PROCESO PARA LA ELABORACIÓN DE 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -PENTAFLUOROPROPANO
La presente invención se relaciona con un proceso para la elaboración de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoropropano . Entre otras aplicaciones, el 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoropropano es útil como constituyente de agentes de expansión para espumas de poliuretano en composiciones con 1,1,1,3,3-pentafluorobutano . La invención permite la elaboración eficaz de 1,1,1,3,3 -pentafluoropropano . En una realización, la invención comprende un proceso para la elaboración de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoropropano que consiste en agregar fluoruro de hidrógeno a 1,1,1,3-tetrafluoropropeno sustancialmente en ausencia de un catalizador metálico. El significado de "sustancialmente en ausencia de un catalizador metálico" resulta evidente para los expertos en el arte. Por ejemplo, el término no excluye la presencia o el agregado de cantidades traza de metales o compuestos metálicos o la presencia o agregado de metales o compuestos metálicos en cantidades que no aceleren la velocidad de la reacción en más de 5 %, preferentemente en no más de 2 % . en especial en el rango de temperatura comprendido entre -10 °C y 200 °C. Por ejemplo, el término tampoco excluye la presencia de impurezas no deseadas, por ejemplo, impurezas de los materiales de partida introducidos en la mezcla de
reacción o impurezas que se encuentran en la mezcla de reacción como resultado de la corrosión, por ejemplo, del reactor, cañerías u otros equipos. Preferentemente, no se agregan catalizadores metálicos a la mezcla de reacción. En general, dicho agregado se realiza bajo condiciones suficientes para maximizar la producción de 1,1,1,3,3-pentafluoropropano . Determinados métodos para proveer el material de partida 1 , 1 , 1 , 3 - tetrafluoropropeno son conocidos, por ejemplo, a partir de JP 2004-043410-A. Por consiguiente, el proceso acorde con la invención comprende de manera adecuada un paso en el cual se produce 1 , 1 , 1 , 3 -tetrafluoropropeno por fluoración de un cloro ( fluoro) compuesto. Preferentemente, dicho cloro ( fluoro) compuesto es 1 -cloro- 3 , 3 , 3 - trifluoropropeno . Dicho l-cloro-3 , 3 , 3 -trifluoropropeno se puede obtener por hidrofluoración del 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano , en una realización dicha reacción se realiza en ausencia de un catalizador de la fluoración. Las temperaturas de reacción que se pueden emplear en el proceso acorde con la invención son en general iguales o mayores que -10°C aproximadamente, preferentemente iguales o mayores que alrededor de 0°C, con particular preferencia iguales o mayores que alrededor de 20 °C o igual o mayor que alrededor de 50°C. Las temperaturas de reacción que se pueden emplear en el proceso acorde con la invención son en
general iguales o menores que alrededor de 200°C, preferentemente iguales o menores que alrededor de 100°C y, con particular preferencia, iguales o menores que alrededor de 80°C. En determinadas realizaciones, la temperatura de reacción puede ser incluso mayor que 200 °C. Por ejemplo, puede alcanzar valores tan altos como 400 °C. El proceso acorde con la invención se puede realizar en un recipiente a presión, cerrado, o a presión atmosférica. Si la reacción se realiza por lotes, se utiliza una autoclave con agitación, en la cual la reacción se puede desarrollar a presión autógena. En ese caso, como regla, el avance de la reacción se sigue mediante la disminución de la presión interna. También se puede utilizar un envase con agitación, opcionalmente con un condensador a reflujo. Terminada la reacción, se puede reponer adecuadamente la cantidad de HF consumida, por ejemplo, haciendo pasar, condensar o bombear HF, y puede así proceder una reacción adicional. La reacción también se puede realizar de manera adecuada en modo continuo. Preferentemente, la reacción se realiza en fase líquida, más preferentemente, en fase líquida homogénea. Si se quiere desarrollar la reacción en fase líquida sin presión, el tiempo de residencia necesario para el sustrato de la reacción se puede lograr por medio de la
circulación de gas. En ese caso, el agregado de HF también se puede realizar simultáneamente con el agregado del sustrato. En tal caso, se prefiere realizar el proceso en modo continuo en una columna de burbujeo, que puede ser de un metal resistente a la corrosión, vidrio de borosilicato o un material sintético. En general, no es necesario el agregado de solventes; sin embargo, si se requiere, la reacción se puede realizar en presencia de cantidades adecuadas de un solvente polar aprótico, tal como dioxano, tetrahidrofurano, acetonitrilo o N-metilpirrolidona . El producto de hidrofluoración se puede separar, por ejemplo, por destilación o (al utilizar un recipiente a presión) por liberación de la presión y condensación. Una particular ventaja del proceso acorde con la invención consiste en que los productos de hidrofluoración así preparados se encuentran libres de impurezas, cuya formación interfiere en otros procesos de preparación que se desarrollan a altas temperaturas. En un aspecto específico, la reacción se puede realizar en presencia de un activador de HF en lugar de catalizadores metálicos. En un aspecto particular, la invención comprende un proceso para la elaboración de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoropropano que consiste en agregar fluoruro de hidrógeno a 1,1,1,3-
tetrafluoropropeno, por contacto de dicho 1,1,1,3-tetrafluoropropeno con un complejo amino fluorhidrato . La descripción general de la invención presentada precedentemente se aplica particularmente a dicho aspecto particular. Preferentemente, el complejo amino fluorhidrato consiste en al menos un fluorhidrato de una base orgánica nitrogenada de fórmula (I) [B*n HF] (I) en donde B es una base orgánica nitrogenada y n es un número entero o fraccionario menor o igual a 4. Las bases nitrogenadas adecuadas, B de la fórmula (I), son aminas incluyendo heterociclos nitrogenados. Cuando la fórmula de dichas aminas es la fórmula (II) R4 R5 R6 N (II) , los radicales R4 , R5 y R6 pueden ser idénticos o diferentes y consisten en hidrógeno, radicales alquilo que contienen entre 1 y 20, preferentemente entre 1 y 12, en particular, entre 1 y 6 átomos de carbono, radicales alquenilo que contienen entre 2 y 20, preferentemente entre 2 y 12, en particular, entre 2 y 6 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que contienen entre 5 y 7 átomos de carbono, radicales cicloalquenilo que contienen entre 5 y 7 átomos de carbono, radicales aralquilo que contienen entre 7 y 10 átomos de carbono o radicales arilo que contienen
entre 6 y 10 átomos de carbono, los que a su vez pueden estar sustituidos por grupos Ci -C3 -alquilo o C2-C3 alcoxi . En la presente, se prefieren los radicales alquilo, cicloalquilo, aralquilo y arilo mencionados. Además, dos de los radicales R4 y , junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, pueden formar un anillo de 5 a 7 miembros, que puede contener un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno adicional, sin embargo, preferentemente, dicho anillo no contiene ni un átomo de oxígeno y ni átomos de nitrógeno adicionales. Así, dicho anillo tiene entre 5 y 7 miembros, de los cuales uno es un átomo de nitrógeno y los otros son preferentemente grupos CH2. Uno de los grupos CH2 también se puede reemplazar por un átomo de nitrógeno u oxígeno, pero, sin embargo, no se prefiere . Junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, los radicales R4 a R6 también pueden formar dos o tres anillos preferentemente saturados de 5 a 7 miembros, que pueden contener átomos de nitrógeno adicionales, tales como, por ejemplo, en la hexametilentetramina o diazabiciclooctano . La base nitrogenada B puede ser además un anillo heterocíclico de 6 miembros que puede contener uno o dos
átomos de nitrógeno y también puede ser benzofusionado , como por ejemplo piridina, pirimidina o quinolina. Las bases orgánicas nitrogenadas B particularmente preferidas son aminas terciarias, incluyendo N-heterociclos , con un total de 3 a 12 átomos de carbono, especialmente los siguientes: tri-metilamina, trietilamina , tri-n-propilamina, isopropil-dietilamina, tri-n-butilamina, N, N, -dimetilanilina, N-metilpiperidina, piridina, quinolina, N, 1 -tetra-metiletilendiamina y hexametilentetramina . El número n en la fórmula (I) representa la cantidad molar de HF por átomo de nitrógeno de la base B y es un número entero o fraccionario menor o igual a 4, preferentemente entre 0,5 y 3,5, en particular, entre 2 y 3. En lo que sigue, los ejemplos de los complejos de fluorhidratos de fórmula (II) que se pueden emplear en el proceso acorde con la invención comprenden: [ (CH3) 3 N*2, 8 HF] [ (C2H5) 3 N*2, 8 HF] [ (n-C3H7) 3 N*3 , 0 HF] [ (i-C3H7)2 (C2H5) N*2, 6 HF] [ (n-C4H9) 3 N*2 , 6 HF] Estos fluorhidratos son conocidos en la literatura, por ejemplo, Bulletín Soc . Chim. Francia 1965, páginas 1890
a 1892 o J. Fluorine Che ístry 15 (1980) , páginas 423 a 434. Con la composición molar dada, dichos complejos son estables y, a diferencia de los amino fluorhidratos con un mayor contenido de fluoruro de hidrógeno (n>4), tales como por ejemplo [piridina*9 HF] , es decir, el "reactivo de Olah" , no presentan presión de vapor de HF y por consiguiente son considerablemente más fáciles de manipular y, en algunos casos, incluso se pueden destilar en equipos hechos de vidrio de borosilicato . En el proceso acorde con la invención, se prefiere particularmente el empleo de [trietilamina*2 , 8 HF] o [tributilamina*2 , 6 HF] . Otra realización de la presente invención comprende un proceso para la elaboración de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoropropano que incluye agregar fluoruro de hidrógeno a 1,1,1,3-tetrafluoropropeno, por contacto de dicho 1,1,1,3-tetrafluoropropeno con un complejo amino fluorhidrato en presencia de un catalizador metálico. El complejo amino fluorhidrato y sus características preferidas, que también se aplican en esta realización, se describen más arriba. El catalizador metálico consiste preferentemente en un metal o un compuesto metálico que favorece la formación de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoropropano a partir de 1,1,1,3-tetrafluoropropeno en presencia de HF. Por ejemplo, entre los catalizadores adecuados que se pueden utilizar en esta realización junto con el complejo amino fluorhidrato, se
pueden citar los compuestos metálicos que están descriptos en EP-A 522 639. De acuerdo con dicha solicitud, se pueden utilizar compuestos metálicos de metales de los grupos Illa, IVa y IVb, Va y Vb y VIb de la tabla periódica y mezclas de tales compuestos metálicos. Preferentemente, se pueden emplear compuestos de titanio, tantalio, molibdeno, boro, estaño y antimonio y, con especial preferencia, compuestos de estaño y antimonio. Como compuestos de dichos metales, se mencionan las sales, en especial los haluros . Los haluros preferidos son los cloruros, los fluoruros y clorofluoruros . En esta realización de la presente invención, los catalizadores metálicos especialmente preferidos para utilizar junto con los complejos de amino fluorhidrato son los cloruros, fluoruros o clorofluoruros de antimonio y estaño y mezclas de los mismos. A menudo resulta ventajoso agregar cloruros metálicos como catalizadores metálicos. Preferentemente, la relación molar entre el complejo amino fluorhidrato y el catalizador metálico se encuentra comprendida entre 1:100 y 100:1. En reacciones realizadas por lotes, el amino fluorhidrato y el catalizador metálico se pueden agregar simultáneamente durante al menos una parte del tiempo de reacción. En una realización particular, el proceso acorde con la invención se realiza con fluoruro de hidrógeno, sustancialmente en ausencia de otros reactivos o
catalizadores de la fluoración. En esta realización, el agregado de fluoruro de hidrógeno al 1,1,1,3-tetrafluoropropeno se puede favorecer de manera ventajosa térmicamente. En ese caso, la reacción se realiza típicamente a una temperatura entre 50 y 400 °C, preferentemente entre 60 y 350 °C. En este aspecto, la reacción se puede realizar en fase líquida o gaseosa, preferentemente en fase gaseosa. Si se lleva a cabo en fase líquida, la temperatura de reacción se encuentra en el rango inferior, por ejemplo en un rango entre 50 y 150 °C. En la presente, un rango de temperatura preferido se encuentra entre 60 y 120 °C. Si se lleva a cabo en fase gaseosa, la reacción se realiza preferentemente en el rango superior de temperaturas, por ejemplo, en el rango entre 100 y 400 °C. Un rango de temperatura preferido se encuentra comprendido entre 100 y 350 °C, aún más preferentemente, entre 150 y 300 °C. Los siguientes ejemplos se ofrecen para ilustrar el proceso acorde con la invención en un sentido no limitativo. EJEMPLO 1 Se introducen 1900 g (8,0 mol) de [(n-C4H9)3 N*2,6 HF] en una autoclave de 5 litros con agitación y se bombean 452 g de 1 , 1 , 1 , 3 -tetrafluoropropeno (4,0 mol) de un reservorio de almacenamiento con agitación a 20°C. A continuación, se
calienta la autoclave a 75°C y luego de alcanzar dicha temperatura, se libera presión a través de una trampa enfriada con hielo seco. Los contenidos de dicha trampa (610 g) consisten esencialmente en 1,1,1,3,3-pentafluoropropano .