JPH08217704A - ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法 - Google Patents
ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法Info
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- JPH08217704A JPH08217704A JP2259695A JP2259695A JPH08217704A JP H08217704 A JPH08217704 A JP H08217704A JP 2259695 A JP2259695 A JP 2259695A JP 2259695 A JP2259695 A JP 2259695A JP H08217704 A JPH08217704 A JP H08217704A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １つの反応装置に於いて液相中フッ素化触媒
の存在下にジクロロメタンおよび１,１,１−トリクロロ
エタンをフッ化水素を用いて、反応圧力が１〜１０kg／
cm2で、反応温度が、５０〜１５０℃である条件でフッ
素化することによるジフルオロメタンおよび１,１,１−
トリフルオロエタンの製造方法。 【効果】 ジクロロメタンおよび１,１,１−トリクロロ
エタンとフッ化水素の転化率は非常に高く、また反応系
での副生物の生成量も非常に低い。腐食性が高い塩化フ
ッ化アンチモンとフッ化水素の反応に於いてさえ反応器
の材質が腐食を殆ど起こさず安全上非常に好ましい。
の存在下にジクロロメタンおよび１,１,１−トリクロロ
エタンをフッ化水素を用いて、反応圧力が１〜１０kg／
cm2で、反応温度が、５０〜１５０℃である条件でフッ
素化することによるジフルオロメタンおよび１,１,１−
トリフルオロエタンの製造方法。 【効果】 ジクロロメタンおよび１,１,１−トリクロロ
エタンとフッ化水素の転化率は非常に高く、また反応系
での副生物の生成量も非常に低い。腐食性が高い塩化フ
ッ化アンチモンとフッ化水素の反応に於いてさえ反応器
の材質が腐食を殆ど起こさず安全上非常に好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１つの反応装置で液相
中において触媒での存在下にジクロロメタンおよび１,
１,１−トリクロロエタンをフッ化水素を用いてフッ素
化することによるジフロロメタンおよび１,１,１−トリ
フルオロエタンの製造法に関する。
中において触媒での存在下にジクロロメタンおよび１,
１,１−トリクロロエタンをフッ化水素を用いてフッ素
化することによるジフロロメタンおよび１,１,１−トリ
フルオロエタンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジフルオロメタン(以下ＨＦＣ３２と表
示)は、触媒の存在下でジクロロメタン(以下ＨＣＣ３０
と表示)およびフッ化水素(以下ＨＦと表示)を気相また
は液相で反応させて製造されることが知られている。
示)は、触媒の存在下でジクロロメタン(以下ＨＣＣ３０
と表示)およびフッ化水素(以下ＨＦと表示)を気相また
は液相で反応させて製造されることが知られている。
【０００３】米国特許２,７４９,３７４号および同２,
７４９,３７５号には、ＨＣＣ３０とＨＦを塩化フッ化
アンチモン触媒(ＳbＣlxＦy x＋y＝３ y／(x＋y)＞
０.８Ｓb(Ｖ)＞５％)の存在下、温度が１１０〜１７５
℃で液相で反応させＨＦＣ３２を得ることを記載してい
る。しかしこの方法では望ましくないＨＣＣ３０系以外
の不純物であるモノクロロメタン(以下ＨＣＣ４０と表
示)およびフルオロメタン(以下ＨＦＣ４１と表示)等の
収率を悪化させる不純物が多量に副生する。また、ＨＦ
とハロゲン化アンチモンは反応装置材質を腐食すること
が知られており、反応系混合物が反応装置材質を腐食し
ないことはＨＦＣ３２の製造上極めて重要であるが、上
記条件で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記
載はない。
７４９,３７５号には、ＨＣＣ３０とＨＦを塩化フッ化
アンチモン触媒(ＳbＣlxＦy x＋y＝３ y／(x＋y)＞
０.８Ｓb(Ｖ)＞５％)の存在下、温度が１１０〜１７５
℃で液相で反応させＨＦＣ３２を得ることを記載してい
る。しかしこの方法では望ましくないＨＣＣ３０系以外
の不純物であるモノクロロメタン(以下ＨＣＣ４０と表
示)およびフルオロメタン(以下ＨＦＣ４１と表示)等の
収率を悪化させる不純物が多量に副生する。また、ＨＦ
とハロゲン化アンチモンは反応装置材質を腐食すること
が知られており、反応系混合物が反応装置材質を腐食し
ないことはＨＦＣ３２の製造上極めて重要であるが、上
記条件で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記
載はない。
【０００４】米国特許４,１３８,３５５号には、ＨＦと
五ハロゲン化アンチモンとの混合物によるハロゲン含有
有機化合物の反応器腐食防止に関する方法として五ハロ
ゲン化アンチモンに対してほぼ等モルの三ハロゲン化ア
ンチモンを添加することが記載されている。しかしこの
方法では反応の進行とともに触媒の劣化による三ハロゲ
ン化アンチモンが増加するため触媒組成が変化する恐れ
がある。
五ハロゲン化アンチモンとの混合物によるハロゲン含有
有機化合物の反応器腐食防止に関する方法として五ハロ
ゲン化アンチモンに対してほぼ等モルの三ハロゲン化ア
ンチモンを添加することが記載されている。しかしこの
方法では反応の進行とともに触媒の劣化による三ハロゲ
ン化アンチモンが増加するため触媒組成が変化する恐れ
がある。
【０００５】特開昭５９−２３１０３０号公報には、Ｈ
ＣＣ３０とＨＦとをフッ化アルミニウムまたはフッ化ク
ロムを触媒として反応温度２００℃の条件で気相反応さ
せＨＦＣ３２を得る方法が記載されている。この方法で
は反応温度が２００℃と高く、また気相反応のため液相
反応に比べ複雑な装置を要し経済的に有利な方法とはい
えない。
ＣＣ３０とＨＦとをフッ化アルミニウムまたはフッ化ク
ロムを触媒として反応温度２００℃の条件で気相反応さ
せＨＦＣ３２を得る方法が記載されている。この方法で
は反応温度が２００℃と高く、また気相反応のため液相
反応に比べ複雑な装置を要し経済的に有利な方法とはい
えない。
【０００６】１,１,１−トリフルオロエタン(以下ＨＦ
Ｃ１４３aと表示)の製造法としては、触媒の存在下で
１,１,１−トリクロロエタン(以下ＨＣＣ１４０aと表
示)または１,１−ジクロロエチレンとＨＦを気相または
液相で反応させて製造されることが周知の事実として知
られている。
Ｃ１４３aと表示)の製造法としては、触媒の存在下で
１,１,１−トリクロロエタン(以下ＨＣＣ１４０aと表
示)または１,１−ジクロロエチレンとＨＦを気相または
液相で反応させて製造されることが周知の事実として知
られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
於ける上述の問題点を解決し、１つの反応装置において
ＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aを同時に経済的および
安全に製造する方法を提供することを目的とする。
於ける上述の問題点を解決し、１つの反応装置において
ＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aを同時に経済的および
安全に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決するための手段】本発明者らは、１つの反
応装置で液相中において触媒の存在下にＨＣＣ３０およ
びＨＣＣ１４０aをＨＦを用いてフッ素化することによ
るＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aの製造法について、
経済上および安全上の観点から有利にＨＦＣ３２および
ＨＦＣ１４３aを同時に得る方法について研究を重ね本
発明を完成させた。
応装置で液相中において触媒の存在下にＨＣＣ３０およ
びＨＣＣ１４０aをＨＦを用いてフッ素化することによ
るＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aの製造法について、
経済上および安全上の観点から有利にＨＦＣ３２および
ＨＦＣ１４３aを同時に得る方法について研究を重ね本
発明を完成させた。
【０００９】本発明は、ＨＣＣ３０およびＨＣＣ１４０
aとＨＦを、１つの反応装置でフッ素化触媒の存在下に
液相中で反応させることによる、ＨＦＣ３２およびＨＦ
Ｃ１４３aを製造する方法であって、反応圧力が１〜１
０kg／cm2の圧力であり、反応温度が、５０〜１５０℃
の範囲であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aの製造方
法を要旨とする。
aとＨＦを、１つの反応装置でフッ素化触媒の存在下に
液相中で反応させることによる、ＨＦＣ３２およびＨＦ
Ｃ１４３aを製造する方法であって、反応圧力が１〜１
０kg／cm2の圧力であり、反応温度が、５０〜１５０℃
の範囲であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aの製造方
法を要旨とする。
【００１０】本発明の方法において用いるフッ素化触媒
としては、塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、
塩化フッ化スズ等を挙げることができるが、好ましいも
のは一般式ＳbＣlxＦy(式中、x＋y＝５)で表される塩化
フッ化アンチモンである。y＝１〜４の塩化フッ化アン
チモンが特に好ましい。ｙが１未満では、ＨＣＣ３０の
転化率が悪く触媒当たりのＨＦＣ３２生成量が少なく触
媒が多量に必要となる。ｙが４を越えると、ＨＦの循環
量が多量になるため経済的とはいえない。好ましくはｙ
の値は２〜３である。
としては、塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、
塩化フッ化スズ等を挙げることができるが、好ましいも
のは一般式ＳbＣlxＦy(式中、x＋y＝５)で表される塩化
フッ化アンチモンである。y＝１〜４の塩化フッ化アン
チモンが特に好ましい。ｙが１未満では、ＨＣＣ３０の
転化率が悪く触媒当たりのＨＦＣ３２生成量が少なく触
媒が多量に必要となる。ｙが４を越えると、ＨＦの循環
量が多量になるため経済的とはいえない。好ましくはｙ
の値は２〜３である。
【００１１】塩化フッ化アンチモンは、五塩化アンチモ
ンの部分的フッ素化によりその場で生成される五価アン
チモンの塩化フッ化物である。一般的には反応の進行に
伴いxとyの割合が変化し活性を失う場合もある。しか
し、本発明の条件下においてはyを上記の範囲に保つこ
とができる。
ンの部分的フッ素化によりその場で生成される五価アン
チモンの塩化フッ化物である。一般的には反応の進行に
伴いxとyの割合が変化し活性を失う場合もある。しか
し、本発明の条件下においてはyを上記の範囲に保つこ
とができる。
【００１２】フッ素化触媒は、該触媒が液状反応混合物
中に、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の１０〜９０
モル％存在するような量を用いる。１０モル％未満で
は、反応ガス滞留時間が長くなり、ＨＣＣ４０およびＨ
ＦＣ４１等の生成が多くなり収率が悪化し、場合により
精製が必要になる。９０モル％を越えると、有機物量が
少なく触媒の飛沫同伴量が多くなり配管等の詰まりが懸
念され好ましくない。より好ましい濃度は反応温度との
兼ね合いもあるが４０〜７０モル％である。
中に、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の１０〜９０
モル％存在するような量を用いる。１０モル％未満で
は、反応ガス滞留時間が長くなり、ＨＣＣ４０およびＨ
ＦＣ４１等の生成が多くなり収率が悪化し、場合により
精製が必要になる。９０モル％を越えると、有機物量が
少なく触媒の飛沫同伴量が多くなり配管等の詰まりが懸
念され好ましくない。より好ましい濃度は反応温度との
兼ね合いもあるが４０〜７０モル％である。
【００１３】本発明においては、反応系は液相および気
相を有する。フッ素化触媒との接触反応は液相において
行われる。気相における圧力は、１〜１０kg／cm2の圧
力とする。好ましくは５〜１０kg／cm2の圧力である。
相を有する。フッ素化触媒との接触反応は液相において
行われる。気相における圧力は、１〜１０kg／cm2の圧
力とする。好ましくは５〜１０kg／cm2の圧力である。
【００１４】反応温度は、５０〜１５０℃の温度範囲で
あり、かつ当該反応圧力に於いてＨＦが液化しない温度
以上の温度とすることが必要である。好ましくは当該圧
力に於いてＨＦの沸点より３〜１５℃高い温度、例えば
５℃高い温度とする。ＨＦを液状反応混合物中に液状に
存在せしめると、反応器材質の耐食性が低下し安全な操
業ができなくなる。本発明の方法では、ＨＣＣ３０およ
びＨＣＣ１４０aは主として液相に、ＨＦは主として気
相に存在する。
あり、かつ当該反応圧力に於いてＨＦが液化しない温度
以上の温度とすることが必要である。好ましくは当該圧
力に於いてＨＦの沸点より３〜１５℃高い温度、例えば
５℃高い温度とする。ＨＦを液状反応混合物中に液状に
存在せしめると、反応器材質の耐食性が低下し安全な操
業ができなくなる。本発明の方法では、ＨＣＣ３０およ
びＨＣＣ１４０aは主として液相に、ＨＦは主として気
相に存在する。
【００１５】本発明の好ましい態様によれば、本発明の
方法は以下のような工程で行う。 (１) フッ素化触媒を入れた反応器にＨＣＣ３０および
ＨＣＣ１４０aとＨＦを加えて反応させる。反応は上に
述べた条件下に行い、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１４３aおよ
び中間生成物であるクロロフルオロメタン(以下ＨＣＦ
Ｃ３１と表示)、１,１−ジクロロ−１−フルオロメタン
(以下ＨＣＦＣ１４１bと表示)、１−クロロ−１,１−ジ
フルオロメタン(以下ＨＣＦＣ１４２bと表示)が生成す
る。本反応は、一般的に良く知られた慣用の装置で行う
ことができる。反応器は、そこに出発原料(ＨＣＣ３０
およびＨＣＣ１４０aとＨＦ)および後記再循環物(ＨＣ
ＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＣ
３０、ＨＣＣ１４０a、ＨＦ)を液状またはガス状の形態
で供給できること、また液状反応混合物を充分に加熱お
よび冷却できることが一般的に必要とされる。さらに反
応器は、適切な混合方法によって反応物の間の接触を助
長できることが要求される。またＨＦが液状で導入され
ても液状反応混合物中のＨＦが当該圧力において液化し
ない温度以上に維持できるものでなければならない。
方法は以下のような工程で行う。 (１) フッ素化触媒を入れた反応器にＨＣＣ３０および
ＨＣＣ１４０aとＨＦを加えて反応させる。反応は上に
述べた条件下に行い、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１４３aおよ
び中間生成物であるクロロフルオロメタン(以下ＨＣＦ
Ｃ３１と表示)、１,１−ジクロロ−１−フルオロメタン
(以下ＨＣＦＣ１４１bと表示)、１−クロロ−１,１−ジ
フルオロメタン(以下ＨＣＦＣ１４２bと表示)が生成す
る。本反応は、一般的に良く知られた慣用の装置で行う
ことができる。反応器は、そこに出発原料(ＨＣＣ３０
およびＨＣＣ１４０aとＨＦ)および後記再循環物(ＨＣ
ＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＣ
３０、ＨＣＣ１４０a、ＨＦ)を液状またはガス状の形態
で供給できること、また液状反応混合物を充分に加熱お
よび冷却できることが一般的に必要とされる。さらに反
応器は、適切な混合方法によって反応物の間の接触を助
長できることが要求される。またＨＦが液状で導入され
ても液状反応混合物中のＨＦが当該圧力において液化し
ない温度以上に維持できるものでなければならない。
【００１６】(２) 反応混合物の一部または全部を反応
器から抜き出す。そのため反応器には還流塔および還流
凝縮器を設けて、反応混合物は還流凝縮液または未凝縮
ガスとして抜き出す。還流塔および還流凝縮器を設ける
ことは触媒が反応混合物とともに飛散することを防止す
る効果もある。
器から抜き出す。そのため反応器には還流塔および還流
凝縮器を設けて、反応混合物は還流凝縮液または未凝縮
ガスとして抜き出す。還流塔および還流凝縮器を設ける
ことは触媒が反応混合物とともに飛散することを防止す
る効果もある。
【００１７】(３) 抜き出した反応混合物を、主として
反応生成物であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aと塩
化水素の混合物と、主として未反応物のＨＣＣ３０、Ｈ
ＣＣ１４０a、ＨＣおよび中間生成物のＨＣＦＣ３１、
ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２bの混合物とに分離す
る。この分離は、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１４３aおよび塩
化水素が比較的低沸点であり、ＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４
０a、ＨＦおよびＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣ
ＦＣ１４２bが比較的高沸点であるので蒸留によって行
うこともできる。
反応生成物であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ１４３aと塩
化水素の混合物と、主として未反応物のＨＣＣ３０、Ｈ
ＣＣ１４０a、ＨＣおよび中間生成物のＨＣＦＣ３１、
ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＦＣ１４２bの混合物とに分離す
る。この分離は、ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１４３aおよび塩
化水素が比較的低沸点であり、ＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４
０a、ＨＦおよびＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣ
ＦＣ１４２bが比較的高沸点であるので蒸留によって行
うこともできる。
【００１８】(４) 主として反応生成物であるＨＦＣ３
２およびＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物から例えば
蒸留や水洗による等一般的な方法でＨＦＣ３２およびＨ
ＦＣ１４３aを分離する。 (５) 主として未反応物のＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０
a、ＨＦおよび中間生成物のＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１
４１b、ＨＣＦＣ１４２bの混合物を反応器に戻して循環
して再使用する。
２およびＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物から例えば
蒸留や水洗による等一般的な方法でＨＦＣ３２およびＨ
ＦＣ１４３aを分離する。 (５) 主として未反応物のＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０
a、ＨＦおよび中間生成物のＨＣＦＣ３１、ＨＣＦＣ１
４１b、ＨＣＦＣ１４２bの混合物を反応器に戻して循環
して再使用する。
【００１９】以上の方法は未反応物を循環せずに行うこ
とも可能であるが未反応物を循環して行うことが好まし
い。本発明の方法におけるＨＦＣ３２とＨＦＣ１４３a
の生産比率は、供給するＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０aの
比率を調整することにより任意の生産比率とすることが
できる。
とも可能であるが未反応物を循環して行うことが好まし
い。本発明の方法におけるＨＦＣ３２とＨＦＣ１４３a
の生産比率は、供給するＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０aの
比率を調整することにより任意の生産比率とすることが
できる。
【００２０】供給するＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０ａのモ
ル比は、通常１００：１〜１：１００であってよい。供
給するＨＦと（ＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０ａとの合計
量）とのモル比は未反応物の未循環運転の場合約２.
９：１〜約２０：１、循環運転の場合は約２：１〜約
３：１である。液相における原料と触媒との接触時間
は、通常０.１〜１０時間、好ましくは０.５〜２時間で
ある。
ル比は、通常１００：１〜１：１００であってよい。供
給するＨＦと（ＨＣＣ３０とＨＣＣ１４０ａとの合計
量）とのモル比は未反応物の未循環運転の場合約２.
９：１〜約２０：１、循環運転の場合は約２：１〜約
３：１である。液相における原料と触媒との接触時間
は、通常０.１〜１０時間、好ましくは０.５〜２時間で
ある。
【００２１】本発明の方法における反応器に用いる材質
として好ましいものはハステロイＣ−２２、ＮＡＲ−２
５−５０ＭＴi、二相ステンレス鋼、ＳＵＳ３１６、炭
素鋼等であるが、特に好ましいものはハステロイＣ−２
２、ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi等である。
として好ましいものはハステロイＣ−２２、ＮＡＲ−２
５−５０ＭＴi、二相ステンレス鋼、ＳＵＳ３１６、炭
素鋼等であるが、特に好ましいものはハステロイＣ−２
２、ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi等である。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１ ハステロイＣ−２２製６００ml反応器に還流塔および還
流凝縮器を設置した反応器中で、温度１００℃、圧力６
kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）の条件でＨＣＣ３０およびＨ
ＣＣ１４０aの連続フッ素化を行った。ＨＣＣ３０（０.
００３モル／分）およびＨＣＣ１４０a（０.００３モル
／分）とＨＦ（０.０５モル／分）を反応器に連続的に
供給し、還流凝縮器から反応生成物を連続的に抜き出し
た。用いた触媒はＳbＣl2Ｆ3であり、反応液中の触媒濃
度が一定（反応液と触媒の合計量の５０モル％）となる
ようにしてこの触媒組成を維持した。触媒との接触時間
は、約１.６時間であった。この連続フッ素化の間、あ
らかじめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定してお
いた各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておい
た。８時間経過後の金属片の重量測定と表面損失計算よ
りその腐食速度を求めた。結果を表１に示す。
る。実施例１ ハステロイＣ−２２製６００ml反応器に還流塔および還
流凝縮器を設置した反応器中で、温度１００℃、圧力６
kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）の条件でＨＣＣ３０およびＨ
ＣＣ１４０aの連続フッ素化を行った。ＨＣＣ３０（０.
００３モル／分）およびＨＣＣ１４０a（０.００３モル
／分）とＨＦ（０.０５モル／分）を反応器に連続的に
供給し、還流凝縮器から反応生成物を連続的に抜き出し
た。用いた触媒はＳbＣl2Ｆ3であり、反応液中の触媒濃
度が一定（反応液と触媒の合計量の５０モル％）となる
ようにしてこの触媒組成を維持した。触媒との接触時間
は、約１.６時間であった。この連続フッ素化の間、あ
らかじめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定してお
いた各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておい
た。８時間経過後の金属片の重量測定と表面損失計算よ
りその腐食速度を求めた。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】材質名 腐食速度（ｍｍ／年） 炭素鋼 ０.７５ ＳＵＳ３１６ ０.２５ ２相ステンレス(ＤＰ−３) ０.０７ ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi ０.０１以下ハステロイＣ−２２ ０.０１以下 表１から、本発明の方法の条件下では通常反応器に用い
られる金属材は過度に腐食されないことがわかる。
られる金属材は過度に腐食されないことがわかる。
【００２４】実施例２ 反応圧力を変えたことを除いて実施例１と同様に反応を
行った。ここで、圧力１５kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）は
反応温度１００℃で反応液中にＨＦが液化する条件であ
り、圧力４kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）は液化しない条件
である。結果を表２に示す。
行った。ここで、圧力１５kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）は
反応温度１００℃で反応液中にＨＦが液化する条件であ
り、圧力４kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）は液化しない条件
である。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】 腐食速度（ｍｍ／年） 材質名 ４kg／cm2・Ｇ １５kg／cm2・Ｇ 炭素鋼 ０.７ 腐食大で測定不能 ＳＵＳ３１６ ０.２１ 腐食大で測定不能 ２相ステンレス(ＤＰ−３) ０.０３ １６.６ ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi ０.０１以下 １９.５ ハステロイＣ−２２ ０.０１以下 １０.３
【００２６】表２より、反応温度が一定の場合、ＨＦが
液化する圧力条件では反応器に用いられる金属材が過度
に腐食されるが、ＨＦが液化しない本発明の条件下では
腐食が抑制されることがわかる。
液化する圧力条件では反応器に用いられる金属材が過度
に腐食されるが、ＨＦが液化しない本発明の条件下では
腐食が抑制されることがわかる。
【００２７】実施例３ 反応温度を変えたことを除いて実施例１と同様に反応を
行った。ここで、温度８０℃は圧力６kg／cm2・Ｇ（ゲ
ージ圧）で反応液中にＨＦが液化する条件であり、温度
１２０℃は液化しない条件である。結果を表３に示す。
行った。ここで、温度８０℃は圧力６kg／cm2・Ｇ（ゲ
ージ圧）で反応液中にＨＦが液化する条件であり、温度
１２０℃は液化しない条件である。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】 腐食速度（ｍｍ／年） 材質名 ８０℃ １２０℃ 炭素鋼 腐食大で測定不能 ０.８４ ＳＵＳ３１６ 腐食大で測定不能 ０.３３ ２相ステンレス(ＤＰ−３) １６.２ ０.１ ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi １８.５ ０.０１以下 ハステロイＣ−２２ ９.７ ０.０１以下
【００２９】表３より、反応圧力が一定の場合、ＨＦが
液化する温度条件では反応器に用いられる金属材が過度
に腐食されるが、ＨＦが液化しない本発明の条件下では
腐食が抑制されることがわかる。
液化する温度条件では反応器に用いられる金属材が過度
に腐食されるが、ＨＦが液化しない本発明の条件下では
腐食が抑制されることがわかる。
【００３０】実施例４ 触媒として用いたＳbＣlxＦy(x＋y＝５)のyの値を変え
たことを除いて実施例１と同様に反応を行った。結果を
表４に示す。
たことを除いて実施例１と同様に反応を行った。結果を
表４に示す。
【００３１】
【表４】 腐食速度（ｍｍ／年） 材質名 y＝１ y＝４ 炭素鋼 ０.６９ ０.７８ ＳＵＳ３１６ ０.２１ ０.２９ ２相ステンレス(ＤＰ−３) ０.０５ ０.０９ ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi ０.０１以下 ０.０１以下 ハステロイＣ−２２ ０.０１以下 ０.０１以下
【００３２】この結果により、ＨＦが液化しない圧力お
よび温度条件ではＳbＣlxＦyのyの値が変化しても反応
器に用いられる金属材が過度に腐食されないことが示さ
れる。
よび温度条件ではＳbＣlxＦyのyの値が変化しても反応
器に用いられる金属材が過度に腐食されないことが示さ
れる。
【００３３】実施例５ 本実施例では未反応物(ＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、Ｈ
ＣＦＣ１４２b、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＣ１４０a、Ｈ
Ｆ)を再循環させるための装置を実施例１の反応器に設
置して反応を行った。反応器には、ＳbＣlxＦy(x＋y＝
５)のyの値を２に調整した触媒を仕込み、供給ＨＦ／供
給ＨＣＣ３０＋ＨＣＣ１４０aのモル比は約２.５／１、
ＨＣＣ１４０aとＨＣＣ３０のモル比は約１／１とし
た。また反応圧力は、６kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）とし
た。反応温度は、反応圧力が６kg／cm2・Ｇ（ゲージ
圧）である場合に反応液中でＨＦが液化しない温度とし
て、６kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）に於けるＨＦの沸点で
ある８５℃より５℃高い９０℃とした。反応液中のＳb
ＣlxＦy濃度は５０モル％になるように制御した。
ＣＦＣ１４２b、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＣ１４０a、Ｈ
Ｆ)を再循環させるための装置を実施例１の反応器に設
置して反応を行った。反応器には、ＳbＣlxＦy(x＋y＝
５)のyの値を２に調整した触媒を仕込み、供給ＨＦ／供
給ＨＣＣ３０＋ＨＣＣ１４０aのモル比は約２.５／１、
ＨＣＣ１４０aとＨＣＣ３０のモル比は約１／１とし
た。また反応圧力は、６kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）とし
た。反応温度は、反応圧力が６kg／cm2・Ｇ（ゲージ
圧）である場合に反応液中でＨＦが液化しない温度とし
て、６kg／cm2・Ｇ（ゲージ圧）に於けるＨＦの沸点で
ある８５℃より５℃高い９０℃とした。反応液中のＳb
ＣlxＦy濃度は５０モル％になるように制御した。
【００３４】還流凝縮器から反応混合物を抜き出し、次
のようにして反応混合物を反応生成物(ＨＦＣ３２およ
びＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物)および未反応物
(ＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＦ
Ｃ１４１b、ＨＣＣ１４０aおよびＨＦの混合物)に分離
した。抜き出した反応混合物をＳＵＳ３１６製蒸留塔に
導入し圧力５kg／cm2・Ｇで蒸留を行い、蒸留塔凝縮器
から主として反応生成物であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ
１４３aと塩化水素の混合物として流出させ、塔底より
主として未反応物であるＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、Ｈ
ＣＦＣ１４２b、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＣ１４０aおよ
びＨＦの混合物として抜き出した。未反応物は反応器に
戻して再循環させた。
のようにして反応混合物を反応生成物(ＨＦＣ３２およ
びＨＦＣ１４３aと塩化水素の混合物)および未反応物
(ＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、ＨＣＦＣ１４２b、ＨＣＦ
Ｃ１４１b、ＨＣＣ１４０aおよびＨＦの混合物)に分離
した。抜き出した反応混合物をＳＵＳ３１６製蒸留塔に
導入し圧力５kg／cm2・Ｇで蒸留を行い、蒸留塔凝縮器
から主として反応生成物であるＨＦＣ３２およびＨＦＣ
１４３aと塩化水素の混合物として流出させ、塔底より
主として未反応物であるＨＣＦＣ３１、ＨＣＣ３０、Ｈ
ＣＦＣ１４２b、ＨＣＦＣ１４１b、ＨＣＣ１４０aおよ
びＨＦの混合物として抜き出した。未反応物は反応器に
戻して再循環させた。
【００３５】反応が安定した後に反応液、反応器に設置
した還流凝縮器出口ガス、再循環させるための装置の出
口ガスおよび再循環液の有機物と酸を分析して組成を求
めた。結果を表５に示す。また触媒として用いたＳbＣl
xＦyの組成を定量分析により求めたところyの値は約２.
１であった。
した還流凝縮器出口ガス、再循環させるための装置の出
口ガスおよび再循環液の有機物と酸を分析して組成を求
めた。結果を表５に示す。また触媒として用いたＳbＣl
xＦyの組成を定量分析により求めたところyの値は約２.
１であった。
【００３６】
【表５】 組成 反応液 凝縮器 再循環装置 再循環液 出口ガス 出口ガス (モル％) (モル％) (モル％) (モル％) HCl 24.4 70.8 HF 19.9 0.7 30.0 HFC32 4.9 14.2 HFC31 2.9 22.9 35.0 HCC30 26.4 HCC40 27ppm 83ppm HFC143a 4.9 14.2 HCFC142b 1.7 22.9 34.9 HCFC141b 18.2 HCC140a 3.1 Sb濃度 47.6 以上の結果より、液状反応混合物中の触媒濃度および触
媒のyの値の制御が安定に行われていることが示され、
再循環装置出口ガスのＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０aの転
化率は非常に高くそれぞれ９９モル％以上であり、副生
物の生成量も非常に低く、生成するＨＦＣ３２に対して
０.１モル％以下であることがわかる。
媒のyの値の制御が安定に行われていることが示され、
再循環装置出口ガスのＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０aの転
化率は非常に高くそれぞれ９９モル％以上であり、副生
物の生成量も非常に低く、生成するＨＦＣ３２に対して
０.１モル％以下であることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】本発明においては、ＨＦＣ３２とＨＦＣ
１４３ａが同時に効率よく製造できる。腐食性が高い塩
化フッ化アンチモンとＨＦの反応に於いてさえハステロ
イＣ−２２、ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi等の材質を用い
た反応器の腐食を殆ど起こさない。また未反応物を循環
させて用いると、反応系でのＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０
aの転化率は非常に高く、反応系での副生物の生成量も
非常に低い。
１４３ａが同時に効率よく製造できる。腐食性が高い塩
化フッ化アンチモンとＨＦの反応に於いてさえハステロ
イＣ−２２、ＮＡＲ−２５−５０ＭＴi等の材質を用い
た反応器の腐食を殆ど起こさない。また未反応物を循環
させて用いると、反応系でのＨＣＣ３０、ＨＣＣ１４０
aの転化率は非常に高く、反応系での副生物の生成量も
非常に低い。
Claims (9)
- 【請求項１】 ジクロロメタンおよび１,１,１−トリク
ロロエタンを１つの反応装置によりフッ化水素とフッ素
化触媒の存在下に液相中で反応させることによってジフ
ロロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエタンを製造
する方法であって、 反応圧力が１〜１０kg／cm2であり、反応温度が、５０
〜１５０℃の範囲であるジフルオロメタンおよび１,１,
１−トリフルオロエタンの製造方法。 - 【請求項２】 フッ素化触媒として一般式:ＳbＣlxＦy
（式中、x＋y＝５）で表される塩化フッ化アンチモンを
用いる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 塩化フッ化アンチモンにおいてyが１〜
４の数である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 液状反応混合物中のフッ素化触媒の含有
量が、反応混合物とフッ素化触媒の合計量の１０〜９０
モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 反応温度を当該圧力に於けるフッ化水素
の沸点より５℃高い温度とする請求項１〜４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】 以下の工程: (１) 反応器にジクロロメタンおよび１,１,１−トリク
ロロエタンとフッ化水素を加えてフッ素化触媒の存在
下、反応させ、 (２) 反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出
し、 (３) 抜き出した反応混合物を、主として反応生成物で
あるジフルオロメタンおよび１,１,１−トリフルオロエ
タンと塩化水素の混合物と、主として未反応物のジクロ
ロメタン、１,１,１−トリクロロエタン、フッ化水素お
よび中間生成物のクロロフルオロメタン、１,１−ジク
ロロ−１−フルオロメタン、１−クロロ−１,１−ジフ
ルオロメタンの混合物とに分離し、 (４) ジフルオロメタンおよび１,１,１−トリフルオロ
エタンと塩化水素の混合物からジフルオロメタンおよび
１,１,１−トリフルオロエタンを単離し、 (５) ジクロロメタン、１,１,１−トリクロロエタン、
フッ化水素およびクロロフルオロメタン、１,１−ジク
ロロ−１−フルオロメタン、１−クロロ−１,１−ジフ
ルオロメタンの混合物を反応器に戻す、ことを含んでな
る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 連続法で行う請求項６に記載の方法。
- 【請求項８】 反応器に還流塔および還流凝縮器が設け
られている請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 反応器材質が、ハステロイＣ−２２、Ｎ
ＡＲ−２５−５０ＭＴi、２相ステンレス(ＤＰ−３)で
ある請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02259695A JP3757428B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02259695A JP3757428B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217704A true JPH08217704A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3757428B2 JP3757428B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=12087229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02259695A Expired - Fee Related JP3757428B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ジフルオロメタンおよび１，１，１−トリフルオロエタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757428B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1087524A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-04-07 | Elf Atochem Sa | １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成 |
| WO2001040151A1 (fr) * | 1999-11-29 | 2001-06-07 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'halogenofluorocarbones |
| WO2001056961A1 (fr) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'hydrofluorocarbones |
| US7071368B1 (en) | 2005-02-09 | 2006-07-04 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,1-trifluoroethane |
-
1995
- 1995-02-10 JP JP02259695A patent/JP3757428B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1087524A (ja) * | 1996-07-16 | 1998-04-07 | Elf Atochem Sa | １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成 |
| WO2001040151A1 (fr) * | 1999-11-29 | 2001-06-07 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'halogenofluorocarbones |
| EP1234810A1 (en) * | 1999-11-29 | 2002-08-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for the production of halogenofluorocarbons |
| US6521802B1 (en) | 1999-11-29 | 2003-02-18 | Daikin Industries, Ltd. | Process for preparing fluorine-containing halogenated hydrocarbon compound |
| EP1234810A4 (en) * | 1999-11-29 | 2005-05-04 | Daikin Ind Ltd | METHOD FOR PRODUCING HALOGEN FLUOROCARBON COMPOUNDS |
| JP4654556B2 (ja) * | 1999-11-29 | 2011-03-23 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物の製造方法 |
| WO2001056961A1 (fr) * | 2000-02-02 | 2001-08-09 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'hydrofluorocarbones |
| US7094934B2 (en) | 2000-02-02 | 2006-08-22 | Daikin Industries, Ltd. | Production process of hydrofluorocarbons |
| JP4724997B2 (ja) * | 2000-02-02 | 2011-07-13 | ダイキン工業株式会社 | 含水素フッ素化炭化水素の製造方法 |
| US7071368B1 (en) | 2005-02-09 | 2006-07-04 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,1-trifluoroethane |
| WO2006086184A1 (en) | 2005-02-09 | 2006-08-17 | Honeywell International Inc. | Method of making 1,1,1-trifluoroethane |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3757428B2 (ja) | 2006-03-22 |
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