属成分を含むＨＭＯ及びＬＡ触媒に関しては、金属は、好ましくは、Ａｌ、Ｔｉ、及びこれらの組合せから選択される。一般に、アルカリ土類金属成分を含むＨＭＯ及びＬＡ触媒に関しては、金属は好ましくはＭｇである。一般に、アルカリ金属成分を含むＨＭＯ及びＬＡ触媒に関しては、金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、及びこれらの組合せから選択される。中性金属触媒（本明細書において時には便宜上のためにＮＭ触媒と呼ぶ）に関しては、触媒は、第ＶＩＩ族及びＩＢ族から選択される１種類以上の遷移金属を含むことが一般に好ましく、幾つかの態様においてはＣｏ及びＰｄが好ましい。

好ましい態様においては、反応温度は、約５０℃〜約６００℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃、更により好ましくは約１５０℃〜約３００℃の範囲であってよい。また、本発明方法に関して広範囲の圧力を用いることができることも意図される。しかしながら、幾つかの好ましい態様においては、反応は、約５ｔｏｒｒの真空乃至約２００ｐｓｉｇの範囲の圧力条件下で行う。また、本発明の好ましい反応のために広範囲の接触時間を用いることができることも意図される。しかしながら、幾つかの好ましい態様においては、滞留時間は好ましくは約０．５秒間〜約６００秒間である。

本発明の好ましい態様の一形態は、トランス−１３３６を、好ましくは少なくとも約１％、より好ましくは少なくとも約２０％、更により好ましくは少なくとも約５０％の転化率でシス形態に転化させ、一方で同時に、好ましくは、少なくとも約８０％、更により好ましくは少なくとも約９５％、及び幾つかの非常の好ましい態様においては少なくとも約９８％のシス形態の化合物への選択率を達成することを包含する。

以下の実施例は本発明の具体的な例示として与える。しかしながら、本発明は実施例において示す具体的な詳細に限定されないことを留意すべきである。

実施例１：
四塩化炭素及びエチレンからのＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ（ＨＣＣ−２５０）の製造：
鉄線を充填した０．５インチ×４０インチの栓流反応器に、エチレン及び四塩化炭素の混合物（５０／５０モル％）を約１．５ｇ／分で供給した。また、触媒予備混合タンク（２Ｌ）中で調製した塩化第二鉄、トリブチルホスフェート、及び四塩化炭素の触媒混合物も、約２ｇ／分で反応器に同時に供給した。反応器を８０℃〜１００℃で運転し、約３０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇに制御した。栓流反応器の流出流を蒸留カラムに供給し、例えば３０ｍｍＨｇの真空下及び約５０℃〜６０℃において運転した。この蒸留カラムから、未反応の四塩化炭素を微量のエチレンと共に留出し、凝縮し、触媒予備混合タンクに供給した。この蒸留からの塔底混合物を第２の蒸留に供給し、約５０ｍｍＨｇの真空下及び８０℃〜９０℃で運転した。粗ＨＣＣ−２５０生成物をカラムの頂部から回収した。触媒混合物、塩化第二鉄、塩化第一鉄、及びトリブチルホスフェートを含む塔底混合物を、触媒予備混合タンクに戻し、その後反応器に再循環して戻した。粗ＨＣＣ−２５０は１．４ｇのＨＣＣ−２５０を含んでいた。収率は９０％より大きかった。

実施例２：
ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２の製造：
３区域の電気炉中に浸漬した円筒形のＩＤ＝３／４インチのモネル反応器を、ＨＣＣ−２５０の脱塩化水素化反応において用いた。触媒床を通して反応器の内部に配置した５点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２０ｃｃの５％−ＦｅＣｌ_３／炭素触媒を反応器中に充填した。垂直に設置した反応器の底部中にＨＣＣ−２５０を１２ｇ／時の速度で供給し、触媒床に達する前に気化させた。３５０℃及び１気圧において反応を行った。流出ガスをガスサンプリング管に通して、ガスサンプリング管の内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングするようにした。分析によって、流出ガスは約９２％のＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、約３％のＣＣｌ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、及び約５％のＨＣＣ−２５０を含んでいたことが示された。

実施例３：
ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の製造：
撹拌器を取り付けた１Ｌのガラスライニングオートクレーブに、ＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２及び四塩化炭素の混合物（５０／５０モル％）を約１．５ｇ／分で供給した。また、触媒予備混合タンク（２Ｌ）中で調製した塩化第二鉄、トリブチルホスフェート、及び四塩化炭素の触媒混合物も、約２ｇ／分で反応器に同時に供給した。反応器を約１００℃で運転し、８０ｐｓｉｇ未満に制御した。オートクレーブの約２／３に挿入した浸漬管を用いることによって、生成物混合物を連続的に取り出した。生成物混合物を蒸留カラムに供給し、雰囲気圧力及び約８０℃において運転した。この蒸留カラムから、未反応の四塩化炭素を微量のＣＣｌ_３ＣＨ＝ＣＨ_２と共に留出し、触媒予備混合タンクに供給した。この蒸留からの塔底混合物を第２の蒸留に供給し、約５０ｍｍＨｇの真空下及び８０℃〜９０℃で運転した。粗ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３生成物をカラムの頂部から回収した。触媒混合物、塩化第二鉄、及びトリブチルホスフェートを含む塔底混合物を、触媒予備混合タンクに戻した。粗ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３は１．３５ｇのＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３を含んでいた。収率は９０％より大きかった。

実施例４：
四塩化炭素及びエチレンからの直接のＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の製造：
撹拌器を取り付けた１Ｌのガラスライニングオートクレーブに、エチレン及び四塩化炭素の混合物（５０／５０モル％）を約１．５ｇ／分で供給した。また、触媒予備混合タンク（２Ｌ）中で調製したＦｅ粉末、塩化第二鉄、トリブチルホスフェート、及び四塩化炭素の触媒混合物も、約２ｇ／分で反応器に同時に供給した。反応器を約１００℃で運転し、８０ｐｓｉｇ未満に制御した。オートクレーブの約２／３に挿入した浸漬管を用いることによって、生成物混合物を連続的に取り出した。生成物混合物を蒸留カラムに供給し、雰囲気圧力及び約８０℃において運転した。この蒸留カラムから、未反応の四塩化炭素を微量のエチレンと共に留出し、触媒予備混合タンクに供給した。この蒸留からの塔底混合物を第２の蒸留に供給し、約５０ｍｍＨｇの真空下及び８０℃〜９０℃で運転した。粗ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３生成物をカラムの頂部から回収した。触媒混合物、Ｆｅ粉末、塩化第二鉄、及びトリブチルホスフェートを含む塔底混合物を、触媒予備混合タンクに戻した。粗ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３は１．３５ｇのＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３を含んでいた。収率は９０％より大きかった。

実施例５：
ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（ＨＦＯ−１３３６）及びＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３の製造：
フッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒の存在下においてＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の蒸気相フッ素化を行った。Ｎ_２、ＨＦ、及び有機物の供給システム、供給流気化器、過熱器、ＩＤ（内径）４インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムから構成される連続蒸気相フッ素化反応システムを用いて反応を研究した。反応器に約６．５Ｌのフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒を装填した。次に、触媒上にＮ_２パージを流しながら、反応器を約２４０℃の反応温度に加熱した。反応器は約３ｐｓｉｇの圧力であった。次に、気化器及び過熱器を通してＨＦ供給流をＮ_２との共供給流として１５分間反応器に導入し、この時点でＮ_２流を停止した。ＨＦの流速を１．４ポンド／時に調節し、次に気化器及び過熱器を通してＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の反応器への供給を開始した。ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の供給速度は約１．２ポンド／時において一定に維持し、ＨＦ供給は、約１８：１のＨＦ：ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３のモル比にするために１．４ポンド／時において一定に維持した。反応が開始すると、触媒床の温度が２５０℃〜２６０℃の範囲に上昇した。反応器の流出流中のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３、及びＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の濃度は、それぞれ９２．９、４．９、及び１．１ＧＣ面積％であった。

実施例６：
ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３からのＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（ＨＦＯ−１３３６）の製造：
３区域の電気炉中に浸漬した円筒形のＩＤ＝３／４インチのモネル反応器を、ＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３の脱塩化水素化反応において用いた。触媒床を通して反応器の内部に配置した５点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２０ｃｃのフッ素化クロミア触媒を反応器中に充填した。垂直に設置した反応器の底部中にＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３を１２ｇ／時の速度で供給し、触媒床に達する前に気化させた。３５０℃及び１気圧において反応を行った。流出ガスをガスサンプリング管に通して、ガスサンプリング管の内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングするようにした。分析によって、流出ガスは約９１％のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、及び約８％のＣＦ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＦ_３を含んでいたことが示された。

実施例７：
ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３からのＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（ＨＦＯ−１３３６）の製造：
ＳｂＣｌ_５の存在下においてＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の液相フッ素化を行った。約６１００ｇのＳｂＣｌ_５を、ＩＤ＝２インチの充填カラム及び凝縮器を取り付けたテフロンライニング液相反応器（テフロンはE. I. DuPont de Nemours & Co.の商標である）内に含ませた。反応器はＩＤ＝２．７５インチ×長さ＝３６インチであった。まず、大過剰のＣｌ_２を反応器に加えて、触媒が５価状態であることを確保した。反応器を約８５℃〜８７℃に加熱した。まず、ＨＦの供給を開始した。１．３ポンドのＨＦが加えられた時点で、ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の供給を開始した。ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３供給材料の純度は約９９ＧＣ面積％（ガスクロマトグラフ）であった。実験を７１時間連続的に運転した。この運転中において、塩素を運転中にわたって約４時間毎にバッチ供給して触媒を活性に保持した。供給は、１８／１のＨＦ／ＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の比のために平均で０．４９５ポンド／時のＨＦ及び０．４１１ポンド／時のＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３であり、１３５秒の滞留時間であった。この実験に関する反応器温度範囲は７８℃〜９１℃であり、圧力範囲は８５ｐｓｉｇ〜１１５ｐｓｉｇ（ポンド／平方インチゲージ圧）であった。運転から回収された有機粗材料をガスクロマトグラフにかけた。有機相中のＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３及びＣＣｌ_３ＣＨＣｌＣＨ_２ＣＣｌ_３の濃度は、それぞれ９７．９及び１．０ＧＣ面積％であった。

実施例８：
トランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３からのシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３の製造：
３区域の電気炉中に浸漬した円筒形のＩＤ＝３／４インチのモネル反応器を、トランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３の異性化反応において用いた。触媒床を通して反応器の内部に配置した５点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。２０ｃｃのフッ素化クロミア触媒を反応器中に充填した。垂直に設置した反応器の底部中にトランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３を１２ｇ／時の速度で供給し、触媒床に達する前に気化させた。２５０℃及び１気圧において反応を行った。流出ガスをガスサンプリング管に通して、ガスサンプリング管の内容物のＧＣ分析によって反応の進行を周期的にモニタリングするようにした。分析によって、流出ガスは約６１％のシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３及び約３８％のトランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３を含んでいたことが示された。

好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示された態様、上記で議論したそれらの代替物、並びにそれに対する全ての均等物をカバーするように解釈すると意図される。

Claims (13)

1. （ａ）四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進して１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下でエチレンと接触させ；そして
   （ｂ）ＨＦを、フッ素化反応を促進して１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び／又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを含む生成物流を形成するのに有効な条件下で、工程（ａ）において形成される１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンと接触させ、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをそれから単離する；
   工程を含む、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法。
2. 工程（ａ）における金属触媒錯体が１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンのものよりも高い沸点を有する、請求項１に記載の方法。
3. （ａ）四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進して１，１，１，３−テトラクロロプロパンを含む第１の生成物流を形成するのに有効な条件下でエチレンと接触させ；
   （ｂ）工程（ａ）において形成される１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、３，３，３−トリクロロ−１−プロペン及び／又は１，１，３−トリクロロ−１−プロペンを含む第２の生成物流混合物を形成するのに有効な条件下で脱塩化水素化し；
   （ｃ）四塩化炭素を、金属及び有機リガンドを含む有効量の金属触媒錯体の存在下において、付加反応を促進して１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンを含む第３の生成物流を形成するのに有効な条件下で、工程（ｂ）において形成される生成物流混合物と接触させ；そして
   （ｄ）ＨＦを、フッ素化反応を促進して１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン及び／又は１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−クロロブタンを含む第４の生成物流混合物を形成するのに有効な条件下で、工程（ｃ）において形成される１，１，１，２，４，４，４−ヘプタクロロブタンと接触させ、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンをそれから単離する；
   工程を含む、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの製造方法。
4. 工程（ａ）における金属触媒錯体が１，１，１，３−テトラクロロプロパンのものよりも高い沸点を有する、請求項３に記載の方法。
5. 金属触媒錯体中の金属が遷移金属又は複数の遷移金属の混合物である、請求項２又は４に記載の方法。
6. 遷移金属が、銅、鉄、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 金属触媒錯体中の有機リガンドが、４以上の炭素原子の骨格を有する第１級及び第２級アミン、３以上の炭素原子の骨格を有するニトリル、２以上の炭素原子の骨格を有するアミド、及び３以上の炭素原子の骨格を有するホスフェート又はホスファイトからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
8. 工程（ｂ）を脱塩化水素化触媒の存在下で行う、請求項３に記載の方法。
9. フッ素化反応をフッ素化触媒の存在下で行う、請求項１又は３に記載の方法。
10. フッ素化反応を蒸気相中で行う、請求項９に記載の方法。
11. 蒸気相固体触媒が酸化クロム（ＩＩＩ）である、請求項１０に記載の方法。
12. フッ素化反応を液相中で行う、請求項９に記載の方法。
13. 液相フッ素化触媒が五塩化アンチモンである、請求項１２に記載の方法。