CN102884030B - 制备六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

六氟-2-丁烯(HFO-1336)是一种低全球变暖潜能值的发泡剂、制冷剂和溶剂。本发明提供了一种由容易获得的原料四氯化碳和3，3，3-三氟丙烯制备该化合物包括顺式异构体的方法。该过程中形成的反式异构体可以通过使用异构化催化剂异构化为顺式异构体。

Description

制备六氟-2-丁烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2010年3月26日的、共同拥有的、未决美国临时专利申请序列号61/317879的国内优先权，其公开内容通过引用并入本文。
发明背景
六氟-2-丁烯(HFO-1336)是一种低全球变暖潜能值的发泡剂、制冷剂和溶剂。本发明提供了制备该化合物包括其顺式异构体的方法，其具有以下结构：
发明概述
本发明是由容易获得的原料四氯化碳(CCl4)和3，3，3-三氟丙烯(TFP)制备六氟-2-丁烯(HFO-1336)的新方法。六氟-2-丁烯经由包括CF3CHClCH2CCl3和CF3CHClCH2CF3的中间体来制备。该过程中形成的反式异构体可以通过使用异构化催化剂来异构化为顺式异构体。
本发明的实施方案是制备顺式-六氟-2-丁烯的方法，包括以下步骤：
(a)在有效促进加成反应和形成包含CF3CHClCH2CCl3的产物流的条件下和有效量的金属催化剂配合物存在下使四氯化碳与3，3，3-三氟丙烯接触，所述金属催化剂配合物包含金属和有机配体，
(b)在有效促进氟化反应和形成包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和/或1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烷的产物流的条件下和氟化催化剂存在或缺失下使HF与(a)中形成的CF3CHClCH2CCl3接触，
(c)任选地，在有效形成包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物流的条件下和脱氯化氢催化剂存在或缺失下使1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烷脱氯化氢；和
(d)任选但优选地，在使顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯产物与反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯分离之后，在有效形成大量顺式1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的条件下使反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与异构化催化剂接触。
发明详述
以四氯化碳和3，3，3-三氟丙烯为原料，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336)可通过以下反应步骤制备：
(a)CCl4+CF3CH＝CH2→CF3CHClCH2CCl3
(b)CF3CHClCH2CCl3+HF→CF3CH＝CHCF3(HFO-1336)+CF3CHClCH2CF3+HCl
(c)CF3CHClCH2CF3→HCl+CF3CH＝CHCF3(HFO-1336)
通常在步骤(b)和(c)的反应过程中产生两种异构体，即顺式-CF3CH＝CHCF3和反式-CF3CH＝CHCF3。在众多应用中，顺式异构体是优选的产物。因此，为了增加顺式异构体的单程收率，可在异构化催化剂的帮助下将反式-1336异构化为顺式-1336，由此在该方法中增加了另一任选的步骤，即：
(d)反式-1336→顺式-1336
具体工艺描述
步骤(a)：CCl4+CF3CH＝CH2→CF3CHClCH2CCl3
该步骤中，在有效促进加成反应和形成包含CF3CHClCH2CCl3的产物流的条件下和有效量的金属催化剂配合物的存在下使四氯化碳与3，3，3-三氟丙烯(TFP)反应，该所述金属催化剂配合物包含金属和有机配体。
在优选实施方案中，该金属催化剂配合物的沸点高于CF3CHClCH2CCl3产物的沸点，所述金属为选自铜和铁的过渡金属，且所述有机配体选自具有4个或更多个碳原子的骨架的伯胺和仲胺、具有3个或更多个碳原子的骨架的亚硝酸酯、具有2个或更多个碳原子的骨架的酰胺、和具有3个或更多个碳原子的骨架的磷酸酯或亚磷酸酯。特别地，催化剂和有机配体的优选组合提供在表1中。上述组合的混合物(例如17和18的混合物)也可很好地起作用。
表1
该催化剂配合物以足以催化四氯化碳与TFP的反应的量使用。优选地，反应混合物中催化剂的浓度为约0.01至约10wt.％，优选地约1至约5wt.％，且更优选地约1.5至约2.5wt.％。
为了实现想要的选择性和收率，优选在反应中实现至少一部分所述催化剂配合物的良好混合。为此，可将催化剂加入到包含四氯化碳、TFP和有机配体的反应器中，或可将四氯化碳和TFP加入到包含催化剂和有机配体的反应器中。
该反应应在足以在连续过程中实现四氯化碳与TFP的加成反应的操作条件下进行。反应温度可为约40℃至约180℃，和优选约50℃至约110℃。反应压力一般通过从反应器移出含CF3CHClCH2CCl3的产物流来维持。通常，压力应维持到实现所需的接触时间。已经发现反应压力优选为约1psig至约400psig，而甚至更优选压力为约50至约200psig。接触时间趋向于根据所用催化剂和反应条件而变化。采用约10秒至约10小时，和优选约1分钟至约5小时的接触时间已经获得适合的结果。优选地，将反应器流出物进料入蒸馏塔(或多蒸馏塔)以进行有机分离。
步骤(b)：CF3CHClCH2CCl3+HF→CH＝CHCF3(HFO-1336)+CF3CHClCH2CF3+HCl
在该步骤中，在有效促进氟化反应和形成包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和/或1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯丁烷的产物流的条件下和氟化催化剂存在下使HF与步骤(a)中形成的CF3CHClCH2CCl3反应。离开反应器的流出物料流可任选地包含额外的成分，例如未反应的HF、和CF3CHClCH2CF3。该氟化过程可在气相或液相中进行。
在气相氟化中，HF(氟化氢气体)连续进料通过催化剂床。在短时间仅有HF进料流之后，将CF3CHClCH2CCl3连续进料通过催化剂床，CF3CHClCH2CCl3/HF的摩尔比例为约1∶3至约1∶20且优选为约1∶5至约1∶15。HF和CF3CHClCH2CCl3间的反应在约100℃至约500℃，优选约200℃至约350℃的温度；和约5psig至约200psig(磅每平方英寸表压)，优选约20psig至约100psig的压力下进行。适合的气相固体催化剂包括，但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物。
优选氧化铬(Ⅲ)例如晶体氧化铬或无定形氧化铬，最优选无定形氧化铬。氧化铬(Cr2O3)是一种市售材料，其可以各种粒度购得。该催化剂可以负载在载体上，例如活性炭上，或者可以是非负载型的或自立的(free-standing)。除了活性炭，可用的催化剂载体包括：氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化的碱土金属氧化物、氧化锌、氟化锌、氧化锡、和氟化锡。任选但优选地，在反应前使金属氧化物催化剂在HF流中在足够高的温度下经受氟化处理。
在液相氟化中，以液态形式将液相氟化催化剂充入反应器并任选地用HF活化。非穷举的列表包括路易斯酸、过渡金属卤化物、过渡金属氧化物、周期表第IVb族金属的卤化物、第Vb族金属的卤化物、和它们的组合。液相氟化催化剂的非穷举的例子有卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、和卤化钼、卤化铁、氟化的卤化铬、氟化的氧化铬或它们的组合。
液相氟化催化剂的具体的非穷举的例子有SbCl5、SbCl3、SbF5、SnCl4、TaCl5、TiCl4、NbCl5、MoCl6、FeCl3、SbCl5的氟化物类、SbCl3的氟化物类、SnCl4的氟化物类、TaCl5的氟化物类、TiCl4的氟化物类、NbCl5的氟化物类、MoCl6的氟化物类、FeCl3的氟化物类、或它们的组合。
最优选五氯化锑。然后将活化的催化剂加热到所需的约30℃至约200℃，优选约50℃至约120℃的反应温度；并将压力保持在约15psig至约200psig，优选约50psig至约175psig。在短时间仅有HF进料流之后，将CF3CHClCH2CCl3进料流连续进料通过该催化剂，CF3CHClCH2CCl3/HF的摩尔比例为约1∶3至约1∶20、且优选为约1∶5至约1∶15。如果必要，可以通过连续或间歇地添加Cl2或类似的氧化剂来使该催化剂保持活化。
氟化反应优选进行到实现约70％或更高、优选约90％或更高、且最优选约93％或更高的转化率。所达到的对CF3CH＝CHCF3的选择性优选为约60％或更高且最优选约80％或更高。
优选在耐腐蚀反应容器中进行氟化。耐腐蚀材料的例子有Hastelloy、Nickel、Incoloy、Inconel、Monel和含氟聚合物衬里。所述容器可具有固定的催化剂床、或包含液态催化剂。如果需要，在操作期间可在反应器中使用惰性气体例如氮气或氩气。优选地，将反应器流出物进料入碱洗气器或蒸馏塔或提取器以移除副产物HCl和未转化的HF以制备无酸的有机产物，它任选地可经受进一步的纯化。
步骤(c)：CF3CHClCH2CF3→HCl+CF3CH＝CHCF3(HFO-1336)
该步骤中，将(b)中作为副产物形成的CF3CHClCH2CF3进料入气相反应器(其包含脱氯化氢催化剂)脱氯化氢以制备所需产物HFO-1336。
催化剂可为金属卤化物、卤化的金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金、或者散装形式或负载形式的活性炭。在金属卤化物或金属氧化物催化剂中，成分金属包括，但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+、和Cs+。成分卤素包括，但不限于F-、Cl-、Br-、和I-。卤化处理可包括任何现有技术已知的卤化处理，特别是那些使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤源的处理。
在中性，即零价，金属和金属合金催化剂中，可用的金属包括，但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn、和作为合金或混合物的前述的组合。该催化剂可以是负载型的或非负载型的。可用的金属合金的例子包括，但不限于SS316、Monel400、Inconel825、Inconel600、和Inconel625。
脱氯化氢可任选地在氧化剂存在或缺失下进行。有用的氧化剂的例子包括，但不限于氧气和二氧化碳。使用氧化剂可延长催化剂的寿命。氧化剂可以是纯的或者在引入反应器之前用惰性气体例如氮气稀释。以有机进料的体积计，氧化剂的水平通常为约1体积％至约10体积％且优选约2体积％至5体积％。
反应温度可为约150℃至约600℃，优选约200℃至约500℃，且甚至更优选约250℃至约400℃。反应压力优选为约0-150psig。优选地，将反应器流出物进料入碱洗气器或蒸馏塔以移除副产物HCl以制备无酸的有机产物，它任选地可经受进一步的纯化。
步骤(d)：反式-1336→顺式-1336
通常在步骤(b)和(c)的反应期间产生两种异构体，即顺式-CF3CH＝CHCF3和反式-CF3CH＝CHCF3。顺式异构体是优选产物。为了增加顺式异构体的单程收率，任选但优选地在包含异构化催化剂的气相反应器中使反式-1336异构化为顺式-1336。三类催化剂，即卤化的金属氧化物、路易斯酸金属卤化物、和零价金属可用作异构化催化剂。
对于作为卤化的金属氧化物催化剂(其有时为了便利在本文称作HMO催化剂)和路易斯酸催化剂(其有时为了便利在本文称作LA催化剂)的催化剂，通常优选该催化剂包含过渡金属或Al，且当存在过渡金属时它优选选自原子序数为约21至约57的过渡金属、和这些的组合。
在用于HMO和LA催化剂的过渡金属中，在某些实施方案中优选来自周期表第VIB族的金属，在该族中特别优选Cr。通常对于包含过渡金属成分的HMO和LA催化剂，该金属优选选自Cr、Mo、V、Nb、Fe、La、Ni、Zn和这些的组合。通常对于包含稀土金属成分的HMO和LA催化剂，该金属优选Ce。
通常对于包含硼族金属成分的HMO和LA催化剂，该金属优选选自Al、Tl、和这些的组合。通常对于包含碱土金属成分的HMO和LA催化剂，该金属优选Mg。通常对于包含碱金属成分的HMO和LA催化剂，该金属优选选自Li、Na、K和这些的组合。至于中性金属催化剂(其有时为了便利在本文称作NM催化剂)，通常优选该催化剂包含一种或多种选自第VII族和IB族的过渡金属，在某些实施方案中优选Co和Pd。
在优选实施方案中，反应温度可为约50℃至约600℃，优选约100℃至约400℃，且甚至更优选约150℃至约300℃。也可预期对于本发明的方法，可使用宽的压力范围。然而，在某些优选实施方案中，在约5托的真空至约200psig的压力条件下进行反应。也可预期对于本发明的优选反应，可使用宽的接触时间范围。然而，在某些优选实施方案，停留时间优选为约0.5秒至约600秒。
本发明优选实施方案的一个方面包括将反式-1336转化为顺式形式，优选转化率为至少约1％，更优选至少约70％，和甚至更优选至少约90％，同时优选实现顺式形式化合物的选择率为至少约80％，甚至更优选至少95％，和在某些高度优选实施方案中为至少约98％。
给出以下实施例作为本发明的具体说明。然而，应当指出本发明不限于实施例中所提出的具体细节。
实施例1：
由四氯化碳和3，3，3-三氟丙烯制备CF3CHClCH2CCl3
向填充有铁丝的0.5英寸乘40英寸的柱塞流反应器中以约1.5g/分钟进料3，3，3-三氟丙烯与四氯化碳的混合物(50/50摩尔％)。氯化铁、磷酸三丁酯和四氯化碳的催化剂混合物也以约2g/分钟同时进料入该反应器，所述催化剂混合物在催化剂预混合罐(2升)中制备。反应器在80℃-100℃下操作并控制在约30psig。将柱塞流反应器的流出物进料入蒸馏塔，其在等于或小于大气压的压力和约80℃或更低温度下操作。将未反应的四氯化碳和痕量的3，3，3-三氟丙烯由该蒸馏塔蒸出并进料入催化剂预混合罐。来自该蒸馏塔的塔底混合物进料入第二蒸馏塔，其在约50mmHg的真空和80℃-90℃下操作。由塔顶收集粗CF3CHClCH2CCl3产物。含催化剂混合物、氯化铁、氯化亚铁和磷酸三丁酯的塔底混合物进料回催化剂预混合罐并循环回所述反应器。粗CF3CHClCH2CCl3含1.4克CF3CHClCH2CCl3。收率大于90％。
实施例2：
制备CF3CH＝CHCF3(HFO-1336)和CF3CHClCH2CF3
在氟化的Cr2O3催化剂存在下进行CF3CHClCH2CCl3的气相氟化。使用由N2、HF、和有机进料系统、进料汽化器、过热器、4英寸内径(ID)Monel反应器、酸洗气器、干燥器、和产物收集系统组成的连续气相氟化反应系统来研究该反应。反应器填装有约6.5升氟化的Cr2O3催化剂。然后在N2吹扫气流过催化剂的条件下将反应器加热到约250℃的反应温度。反应器处于约3psig的压力。然后当N2流停止时，将HF进料经由汽化器和过热器引入反应器作为与N2的共同进料持续15分钟。将HF流量调节为0.35lb/hr，然后开始经由蒸发器和过热器向反应器进料CF3CHClCH2CCl3。CF3CHClCH2CCl3的进料速度稳定保持在约0.44lb/hr且HF进料稳定保持在0.35lb/hr，HF与CF3CHClCH2CCl3的摩尔比为约10∶1。一旦反应开始，则催化剂床的温度升至250℃-260℃。反应器流出物中CF3CH＝CHCF3、CF3CHClCH2CF3、和CF3CHClCH2CCl3的浓度分别为92.9、4.9、和1.1GC面积％。
实施例3：
由CF3CHClCH2CF3制备CF3CH＝CHCF3(HFO-1336)
在CF3CHClCH2CF3的脱氯化氢反应中使用3/4内径陷入3-区电炉内的圆柱形Monel反应器。使用置于反应器内部并穿过催化剂床的5-点热电偶记录过程温度。将20cc氟化的氧化铬催化剂装入该反应器。CF3CHClCH2CF3以12g/h的速度进料入垂直安装的反应器的底部并在到达催化剂床之前汽化。反应在350℃和1atm下进行。使流出物气体流过气体取样管从而通过气体取样管内容物的GC分析来定期监控反应进程。分析显示流出物气体含有约91％的CF3CH＝CHCF3、和约8％的CF3CHClCH2CF3。
实施例4：
由CF3CHClCH2CCl3制备CF3CH＝CHCF3(HFO-1336)
在SbCl5的存在下进行CF3CHClCH2CCl3的液相氟化。装配有2-英寸内径的填充柱和冷凝器的Teflon-衬里的液相反应器(Teflon是E.I.duPontdeNemours&Co的商标)中包含约6100克SbCl5。该反应器为2.75英寸内径乘36英寸长度。首先将大大过量的Cl2加入该反应器以确保催化剂处于五价态。将反应器加热至约85℃-87℃。首先开始HF进料。当已经加入13lbs(磅)HF时开始CF3CHClCH2CCl3进料。CF3CHClCH2CCl3原料的纯度为约99GC面积％(气相色谱仪)。实验持续进行71小时。在运行期间，贯穿该运行过程间歇地大约每4小时进料氯气以保持催化剂的活性。进料平均为0.35lbs/hr的HF和0.44lbs/hr的CF3CHClCH2CCl3，HF/CF3CHClCH2CCl3的比例为10/1。该实验的反应器温度范围为78℃-91℃且压力范围为85psig-115psig(磅每平方英寸表压)。在气相色谱仪上分析从该运行过程收集的有机粗物料。有机相中CF3CH＝CHCF3、和CF3CHClCH2CCl3的浓度分别为97.9、和1.0GC面积％。
实施例5：
由反式-CF3CH＝CHCF3制备顺式-CF3CH＝CHCF3
在反式-CF3CH＝CHCF3的异构化反应中使用陷入3-区电炉内的3/4英寸内径的圆柱形Monel反应器。使用置于反应器内部并穿过催化剂床的5-点热电偶记录过程温度。将20cc氟化的氧化铬催化剂装入该反应器。反式-CF3CH＝CHCF3以12g/h的速度进料入垂直安装的反应器的底部并在达到催化剂床之前汽化。反应在250℃和1atm下进行。使流出物气体流过气体取样管以通过气体取样管内容物的GC分析来定期监控反应进程。分析显示流出物气体含有约61％的顺式-CF3CH＝CHCF3、和约48％的反式-CF3CH＝CHCF3。
虽然参照优选实施方案具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员容易理解在不偏离本发明精髓和范围的前提下可作出多种变化和变更。旨在将权利要求书解释为覆盖所公开的实施方案、以上论述的那些替代方案和它们的所有等同物。

Claims (5)

1.制备顺式-六氟-2-丁烯的方法，包括以下步骤：
（a）在有效促进加成反应和形成包含CF3CHClCH2CCl3的产物流的条件下和有效量的金属催化剂配合物存在下使四氯化碳与3,3,3-三氟丙烯接触，该金属催化剂配合物包含金属和有机配体，该金属催化剂配合物的沸点高于CF3CHClCH2CCl3产物的沸点，其中所述金属为选自铜和铁的过渡金属，且所述有机配体选自具有4个或更多个碳原子的骨架的伯胺和仲胺、具有3个或更多个碳原子的骨架的亚硝酸酯、具有2个或更多个碳原子的骨架的酰胺、和具有3个或更多个碳原子的骨架的磷酸酯或亚磷酸酯；
（b）在有效促进氟化反应和形成包含顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷的产物流混合物的条件下使HF与步骤（a）中形成的CF3CHClCH2CCl3接触，并从混合物中分离顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；以及
（c）在有效形成包含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产物流的条件下和卤化的金属氧化物催化剂存在下使1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烷脱氯化氢。
2.权利要求1的方法，其中步骤（b）的氟化过程在气相中进行。
3.权利要求2的方法，其中气相固体催化剂为氧化铬（III）。
4.权利要求1的方法，其中步骤（b）的氟化过程在液相中进行。
5.权利要求4的方法，其中液相氟化催化剂为五氯化锑。
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