MX2012011057A - Proceso para la fabricacion de hexafluoro-2-buteno. - Google Patents

Abstract

El hexafluoro-2-buteno (HFO-1336) es un agente de soplado, refrigerante y solvente con bajo potencial de calentamiento global. Esta invención proporciona los métodos para fabricar el compuesto, así como el isómero cis, a partir de materias primas fácilmente disponibles, tetracloruro de carbono y etileno. El isómero trans que se forma en el proceso puede ser isomerizado al isómero cis mediante el uso de un catalizador para la isomerización.

Description

PROCESO PARA LA FABRICACION DE HEXAFLUORO-2 -BUTENO REFERENCIA CRUZADA A LA SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud reclama prioridad nacional de la solicitud de Patente provisional US serie No 61/317,868 copendiente, de propiedad común, presentada el 26 marzo 2010, la descripción de la cual se incorpora por este medio en la presente para referencia.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El compuesto hexafluoro-2-buteno (HFO-1336) es un agente de soplado, refrigerante y solvente de bajo potencial de calentamiento global. Esta invención proporciona un método para preparar el compuesto, incluido el isómero cis, el cual tiene la siguiente estructura : [lacuna] COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención propone un proceso novedoso y económico para producir hexafluoro-2 -buteno (HFO-1336) a partir de materias primas fácilmente disponibles, tetracloruro de carbono (CC14) y etileno. Sin desear apegarse a la teoría, se considera que el hexafluoro-2 -buteno se produce mediante varios y productos intermedios posibles en los que se incluye CCI3CH2CH3CI , C13CH=CH2, CC13CHC1CH2CC13 y CF3CHC1CH2CF3. El isómero trans producido a partir de esta tecnología puede ser isomerizado en el isómero cis sobre un catalizador para isomerización cuidadosamente seleccionado.

Una modalidad de la presente invención es un proceso para la preparación de hexafluoro-2-buteno que comprende los pasos de: (a) poner en contacto tetracloruro de carbono con etileno en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contiene un metal y un ligando orgánico en condiciones eficaces para facilitar la reacción de adición y para formar una corriente de productos que contengan 1 , 1 , 1 , 3-tetracloropropano (b) deshidroclorar el compuesto 1, 1 , 1 ; 3-tetracloro propano formado en el paso (a) en ausencia o presencia de un catalizador para deshidrocloración en condiciones eficaces para formar una corriente de productos que contenga 3, 3, 3-tricloro-l-propeno y/o 1, 1, 3-tricloro-l-propeno, (c) poner en contacto tetracloruro de carbono con 3, 3, 3-tricloro-l-propeno y/o 1, 1, 3-tricloro-l-propeno formado en el paso (b) en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico, en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y para formar una corriente de productos que contenga 1,1,1,2,4,4,4-heptaclorobutano, (d) poner en contactó HF con el Compuesto 1, 1, 1, 2, , , 4-heptaclorobutano obtenido en el paso (c) en presencia o ausencia de un catalizador para fluoración, en condiciones eficaces para facilitar una reacción de fluoración y para formar una corriente de productos que contenga cis- y trans-1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno y/o 1,1,1,4,4, 4-hexafluoro-2-clorobutano, (e) como una opción deshidroclorar el compuesto 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-clorobutano, en presencia o ausencia de un catalizador para deshidrocloración,. en condiciones eficaces para formar una corriente de productos que contenga una mezcla de cis- y tras-1,1,1,4,4, -hexafluoro-2-buteno, y (f) como una opción, después de separar el compuesto cis-1, 1, 1, 4, , 4-hexafluoro-2-buteno a partir del producto trans-1, 1, 1, 4, '4, 4-hexafluoro-2-buteno, poner en contacto el isómero tran-1 , 1, 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno con un catalizador para isomerización en condiciones eficaces para formar el isómero cis-1, 1, 1, 4, , -hexafluoro-2-buteno, preferentemente en cantidades considerables.

Como una opción, pero preferentemente, los pasos (a), (b) y (c) antes descritos se combinan en una reacción, proporcionando con ello otra modalidad de la presente invención, a saber, un proceso que comprende los pasos de: (a) poner en contacto tetracloruro de carbono con etileno en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico, en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y para formar una corriente de productos que contenga 1, 1, 1, 2, 4 , 4, 4-heptaclorobutano, y (b) poner en contacto HF con el compuesto 1 , 1 , 1 , 2 , , 4 , -heptaclorobutano formado en el paso (a) en condiciones eficaces para facilitar una reacción de fluoración y para formar una mezcla de corriente de productos que contenga 1 , 1 , 1 , , 4 , 4 -hexafluoro-2-buteno y/o 1 , 1, 1 , , , 4-hexafluoro-2-clorobutano y separar el compuesto 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno a partir de estos .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Comenzando con tetracloruro de carbono y etileno, es posible preparar 1, 1, 1, , , 4-hexafluoro-2-buteno (HFO-1336) siguiendo los pasos de reacción siguiente: (a) CCU + CH2=€H2 -» CC CH2CH2CI. (HCC-250) (b) CCÍ3CH2CM2CI -» HCI 1 CC CH-Cl ¾ and or CCI2=CHCH2CI (c) CCU + CCi CH=CH2 and/or CCI3=CHCHjCl -» CCljCHClCHjCClj (d) Clj HCICHjCC + HF -» CF3€H=CHCFj. (HFO- 1336) + CF3CHCÍCH2CF3 + HCI (c) CFjCHC ICH2CF3 - HCl + CF3CH=CHCF3 (HFO- 1336) Las reacciones de los pasos (a) , (b) y (c) pueden realizarse en un recipiente de reacción. Durante las reacciones de los pasos (d) y (e) generalmente se producen dos isómeros, es decir, cis-CF3CH=CHCF3 y trans-CF3CH=CHCF3. El isómero cis es el producto deseado en algunas aplicaciones. Para aumentar el rendimiento de. un solo paso del isómero cis, el isómero trans-1336" puede ser isomerizado en el isómero cis-1336 con la ayuda de un catalizador para isomerización, en otro paso optativo (f) : (f) trans-1336 - cis-1336 DESCRIPCIONES DETALLADAS DEL PROCESO • Paso (a) CCI4 + CH2=CH2 CC13CH2CH2C1 (HCC-250) En este paso, el tetracloruro de carbono reacciona con etileno en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y para formar una corriente de productos que contenga 1 , 1 , 1 , 3-tetracloropropano .

En la modalidad preferida, el complejo catalizador metálico tiene un punto de ebullición mayor que el del producto 1 , 1 , 1 , 3-tetracloropropano, el metal es un metal de transición seleccionado de un grupo que consiste en cobre y hierro, y el ligando orgánico se selecciona del grupo que consiste en amina primarias y secundarias que tengan un esqueleto de 4 o más átomos de carbono, nitritos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono, amidas que tengan un esqueleto de 2 o más átomos de carbono y fosfatos o fosfitos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono. En particular, en la tabla 1 se proporcionan las combinaciones preferidas de los catalizadores y los ligandos orgánicos. Las mezclas de la combinación anterior (por ejemplo, mezcla de 17 y 18) también pueden funcionar muy bien.

Tabla 1 El complejo catalizador se utiliza en una cantidad suficiente para catalizar la reacción de tetracloruro de carbono y etileno. Preferentemente, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción abarca desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% en peso, preferentemente desde alrededor de 1 hasta aproximadamente 5% en peso, y más preferentemente desde alrededor de 1.5 hasta aproximadamente 2.5% en peso.

Para conseguir selectividad y rendimientos favorables, se prefiere obtener buen mezclado de al menos una parte del complejo catalizador en las reacciones. Para este fin, el catalizador puede ser adicionado al reactor que contenga tetracloruro de carbono, etileno y el ligando orgánico, o tetracloruro de carbono y etileno puede ser adicionado a un reactor que contenga el catalizador y el ligando orgánico.

La reacción debe llevarse a cabo en las condiciones operativas suficientes para efectuar la reacción de adición de tetracloruro de carbono y etileno en un proceso continuo. Las temperaturas de reacción pueden abarcar desde aproximadamente 40 °C hasta aproximadamente 180°C, y preferentemente desde alrededor de 50°C hasta aproximadamente 110 °C. La presión de reacción por lo regular se mantiene removiendo una corriente de productos que contenga el producto HCC-250 del reactor. En general, la presión debe mantenerse para obtener los tiempos de contacto deseados. Se ha encontrado que las presiones de reacción de aproximadamente 1 psig hasta aproximadamente 400 psig son preferidas, mientras que son incluso más preferidas presiones de alrededor de 50 hasta aproximadamente 200 psig. Los tiempos de contacto tienden a variar de acuerdo con el catalizador utilizado y las condiciones de reacción. Se han obtenido resultados convenientes con tiempos de contacto desde aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 10 horas, y preferentemente desde alrededor de un minuto hasta aproximadamente 5 horas. Preferentemente, el efluente del reactor es alimentado a columna (s) de destilación para la separación de productos orgánicos.

Paso (b) : CC13CH2CH2C1 -> HCl + CC13CH=CH2 y/o CC12=CHCH2C1 En este paso, CC13CH2CH2C1 se alimenta a un reactor en fase de vapor (reactor para deshidrocloración) que ha de ser deshidroclorado con la ayuda de un catalizador para deshidrocloración para preparar el producto intermedio deseado CC13CH=CH2. La corriente efluente que sale del reactor, como una opción, puede contener componentes adicionales, como puede ser CC13CH2CH2C1, HC1, y CC12=CHCH2C1, sin reaccionar.

Los catalizadores pueden ser haluros metálicos, óxidos metálicos halogenados, metal neutro (o en el estado de oxidación cero) o aleaciones metálicas o carbono activado en granel o en forma de soporte. En catalizadores de haluros metálicos u óxidos metálicos, los metales componentes pueden ser, mas no se limitan a Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+ , N.a+, K+ y Cs+. Los componentes halógenos pueden ser, mas no se limitan a, F~, Cl~, Br_ y' I". Los tratamientos de halogenación pueden incluir cualquiera de los conocidos en la técnica anterior, particularmente aquellos que emplean HF, F2, HC1, Cl2, HBr, Br2, HI e I2 como la fuente de halogenación. En catalizadores metálicos neutros, es decir, de valencia cero y aleaciones metálicas, los metales útiles pueden ser, más no se limitan a, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn y combinaciones de los antes mencionados como aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar soportado o no soportado. Los ejemplos útiles de las aleaciones metálicas pueden ser, mas no se limitan a, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 e Inconel 62.5.

La deshidrocloración, como una opción, puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un agente oxidante. Los ejemplos útiles de agentes oxidantes pueden ser, mas no se limitan a, oxigeno y dióxido de carbono. El uso de un agente oxidante puede prolongar la vida del catalizador. El agente oxidante puede ser puro o diluido con un gas inerte como nitrógeno, antes - de que sea introducido en el reactor. El nivel del agente oxidante generalmente es desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 10% en volumen, y preferentemente desde alrededor de 2% hasta 5% en volumen, con base en el volumen de la alimentación de las sustancias orgánicas.

Las temperaturas de reacción pueden abarcar desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 600°C, preferentemente desde alrededor de 200°C hasta aproximadamente 500 °C, e incluso más preferentemente desde alrededor de 250°C hasta aproximadamente 400°C. Preferentemente la presión de reacción es alrededor de 0 hasta 150 psig. Preferentemente, el efluente del reactor es alimentado a un depurador cáustico o a una columna de destilación para separar el' subproducto de HC1 para producir un producto orgánico libre de ácido el cual, como una opción, puede ser sometido a otra purificación.

Paso (c) : CC14 + CC13CH=CH2 y/o CC12=CHCH2C1 -> CCI3CHCICH2CCI3 En este paso, el tetracloruro de · carbono reacciona con CC13CH=CH2 y/o CC12=CHCH2C1 en presencia' de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico, en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y para formar una corriente de productos que contenga CCI3CHCICH2CCI3.

En las modalidades preferidas, el complejo catalizador metálico tiene una temperatura de ebullición mayor que la del producto CCI3CHCICH2CCI3 , el metal es un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en cobre y hierro, y el ligando orgánico se selecciona del grupo que consiste en aminas primarias y secundarias que. tengan un esqueleto de 4 o más átomos de carbono, nitritos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono, amidas que tengan un esqueleto de 2 o más átomos de carbono y fosfatos o fosfitos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono. Particularmente, las combinaciones preferidas de catalizadores y ligandos orgánicos se encuentran en la Tabla 2. Las mezclas de la combinación anterior (por ejemplo mezcla de 17 y 18) también pueden funcionar muy Tabla 2 El complejo catalizador se utiliza en una cantidad suficiente para catalizar la reacción de tetracloruro de carbono y CC13CH=CH2 y/o CC12=CHCH2C1. Preferentemente, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción abarca desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% en peso, preferentemente desde alrededor de 1 hasta aproximadamente 5% en peso, y más preferentemente desde aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 2.5% en peso.

Para, obtener selectividad y rendimientos favorables se prefiere obtener buen mezclado de al menos una parte del complejo catalizador en las reacciones. Para este fin, el catalizador puede ser adicionado al reactor que contenga tetracloruro de carbono, CC13CH=CH2 y/o CCl2=CHCH2Cl y el ligando orgánico, o tetracloruro de carbono y CC13CH=CH2 y/o CC12=CHCH2C1 - pueden ser adicionados a un reactor que contenga el catalizador y el ligando orgánico.

La reacción debe llevarse a cabo en condiciones operantes suficientes para efectuar la reacción de adición de tetracloruro de carbono y CC13CH=CH2 y/o CCl2=CHCH2Cl en un proceso continuo. Las temperaturas de reacción pueden abarcar desde aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 150 °C, y preferentemente desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 110°C. La presión de la reacción por lo regular se mantiene separando del reactor una corriente de productos que contenga el producto CCI3CHCICH2CCI3. En general, la presión debe mantenerse para obtener tiempos de contacto deseados. Se ha encontrado que se prefieren presiones de reacción de , aproximadamente 1 psig hasta aproximadamente 400 . psig, mientras que son incluso más preferidas presiones de aproximadamente 50 psig hasta aproximadamente 200 psig. Los tiempos de contacto tienden a variar de acuerdo con el catalizador que se utilice y las condiciones de reacción. Se han obtenido resultados apropiados con tiempos de contacto desde aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 10 horas, y preferentemente desde aproximadamente un¦ minuto hasta aproximadamente 5 horas. Preferentemente, el efluente del reactor es alimentado a columna (s) de destilación para la separación de sustancias orgánicas.

Como una opción, pero preferentemente, los pasos (a) , (b) y (c) se combinan en un paso de reacción (a) ' , en el cual CC I3CHCICH2CC I3 se sintetiza directamente a partir de tetracloruro de carbono y etileno.

Paso (a)': CC14 + CH2=CH2. -> CC13CHC1CH2CC13 En este paso, tetracloruro de carbono reacciona con etileno en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y para formar una corriente de productos que contenga CCI3CHCICH2CCI3.

En una modalidad preferida, el complejo catalizador metálico tiene una temperatura de ebullición mayor que la del producto CC13CHC1CH2CC13, el metal es un metal de transición seleccionado de un grupo que consiste en cobre y hierro, y el ligando orgánico se selecciona del grupo que consiste en aminas primarias y secundarias que tengan un esqueleto de 4 o más átomos de carbono, nitritos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono, amidas que tengan un esqueleto de 2 o más átomos de carbono y fosfatos o fosfitos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono. Particularmente, las combinaciones preferidas de los catalizadores y ligandos orgánicos se encuentran en la Tabla 3. Las mezclas de los complejos de la Tabla 2 (por ejemplo, una mezcla de 17 y 18) también pueden funcionar muy bien.

Tabla 3 El complejo catalizador se utiliza en una cantidad suficiente para catalizar la reacción de tetracloruro de carbono y etileno. Preferentemente, la concentración del catalizador en la mezcla de reacción abarca desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% en peso, preferentemente desde alrededor de 1 hasta aproximadamente 5% en peso y más preferentemente desde alrededor de 1.5 hasta aproximadamente 2.5% en peso.

Para obtener selectividad y rendimientos favorables se prefiere conseguir un buen mezclado de al menos una parte del complejo catalizador en las reacciones. Para este fin, el catalizador puede ser adicionado al reactor que contenga tetracloruro de carbono, etileno y el ligando orgánico, o el tetracloruro de carbono y etileno pueden ser adicionados a un reactor que contenga el catalizador y el ligando orgánico.

La reacción debe llevarse a cabo en condiciones operantes suficientes para efectuar la reacción de adición de tetracloruro de carbono y etileno en un proceso continuo. Las temperaturas de reacción pueden abarcar desde aproximadamente 40 °C hasta aproximadamente 180°C, y preferentemente desde alrededor de 50°C hasta aproximadamente 110 °C. La presión de reacción normalmente se mantiene separando del reactor una corriente de productos que contenga el producto CCI3CHCICH2CCI3. En general, la presión debe mantenerse para obtener tiempos de contacto deseados. Se ha encontrado que se prefieren presiones de reacción de aproximadamente 1 psig hasta aproximadamente 400 psig, mientras que son incluso más preferidas presiones de alrededor de 50 hasta aproximadamente 200 psig. Los tiempos de contacto tienden a variar de acuerdo¦ con el catalizador que se utilice y las condiciones de reacción. Se han obtenido resultados apropiados con tiempos de contacto desde aproximadamente 10 segundos hasta aproximadamente 10 horas, y preferentemente desde alrededor de 1 minuto hasta aproximadamente 5 horas. Preferentemente, el efluente del reactor es alimentado a columna (s) de destilación para la separación de sustancias orgánicas.

Paso (d) : CC13CHC1CH2CC13 + HF -> CF3CH=CHCF3 (HFO-1336) + CF3CHC1CH2CF3 + HC1 En este paso, el HF reacciona con 1,1,1,2,4,4,4-heptaclorobutano formado en el paso (d) en presencia de un catalizador de fluoración en condiciones eficaces para facilitar una reacción de fluoración y para formar una corriente de productos que contenga 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y/o 1, 1, 1, 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-clorobutano. La corriente efluente que sale del reactor, como una opción,, puede contener compuestos adicionales, como puede ser HF sin reaccionar, y C F3CHC1CH2CF3. El proceso de fluoración ' puede llevarse a cabo en una fase de vapor o una fase liquida.

En la fluoración en fase vapor, el HF (gas fluoruro de hidrógeno) es alimentado en forma continua a través del lecho catalizador. Después . de un corto tiempo con sólo la corriente de alimentación de HF, el compuesto CCI3CHC1CH2CCI3 es alimentado en forma continua a través del lecho catalizador en una proporción de aproximadamente 1:6 hasta aproximadamente' 1:30, y preferentemente desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 1:20. la relación molar de CCI3CHC1CH2CCI3/HF. La reacción entre HF y CCl3CHClCH2CCl3 se lleva a cabo a una temperatura desde aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 500°C, preferentemente desde alrededor de 200 °C hasta aproximadamente 350 °C; y a una presión de aproximadamente 5 psig hasta aproximadamente 200 psig (libras por pulgada cuadrada), preferentemente desde alrededor de 20 psig hasta aproximadamente 100 psig. Los catalizadores sólidos para la fase vapor apropiados pueden ser, mas no se limitan a óxidos, hidróxido, haluros, oxihaluros de cromo, aluminio, cobalto, manganeso, níquel y hierro, sales inorgánicas de estos y sus mezclas.

Se prefieren los óxidos de cromo (III), como puede ser el óxido de cromo cristalino u óxido de cromo amorfo, siendo más preferido óxido de cromo amorfo. El óxido de cromo (Cr2Ü3) es un material disponible en el comercio que puede ser adquirido en una variedad de tamaños de partícula. El catalizador puede ser soportado sobre un sustrato, como puede ser sobre carbono activado, o puede no estar soportado o permanecer libre. Además del carbono activado, los soportes catalizadores útiles pueden ser: alúmina, alúmina fluorada, fluoruro de aluminio, óxidos de metales alcalinotérreos , óxidos de metales alcalinotérreos fluorados, óxido de zinc, fluoruro de zinc, óxido de estaño y trifluoruro de estaño. Como una opción, pero preferentemente, los catalizadores óxido metálico son objeto de tratamiento de fluoración en flujo de HF a temperaturas suficientemente altas antes de la reacción.

En la fluoración en fase líquida, un catalizador de fluoración en fase líquida se carga en una forma líquida a un reactor y como una opción se activa con HF. La lista no exhaustiva incluye ácidos de Lewis, haluros de metales de transición, óxidos de metales de transición, haluros de metales del grupo IVb, haluros metálicos del grupo Vb o combinaciones de estos. Los ejemplos no exclusivos de los catalizadores para fluoración en fase liquida son un haluro de antimonio, un haluro de estaño, un haluro de tántalo, un haluro de titanio, un haluro de niobio y haluro de molibdeno, un haluro de hierro, un haluro de cromo . fluorado, un óxido de cromo - fluorado o combinaciones de estos.

Los ejemplos no exclusivos específicos de los catalizadores para fluoración en fase líquida son SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, una especie fluorada de SbCls, una especie fluorada de SbCl3, una especie fluorada SnCl4, una especie fluorada de TaCls, una especie fluorada de TiCl4, una especie fluorada de NbCls, una especie fluorada de. MoCl6, una especie fluorada de FeCl3 o combinaciones de estas. Se prefiere más pentacloruro de antimonio.

El catalizador activado se calienta entonces a la temperatura de reacción deseada de aproximadamente 30 °C hasta aproximadamente 200°C, preferentemente desde alrededor de 50°C hasta aproximadamente 120°C; y la presión se mantiene entre aproximadamente 15 psig hasta aproximadamente 200 psig, preferentemente desde alrededor de 50 psig hasta aproximadamente 175 psig. Después de un tiempo corto con solamente la alimentación de HF, una corriente de alimentación de CCI3CHCICH2CCI3 se alimenta continuamente a través del catalizador a una proporción de aproximadamente 1:6 hasta aproximadamente 1:30, y preferentemente alrededor de 1:10 hasta aproximadamente 1:20 la relación molar de CC13CHC1CH2CC13/HF. Si es necesario, el catalizador puede mantenerse activado por la adición continua, o en lotes de CI2 o un agente oxidante semejante.

La reacción de fluoración preferentemente se lleva a cabo para obtener una conversión de aproximadamente 70% o más, preferentemente alrededor de 90% o más y más preferentemente alrededor de 93% o más. La selectividad para CF3CH=CHCF3 lograda preferentemente es alrededor de 60% o más y más preferentemente alrededor de 80% o más.

La fluoración preferentemente se lleva a cabo en un recipiente de reacción resistente a la corrosión. Los ejemplos de los materiales resistentes a la corrosión son Hastelloy, níquel, Incoloy, Inconel, - Monel y revestimientos de fluoropolímeros . El recipiente puede tener un lecho catalizador fijo o contener catalizador liquido. Si se desea, durante la operación es posible emplear en el reactor gases inertes como nitrógeno o argón. Preferentemente, el efluente del reactor es alimentado a un depurador cáustico o a una columna de destilación o a un extractor para separar el subproducto de HC1 y HF no convertido para producir un producto orgánico libre de ácido el cual, como una opción, puede ser sometido a otra purificación.

Paso (e) CF3CHCICH2CF3 -> HC1 + CF3CH=CHCF3 (HFO-1336) En este paso, el compuesto CF3CHC1CH2CF3, formado en el paso (d) como subproducto, es alimentado a un reactor en fase vapor (que contenga un catalizador de deshidrocloración) para que sea deshidroclorado para preparar el producto HFO-1336 deseado.

Los catalizadores pueden ser haluros metálicos, óxidos metálicos halogenados, metal neutro (o en el estado de oxidación cero) o aleación metálica, o carbono activado en forma de granel o en soporte. En los catalizadores haluros metálicos u óxidos metálicos, los metales componentes pueden ser, mas no se limitan a, Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+ y Cs+. Los halógenos componentes pueden ser, mas no se limitan a, F~, Cl~, Br~, e I". Los tratamientos de halogenación pueden incluir cualquiera de los conocidos en la técnica anterior, particularmente aquellos que emplean HF, F2, H.C1, Cl2, HBr, Br2, HI e I2, como la fuente de halogenación .

En los catalizadores metálicos neutros, es decir, de valencia cero, y' aleaciones metálicas, los metales útiles pueden ser, mas no se limitan a, Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn y combinaciones de los anteriores como aleaciones o mezclas. El catalizador puede estar en soporte o sin soporte. Los ejemplos útiles de las aleaciones metálicas pueden ser, mas no se limitan a, SS 316, Monel 400, Inconel 825, Inconel 600 e Inconel 625.

La deshidrocloración, como una opción, se puede llevar a cabo en presencia o ausencia de un agente oxidante. Los ejemplos útiles de agentes oxidantes pueden ser, mas no se limitan a oxigeno y dióxido de carbono. El uso de un agente oxidante puede prolongar la vida del catalizador. El agente oxidante puede¦ ser puro o diluido con un gas inerte como nitrógeno antes de ser introducido en el reactor. El nivel del agente oxidante generalmente es desde aproximadamente 1% hasta aproximadamente 10% en volumen, y preferentemente desde alrededor de 2% hasta 5% en volumen, con base en el volumen de la alimentación de las sustancias orgánicas.

Las temperaturas de reacción pueden abarcar desde aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 600°C, preferentemente desde alrededor de 200°C hasta alrededor de 500 °C, e incluso más preferentemente desde alrededor de 250°C hasta aproximadamente 400°C. La presión de la reacción preferentemente es desde aproximadamente 0 psig hasta 150 psig. Preferentemente, el efluente del reactor es alimentado a un depurador cáustico o a una columna de destilación para separar el subproducto del HC1 para producir un producto orgánico libre de ácido el cual, como una opción, puede ser sometido a otra purificación.

Paso (f): trans-1336 -> cis-1336 Durante las reacciones de los pasos (d) y (e) generalmente se producen dos isómeros, es decir, cis-CF3CH=CHCF3 y trans-CF3CH=CHCF3. Cuando el producto deseado es el isómero cis, para aumentar el rendimiento de un solo paso del isómero cis, como una opción, pero preferentemente, el isómero trans-1336 se isomeriza en el isómero cis-1336 en un reactor en fase de vapor ' que contenga un catalizador para la isomerización. Si se prefiere el. isómero trans, es posible utilizar una reacción de isomerización semejante para enriquecer la corriente de productos con más trans-1336.

Como catalizadores para la isomerización es posible utilizar tres clases de catalizadores, a saber, óxidos metálicos halogenados, haluros metálicos de ácido de Lewis y metales de valencia cero. Para los catalizadores que son catalizadores óxido metálico halogenado (que en ocasiones se mencionan en la presente por conveniencia como catalizadores HMO) y los catalizadores ácidos de Lewis (que en ocasiones se mencionan en la presente por conveniencia como los catalizadores LA) , generalmente se prefiere que los catalizadores contengan un metal de transición o AL, y preferentemente cuando un metal de transición está presente éste se selecciona del grupo que consiste en los metales de transición con un número atómico desde aproximadamente 21 hasta aproximadamente 57, y combinaciones de éstos.

De entre los metales de transición que se utilizan en los catalizadores HMO y LA, los metales del grupo VIIB son referidos en algunas modalidades, siendo especialmente preferido con Cr de entre este grupo. En general, para los catalizadores HMO y LA que contengan un componente metal de transición, el metal preferentemente se selecciona del grupo que consiste en Cr, Mo, V, Nb, Fe, La, Ni, Zn y combinaciones de éstos. En general, para los catalizadores HMO y LA que tienen el componente metal de tierras raras, el metal preferentemente es Ce. En general, para los catalizadores HMO y LA que contienen un componente metal boro, el metal preferentemente se selecciona de Al, TI y combinaciones de éstos. En general, para los catalizadores HMO y LA que contengan un componente metal alcalinotérreo, el metal preferentemente es Mg. En general, para los catalizadores HMO y LA que contienen componentes metales alcalinos, . el metal preferentemente se selecciona de Li, Na, K y combinaciones de éstos. Con respecto a los catalizadores de metales neutros (los cuales en ocasiones se mencionan en la presente por conveniencia como catalizadores NM) , generalmente se prefiere que los catalizadores contengan uno o más metales de transición seleccionados de los grupos VII y IB, siendo preferidos en ciertas modalidades con Co y Pd.

En las modalidades preferidas, las temperaturas de reacción pueden abarcar desde aproximadamente 50 °C hasta aproximadamente 600 °C, preferentemente desde alrededor de 100°C hasta aproximadamente 400°C, e incluso más preferentemente desde aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente 300 °C. También se considera que es posible utilizar una amplia variedad de presiones en relación con los procesos de la presente invención. No obstante, en algunas modalidades preferidas, la reacción se lleva a cabo en condiciones de presión que abarcan desde un vacio de aproximadamente 5 torr hasta aproximadamente 200 psig. También se considera que es posible utilizar una amplia variedad de tiempos de contacto para las reacciones preferidas de la presente invención. No obstante, en algunas modalidades preferidas el tiempo de permanencia preferentemente es desde aproximadamente 0.5 segundos hasta aproximadamente 600 segundos.

Un aspecto de las modalidades preferidas de la presente invención consiste en convertir la forma trans-1336 a la forma cis, preferentemente a una conversión de al menos aproximadamente 1%, más preferentemente al menos alrededor de 20% e incluso más preferentemente al menos alrededor de 50%, mientras al mismo tiempo preferentemente se obtiene una selectividad para la forma cis del compuesto que sea al menos alrededor de 80%, incluso más preferentemente al menos 95%, y en algunas modalidades altamente preferidas al menos alrededor de 98%.

A continuación se dan los siguientes ejemplos como demostraciones especificas de la invención. Sin embargo, debe señalarse que la invención no se limita a los detalles específicos que se mencionan en los ejemplos.

Ejemplo 1: ' Producción de CC13CH2CH2C1 (HCC-250) a ' partir de tetracloruro de carbono y etileno A un reactor de tipo de flujo pistón de 0.5 pulgadas por 40 pulgadas que se empaca con alambres de hierro se alimenta una mezcla (50/50 moles por ciento) de etileno y tetracloruro de carbono a aproximadamente 1.5 g/minuto. Al mismo tiempo se alimenta también al reactor una mezcla de catalizadores de cloruro férrico, fosfato de tributilo y tetracloruro de carbono, la cual se prepara en un tanque de premezclado de catalizadores (2 litros) a aproximadamente 2 g/min. Se le hace funcionar el reactor a 80°C hasta 100°C y se controla a una presión de aproximadamente 30 psig hasta 100 psig. El efluente del reactor tipo de flujo pistón es alimentado a una columna de destilación la cual funciona en vacío, por ejemplo a 30 mmHg, y aproximadamente a 50°C hasta 60°C. El tetracloruro de carbono sin reaccionar, con cantidades en trazas de etileno se destila a partir de esta columna de destilación, se condensa y se alimenta al tanque de premezclado del catalizador. La mezcla del fondo de esta destilación es alimentada a una segunda destilación que funciona en vacio, a aproximadamente 50 mmHg y 80°C hasta 90 °C. El producto HCC-250 crudo se recolecta desde la parte alta de la columna. La mezcla de los fondos que contiene la mezcla de catalizadores, cloruro férrico, cloruro ferroso y fosfato de tributilo se regresa al tanque de premezclado del catalizador y posteriormente se recircula nuevamente al reactor. El producto HCC-250 crudo contiene 1.4 g de HCC-250. El rendimiento es mayor de 90%.

Ejemplo 2: Producción de CC13CH=CH2 Un reactor Monel cilindrico de 3/4 de pulgada de diámetro interno sumergido en un horno eléctrico de 3 zonas se utiliza en la reacción de deshidrocloración de HCC-250. Se registran las temperaturas del proceso utilizando un termopar de 5 puntos colocados dentro del reactor y a través del lecho catalizador. 20 cm3 de catalizador al 5% FeCl3/carbono se carga en el reactor. El compuesto HCC-250 es alimentado en el fondo del reactor montado verticalmente, a una velocidad de 12 g/h y se vaporiza antes de alcanzar el lecho catalizador. La reacción se lleva a cabo a 350°C y una atmósfera. Los gases efluentes se pasan a través de un tubo de muestreo de gas para que se supervise el progreso de la reacción periódicamente a través de análisis de cromatografía de gases de los contenidos del tubo muestreador de gas. El análisis indica que los gases efluentes contienen aproximadamente 92% de CCI3CI- CH2, alrededor de 3% de CC12=CHCH2C1 y aproximadamente 5% de HCC-250.

Ejemplo 3: Producción de CC13CHC1CH2CC13 A una autoclave revestida de vidrio, de 1 litro, equipada con un agitador, se alimenta a aproximadamente 1.5 g/minuto una mezcla (50/50% mol) de CC13CH=CH2 y tetracloruro de carbono. Al mismo tiempo' también se alimenta al reactor a una velocidad de aproximadamente 2 g/min una mezcla de catalizadores de cloruro férrico, fosfato de tributilo y tetracloruro de carbono, la cual se^ prepara en un tanque de premezclado de catalizador (2 litros) . El reactor funciona a aproximadamente 100 °C y se controla a una presión menor de 80 psig. La mezcla de productos se separa continuamente utilizando un tubo sumergido, el cual se inserta aproximadamente a 2/3 partes de la autoclave. La mezcla de productos se alimenta a una columna de destilación la cual funciona a presión atmosférica y a aproximadamente 80 °C. El tetracloruro de carbono sin reaccionar con cantidades en trazas de CC13CH=CH2 se destila de esta columna de destilación y se alimenta al tanque de premezclado del catalizador. La mezcla del fondo de esta destilación es alimentada a una segunda destilación que funciona en vacio, a aproximadamente 50 mmHg y 80°C hasta 90°C.- El producto CCI3CHCICH2CCI3 crudo se recolecta de la parte alta de la columna. La mezcla de los fondos que contiene la mezcla de catalizadores, cloruro férrico y fosfato de tributilo, es alimentado nuevamente al tanque de premezclado del catalizador. El producto CC13CHC1CH2CC13 crudo contiene 1.35 g de CCI3CHCICH2CCI3. El rendimiento es mayor de 90%.

Ejemplo.4-: Producción de CC13CHC1CH2CC13 directamente a partir de tetracloruro de carbono y etileno A una autoclave revestida de vidrio, de 1 litro, equipada con un agitador, se alimenta a aproximadamente 1.5 g/minuto una mezcla (50/50% mol) de etileno y tetracloruro de carbono. Al mismo tiempo también se alimenta al reactor a aproximadamente 2 g/minuto una mezcla de catalizadores de polvo de fierro, cloruro férrico, fosfato de tributilo y tetracloruro de carbono, la cual se prepara en un tanque de premezclado de catalizador (2 litros) . El reactor funciona a aproximadamente 100 °C y se controla a una presión menor de 80 psig. La mezcla de productos se separa continuamente utilizando un tubo sumergido el cual se inserta a aproximadamente 2/3 partes de la autoclave. La mezcla de productos es alimentada a una columna de destilación la cual funciona a presión atmosférica y a aproximadamente 80°C. El tetracloruro de carbono sin reaccionar con cantidades en trazas de etileno se destila de esta columna de destilación y se alimenta al tanque de premezclado del catalizador. La mezcla de los fondos de esta destilación es alimentada a una segunda destilación que funciona en vacio, a aproximadamente 50 mmHg y 80 °C hasta 90 °C. El producto CCI3CHCICH2CCI3 crudo se recolecta de la parte alta de la columna. La mezcla de los fondos que contiene la mezcla de catalizadores, polvo de fierro, cloruro férrico y fosfato de tributilo, es alimentada otra vez al tanque de premezclado del catalizador. El producto CC13CHC1CH2CC13 crudo contiene 1.35 g de CCI3CHCICH2CCI3. El rendimiento es mayor de 90%.

Ejemplo 5: Producción de CF3CH=CHCF3 (HFO-1336) y CF3CHC1CH2CF3 La fluoración en fase de vapor de CC13CHC1CH2CC13 se realiza en presencia de catalizador Cr203 fluorado. Para estudiar la reacción se utiliza un sistema de reacciones de fluoración en fase de vapor, continua consistente en N2, HF y sistemas de alimentación de sustancias orgánicas, vaporizador alimentador, súper calentador, reactor Monel de 4 pulgadas de. diámetro interno, depurador ácido, secador y sistema de recolección del producto. El reactor se carga con aproximadamente 6.5 litros de catalizador Cr203 fluorado. Luego el reactor se calienta a una temperatura de reacción de aproximadamente 240°C con una purga de N2 gue fluye sobre el catalizador. El reactor está a aproximadamente 3 psig de presión. Luego se introduce al reactor la alimentación de HF a través del vaporizador y el súper calentador como una coalimentación con el N2 durante 15 minutos cuando se interrumpe el flujo de N2. La velocidad de flujo de HF se ajusta a 1.4 lb/hora y luego se comienza la alimentación de' CC13CHC1CH2CC13 al reactor a través del vaporizador .y el súper calentador. La velocidad de alimentación de CC13CHC1CH2CC13 se mantiene estable a aproximadamente 1.2 libras/h y la alimentación de HF se mantiene estable a 1.4 libras/h para aproximadamente una relación molar de 18 a 1 de HF á CC13CHC1CH2CC13. Una vez que. la reacción comienza la temperatura del lecho catalizador se eleva a un intervalo de 200°C hasta 260°C. Las concentraciones de CF3CH=CHCF3, CF3CHC1CH2CF3 y CC13CHC1CH2CC13 en el efluente del reactor son 92.9, 4.9 y 1.1% del área del cromatograma de gases, respectivamente.

Ejemplo 6: Producción de . CF3CH=CHCF3 (HFO-1336) a partir ¦ de CF3CHCICH2CF3 Para la reacción de deshidrocloración de CF3CHCICH2CF3 se utiliza un reactor Monel cilindrico de 3/4 de pulgada de diámetro interno sumergido en un horno eléctrico de 3 zonas. Se registran las temperaturas del proceso utilizando un termopar de 5 puntos colocado dentro del reactor y a través del lecho catalizador. En el reactor se cargan 20 cm3 del catalizador de cromia fluorada. Se alimenta CF3CHC1CH2CF3 en el fondo del reactor montado verticalmente, a una velocidad de 12 g/h y se vaporiza antes de llegar .al lecho catalizador. La reacción se lleva a cabo a 350°C y una atmósfera. Los gases efluentes se pasan a través de un tubo muestreador de gas para que se supervise el progreso de la reacción periódicamente a través de análisis de cromatografía de gases del contenido del tubo muestreador -de gas. El análisis indica que los gases efluentes contienen aproximadamente 91% de CF3CH=CHCF3 y aproximadamente 8% DE CF3CHCICH2CF3.

Ej emplo 7 : Producción de CF3CH=CHCF3 (HFO-1336) a partir de CC13CHC1CH2CC13 La fluoración en fase líquida de CC13CHC1CH2CC13 se lleva a cabo en presencia de SbCl5. Aproximadamente 6100 g de SbCl5 están contenidos en un reactor de fase líquida revestido de Teflon® (Teflon es una marca registrada de E. I DuPont de Nemours & Co . ) equipado con una columna empacada de 2 pulgadas de diámetro interno y un condensador. El reactor es de 2.75 pulgadas de diámetro interno x 36 pulgadas de largo. Un exceso grande de Cl2 es primero adicionado al reactor para garantizar que el catalizador esté en un estado pentavalente. El reactor se calienta a aproximadamente 85°C hasta 87 °C. Se comienza la alimentación de HF primero. Cuando se han adicionado 1.3 libras de HF se comienza la alimentación de CC13CHC1CH2CC13. La pureza de la corriente de alimentación de CC13CHC1CH2CC13 es aproximadamente 99% del área del cromatograma de gases ( cromatógrafo de gas). El experimento funciona continuamente durante 71 horas. Durante esta corrida, el cloro es alimentado por lotes aproximadamente cada 4 horas a lo largo de la corrida para mantener activo el catalizador. Las alimentaciones promediaron 0.495 libras/h de HF, y 0.411 libras/h de CC13CHC1CH2CC13 para una proporción 18/1 de HF/CCI3CHCICH2CCI.3 y 135 segundos del tiempo de permanencia. El intervalo de temperaturas del reactor para el experimento es- 78,°C hasta 91°C y el intervalo de presiones es 85 psig hasta 115 psig (libras por pulgada cuadrada) . El material orgánico crudo recolectado de la corrida se analiza en un cromatógrafo de gases. Las concentraciones de CF3CH=CHCF3 y CC13CHC1CH2CC13 en la fase orgánica son 97.9 y 01.0% del área del cromatograma de gas, respectivamente.

Ejemplo 8: Producción de cis-CF3CH=CHCF3 a partir de trans-CF3CH=CHCF3 Un reactor Monel cilindrico de 3/4 de pulgada de diámetro interno sumergido en un horno eléctrico de 3 zonas se utilizan para la reacción de isomerización de trans-CF3CH=CHCF3. Las temperaturas ' del proceso se registran utilizando termopar de 5 puntos colocado dentro del reactor y a través del lecho catalizador. Se cargan en el reactor 20 cm3 de catalizador cromia fluorada. Se alimenta trans-CF3CH=CHCF3 en el fondo del reactor montado vertícálmente a una velocidad de 12 g/h y se vaporiza antes de llegar al lecho catalizador. La reacción se lleva a cabo a 250°C y una atmósfera. Los gases efluentes se pasan a través de un tubo muestreador de gas para que se supervise el avance de la reacción periódicamente a través del análisis de cromatografía de gases del contenido del tubo muestreador de gas. El análisis indica que los gases efluentes contienen aproximadamente 61% de cis-CF3CH=CHCF3 y aproximadamente 38% de trans-CF3CH=CHCF3.

Aunque la presente invención ha sido demostrada y descrita particularmente con referencia a las modalidades preferidas, los expertos en la técnica se darán cuenta fácilmente que diversos cambios y modificaciones se pueden hacer sin apartarse del espíritu y alcance de la invención. Se pretende que las reivindicaciones sean interpretadas para cubrir la modalidad descrita, aquellas alternativas que han sido discutidas en lo anterior y todos los equivalentes a éstas.

Claims (13)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno que consiste en los pasos de: (a) poner en contacto tetracloruro de carbono con etileno en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico en condiciones eficaces para facilitar una reacción .de adición y formar una corriente de productos que contenga 1 , 1, 1 , 2 , 4 , 4 , 4-heptaclorobutano, y (b) poner en contacto HF con el compuesto 1, 1, 1,2, 4, 4, -heptaclorobutano formado en el paso (a) en condiciones eficaces para facilitar una reacción de fluoración y para formar una mezcla de corriente de productos que contenga 1, 1, 1, 4 , , 4-hexafluoro-2-buteno y/o 1, 1, 1, 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-clorobutano y separar el compuesto 1, 1, 1,4, 4, 4-hexafluoro-2-buteno a partir de estos.

2. El proceso de la reivindicación 1, caracterizado por que el complejo catalizador metálico del paso (a) tiene una temperatura de ebullición mayor que la de 1 , 1, 1 , 2 , 4 , 4 , 4-heptaclorobutano .

3. Un proceso para la preparación de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno que consiste en los pasos de: (a) poner en contacto tetracloruro de carbono con etileno en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y para formar ' una primera corriente de productos que contenga 1,1,1,3-tetracloropropano, (b) deshidroclorar el compuesto 1,1,1,3-tetracloropropano formado en el paso (a) en condiciones eficaces para formar una segunda mezcla' de corriente de productos que contenga 3, 3, 3-tricloro-l-propeno y/o 1,1, 3-tricloro-l-propeno, (c) poner en contacto tetracloruro de carbono con la mezcla de corriente de productos formada en el paso (b) en presencia de una cantidad eficaz de un complejo catalizador metálico que contenga un metal y un ligando orgánico en condiciones eficaces para facilitar una reacción de adición y formar una tercera corriente de productos que contenga 1, 1, 1, 2, 4 , 4 , 4-heptaclorobutano, y (d) poner en contacto HF con el compuesto 1, 1, 1, 2, , 4 , 4-heptaclorobutano formado en el paso (c) en condiciones eficaces para facilitar una reacción de fluoración y para formar una cuarta mezcla de corriente de productos que contenga 1, 1, 1, , 4, 4-hexafluoro-2-buteno y/o 1, 1, 1, 4, 4, -hexafluoro-2-clorobutano y separar el compuesto 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno a partir de estos.

4. El proceso de ¦ la reivindicación 3, caracterizado porque el complejo catalizador metálico del paso (a) tiene una temperatura de ebullición mayor que la de 1, 1, 1, 3-tetracloropropano.

5. El proceso de la reivindicación 2 o 4, caracterizado porque el metal del complejo catalizador metálico es un metal de transición o una mezcla de metales de transición.

6. El proceso de la reivindicación 5, caracterizado porque el metal de transición se selecciona del grupo que consiste en cobre, hierro y mezclas de estos.

7. El proceso de la reivindicación 5, caracterizado porque el ligando orgánico en el complejo catalizador metálico se selecciona del grupo que consiste en aminas primarias y secundarias que tengan un esqueleto de 4 o más átomos de carbono, nitritos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono, amidas que tengan un esqueleto de 2 o más átomos de carbono y fosfatos o fosfitos que tengan un esqueleto de 3 o más átomos de carbono.

8. El proceso de la reivindicación 3, caracterizado porque el paso (b) se lleva como a cabo en presencia de un catalizador para deshidrocloracion.

9. El proceso de la reivindicación 1 o 3, caracterizado porque la reacción de fluoración se lleva a cabo en presencia de un catalizador de fluoración.

10: El proceso de la reivindicación 9, caracterizado porque la reacción de fluoración se lleva a cabo en una fase de vapor.

11. El- proceso de la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador sólido de fase de vapor es un óxido de cromo (III).

12. El proceso de la reivindicación 9, caracterizado porque la reacción de fluoración se lleva a cabo en una fase liquida. · ¦ . :

13. El proceso de la reivindicación 12, caracterizado porque el catalizador de fluoración en fase liquida es pentacloruro de antimonio.