JPH07258125A - フッ化水素及びジフルオロメタンの分離方法 - Google Patents
フッ化水素及びジフルオロメタンの分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ化水素（ＨＦ）及びジフルオロメタン
（Ｆ３２）の分別蒸留及び／又は分別凝縮による分離方
法を提供する。 【構成】 ＨＦとＦ３２の含有量が実質的にその共沸組
成物のものと一致するストリームを得るのを可能にする
少なくとも１つの工程を含み、この工程は、前記ストリ
ームのＨＦ＋Ｆ３２混合物の分圧（Ｐａ，バールで表示
した絶対圧）と前記混合物のＨＦ含有量（ｘ重量％）と
が下記の関係式を有するように選ばれる圧力で行われ
る。 Ｐａ＝１７−２2.９（ｘ＋0.８２１）ｌｎ（ｘ＋0.６０
８）＋５6.６〔ｌｎ（ｘ＋0.６０８）〕2
（Ｆ３２）の分別蒸留及び／又は分別凝縮による分離方
法を提供する。 【構成】 ＨＦとＦ３２の含有量が実質的にその共沸組
成物のものと一致するストリームを得るのを可能にする
少なくとも１つの工程を含み、この工程は、前記ストリ
ームのＨＦ＋Ｆ３２混合物の分圧（Ｐａ，バールで表示
した絶対圧）と前記混合物のＨＦ含有量（ｘ重量％）と
が下記の関係式を有するように選ばれる圧力で行われ
る。 Ｐａ＝１７−２2.９（ｘ＋0.８２１）ｌｎ（ｘ＋0.６０
８）＋５6.６〔ｌｎ（ｘ＋0.６０８）〕2
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ化水素（ＨＦ）及
び、オゾン層に影響を与えないフッ素化合物であるので
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替品として用い
ることができるジフルオロメタン（Ｆ３２）の分離に関
する。より特定的には、本発明による方法は、塩化メチ
レンをＨＦでフッ素化することによるＦ３２の製造から
生ずる混合物中に存在する未転化ＨＦの分離に向けられ
ている。こうした製造では、実際に、一方では、無水状
態で未転化ＨＦを回収してそれをフッ素化反応器に再循
環することが、また他方では、できるだけＨＦを含まな
いＦ３２を回収してその後の最終精製を容易にすること
が経済的に必要である。
び、オゾン層に影響を与えないフッ素化合物であるので
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替品として用い
ることができるジフルオロメタン（Ｆ３２）の分離に関
する。より特定的には、本発明による方法は、塩化メチ
レンをＨＦでフッ素化することによるＦ３２の製造から
生ずる混合物中に存在する未転化ＨＦの分離に向けられ
ている。こうした製造では、実際に、一方では、無水状
態で未転化ＨＦを回収してそれをフッ素化反応器に再循
環することが、また他方では、できるだけＨＦを含まな
いＦ３２を回収してその後の最終精製を容易にすること
が経済的に必要である。
【０００２】
【従来の技術】大部分のクロロフルオロ炭化水素又はフ
ルオロ炭化水素はＨＦと共沸混合物を形成するので、Ｈ
Ｆ及びこれら化合物の分離は難しい。この分離を行う目
的で既に種々の技術が記載されている。例えば、次のも
のを挙げることができる。米国特許第2,６４0,０８６号
は、ＨＦとクロロジフルオロメタンの分離に関するもの
で、２相、つまり富ＨＦ相及び貧ＨＦ相、への分離を促
進するためにクロロホルムを用いるものであり；米国特
許第3,８７3,６２９号は、ＨＦとクロロジフルオロメタ
ンの連続分離方法に関するもので、これら２成分のガス
状混合物を向流式に硫酸に接触させるものであり；米国
特許第3,９７6,４４７号は、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム又は塩化ストロンチウムの粒子への吸着−脱着によ
るガス状流出物からのＨＦの分離を提案しており；米国
特許第4,２０9,４７０号は、ＨＦと１−クロロ−1,１−
ジフルオロエタンとの混合物からＨＦを分離する方法で
あって、相分離を向上させるために全部又は大半が1,１
−ジクロロ−１−フルオロエタンからなる補助液体を添
加する方法を記載しており；
ルオロ炭化水素はＨＦと共沸混合物を形成するので、Ｈ
Ｆ及びこれら化合物の分離は難しい。この分離を行う目
的で既に種々の技術が記載されている。例えば、次のも
のを挙げることができる。米国特許第2,６４0,０８６号
は、ＨＦとクロロジフルオロメタンの分離に関するもの
で、２相、つまり富ＨＦ相及び貧ＨＦ相、への分離を促
進するためにクロロホルムを用いるものであり；米国特
許第3,８７3,６２９号は、ＨＦとクロロジフルオロメタ
ンの連続分離方法に関するもので、これら２成分のガス
状混合物を向流式に硫酸に接触させるものであり；米国
特許第3,９７6,４４７号は、塩化カルシウム、塩化バリ
ウム又は塩化ストロンチウムの粒子への吸着−脱着によ
るガス状流出物からのＨＦの分離を提案しており；米国
特許第4,２０9,４７０号は、ＨＦと１−クロロ−1,１−
ジフルオロエタンとの混合物からＨＦを分離する方法で
あって、相分離を向上させるために全部又は大半が1,１
−ジクロロ−１−フルオロエタンからなる補助液体を添
加する方法を記載しており；
【０００３】米国特許第5,０９4,７７３号は、ＨＦと2,
２−ジクロロ−1,1,１−トリフルオロエタン及び／又は
２−クロロ−1,1,1,２−テトラフルオロエタンとの混合
物から相分離及び蒸留によりＨＦを分離することに関す
るものであり；ヨーロッパ特許出願第０４６７５３１号
は、1,1,1,２−テトラフルオロエタンをこれとＨＦ及び
／又は１−クロロ−2,２−ジフルオロエチレンとの混合
物から相分離を伴って又は伴わずに２回蒸留により分離
する方法を記載しており；日本特許出願第５１７８７６
８号は、1,1,1,２−テトラフルオロエタンをＨＦとの混
合物から２回蒸留により分離することを記載している。
これら種々の技術は、ＨＦとＦ３２の分離には非経済的
であるか又は適用不可かのいずれかである。ＨＦと種々
のクロロフルオロ炭化水素又はフルオロ炭化水素との共
沸混合物の組成の圧力に伴う変動に関する既知データ
（以下の表Ｉを参照のこと）は、これら共沸混合物中の
ＨＦ含有量が、圧力とは殆ど相関的に変動しないことを
示している。更に、Ｆ２２及びＦ１３４ａの場合には、
ＨＦ含有量は高圧で限界値（それぞれ2.４及び2.８％）
になる傾向がある。
２−ジクロロ−1,1,１−トリフルオロエタン及び／又は
２−クロロ−1,1,1,２−テトラフルオロエタンとの混合
物から相分離及び蒸留によりＨＦを分離することに関す
るものであり；ヨーロッパ特許出願第０４６７５３１号
は、1,1,1,２−テトラフルオロエタンをこれとＨＦ及び
／又は１−クロロ−2,２−ジフルオロエチレンとの混合
物から相分離を伴って又は伴わずに２回蒸留により分離
する方法を記載しており；日本特許出願第５１７８７６
８号は、1,1,1,２−テトラフルオロエタンをＨＦとの混
合物から２回蒸留により分離することを記載している。
これら種々の技術は、ＨＦとＦ３２の分離には非経済的
であるか又は適用不可かのいずれかである。ＨＦと種々
のクロロフルオロ炭化水素又はフルオロ炭化水素との共
沸混合物の組成の圧力に伴う変動に関する既知データ
（以下の表Ｉを参照のこと）は、これら共沸混合物中の
ＨＦ含有量が、圧力とは殆ど相関的に変動しないことを
示している。更に、Ｆ２２及びＦ１３４ａの場合には、
ＨＦ含有量は高圧で限界値（それぞれ2.４及び2.８％）
になる傾向がある。
【０００４】
【表１】 表 Ｉ ──────────────────────────────────── クロロフルオロ− 圧力 共沸混合物の 又はフルオロ炭化水素 （バール，絶対圧） ＨＦ含有量（重量％） 文献 ──────────────────────────────────── ジクロロジフルオロメタン 2.８ 4.５ １ （Ｆ１２） 4.８ 5.１ １ 7.８ 8.０ １ １1.３ 7.５ ２ ─────────────────────────────────── クロロジフルオロメタン 5.８ ３ ２ （Ｆ２２） １1.３ 2.７ ２ １6.９ 2.８ ２ ２5.２ 2.４ ３ ３4.６ 2.４ ３ ─────────────────────────────────── 1,1,２−トリクロロ− 1.６ １5.８ ３ 1,2,２−トリフルオロ 9.５ ２０ ３ エタン（Ｆ１１３） ─────────────────────────────────── 1,２−ジクロロ−1,1, 2.９ 9.５ ３ 2,２−テトラフルオロ １6.９ １1.７ ３ エタン（Ｆ１１４） ─────────────────────────────────── 1,１−ジクロロ−2,2,２− １ １７ ４ トリフルオロエタン ２５ １5.１ ４ （Ｆ１２３） ４０ １4.９ ４ ─────────────────────────────────── １−クロロ−1,2,2,２− １ 4.２ ４ テトラフルオロエタン ２５ 5.８ ４ （Ｆ１２４） ４０ 5.９ ４ ─────────────────────────────────── 1,1,2,２−テトラ 0.５ 6.８ ５ フルオロエタン 0.５ 1.２ ６ （Ｆ１３４ａ） １ 5.８ ５ １ 1.７ ６ ２ 2.６ ６ ３ 4.１ ５ ３ 3.１ ６ ４ 3.６ ６ ５ 3.９ ６ ６ 3.３ ５ １０ 2.８ ５ １６ 2.８ ５ ───────────────────────────────────文献： １ ザポルスカヤ (M.A. Zapol'skaya) ら, Teor. Osno
vy Khim. Tekh., 1975,pp3-10 ２ Azeotropic Data, 1973, III, ホースレイ・リー
(Horsley Lee H.), American Chemical Society, Advan
ces in Chemistry Series No.116, p.11 ３ 本願発明者らの内部データ ４ 米国特許第5,０９4,７７３号 ５ ヨーロッパ特許出願第０４６７５３１号 ６ 日本特許出願第５１７８７６８号
vy Khim. Tekh., 1975,pp3-10 ２ Azeotropic Data, 1973, III, ホースレイ・リー
(Horsley Lee H.), American Chemical Society, Advan
ces in Chemistry Series No.116, p.11 ３ 本願発明者らの内部データ ４ 米国特許第5,０９4,７７３号 ５ ヨーロッパ特許出願第０４６７５３１号 ６ 日本特許出願第５１７８７６８号
【０００５】
【課題を解決するための手段】今回、ＨＦとＦ３２は多
くのクロロフルオロ炭化水素又はフルオロ炭化水素のよ
うに共沸混合物を形成するが、このＨＦ−Ｆ３２共沸混
合物は、圧力が増加するとＨＦ含有量がかなり低下して
２０バール以下の絶対圧では非常に低くなる（３０００
ｐｐｍ未満（重量基準））ことを特徴とすることが分か
った（表IIを参照のこと）。表IIのデータから、この共
沸混合物の圧力Ｐａ（バールで表示した絶対圧）をこの
混合物中のＨＦ含有量ｘ（重量％）の関数として次の関
係式により表すことができる。 Ｐａ＝１７−２2.９（ｘ＋0.８２１）ｌｎ（ｘ＋0.６０
８）＋５6.６〔ｌｎ（ｘ＋0.６０８）〕2
くのクロロフルオロ炭化水素又はフルオロ炭化水素のよ
うに共沸混合物を形成するが、このＨＦ−Ｆ３２共沸混
合物は、圧力が増加するとＨＦ含有量がかなり低下して
２０バール以下の絶対圧では非常に低くなる（３０００
ｐｐｍ未満（重量基準））ことを特徴とすることが分か
った（表IIを参照のこと）。表IIのデータから、この共
沸混合物の圧力Ｐａ（バールで表示した絶対圧）をこの
混合物中のＨＦ含有量ｘ（重量％）の関数として次の関
係式により表すことができる。 Ｐａ＝１７−２2.９（ｘ＋0.８２１）ｌｎ（ｘ＋0.６０
８）＋５6.６〔ｌｎ（ｘ＋0.６０８）〕2
【０００６】
【表２】 表 II ＨＦ−Ｆ３２共沸混合物 ─────────────────────────────────── 圧 力 ＨＦ含有量 沸 点 （バール，絶対圧） （重量％） （℃） ─────────────────────────────────── 2.７ 2.６ −２７ ６ 2.２ −8.２ １０ １ 7.２ ２０ 0.３ ３3.１ ３１ 0.１ ５1.８ ───────────────────────────────────
【０００７】ＨＦ−Ｆ３２共沸混合物のこの独特な挙動
は全く意外なものであって、本発明に従いＨＦ及びＦ３
２の工業的に効果的な分離を行うのに利用でき、特に塩
化メチレンをＨＦでフッ素化することによるＦ３２の製
造から生ずる混合物中に存在する未転化ＨＦを回収する
のに、及び／又はＨＦを実質的に含まないＦ３２を得る
のに利用できる。従って、本発明の主題は、フッ化水素
（ＨＦ）及びジフルオロメタン（Ｆ３２）を分別蒸留及
び／又は分別凝縮によって１又は２以上の工程で分離す
る方法であって、ＨＦとＦ３２の含有量が実質的にその
共沸組成物のものと一致するストリームを得るのを可能
にする少なくとも１つの工程を含み、前記工程が、分離
目的物の関数として、前記ストリームのＨＦ＋Ｆ３２混
合物の分圧（Ｐａ，バールで表示した絶対圧）と前記混
合物のＨＦ含有量（ｘ，重量％）とが関係式： Ｐａ＝１７−２2.９（ｘ＋0.８２１）ｌｎ（ｘ＋0.６０
８）＋５6.６〔ｌｎ（ｘ＋0.６０８）〕2 を有するように選ばれる圧力で行われることを特徴とす
る方法である。
は全く意外なものであって、本発明に従いＨＦ及びＦ３
２の工業的に効果的な分離を行うのに利用でき、特に塩
化メチレンをＨＦでフッ素化することによるＦ３２の製
造から生ずる混合物中に存在する未転化ＨＦを回収する
のに、及び／又はＨＦを実質的に含まないＦ３２を得る
のに利用できる。従って、本発明の主題は、フッ化水素
（ＨＦ）及びジフルオロメタン（Ｆ３２）を分別蒸留及
び／又は分別凝縮によって１又は２以上の工程で分離す
る方法であって、ＨＦとＦ３２の含有量が実質的にその
共沸組成物のものと一致するストリームを得るのを可能
にする少なくとも１つの工程を含み、前記工程が、分離
目的物の関数として、前記ストリームのＨＦ＋Ｆ３２混
合物の分圧（Ｐａ，バールで表示した絶対圧）と前記混
合物のＨＦ含有量（ｘ，重量％）とが関係式： Ｐａ＝１７−２2.９（ｘ＋0.８２１）ｌｎ（ｘ＋0.６０
８）＋５6.６〔ｌｎ（ｘ＋0.６０８）〕2 を有するように選ばれる圧力で行われることを特徴とす
る方法である。
【０００８】本発明による方法は、ＨＦとＦ３２だけを
含有する混合物の分離のみならず、Ｆ３２の製造から得
られる粗製混合物の分離にも適用できる。この製造は、
公知の方法により行うことができ、一般に塩化フッ化ア
ンチモン類により均質に触媒されるいわゆる液相タイプ
の方法であっても、一般に種々の金属、例えば、クロム
に基づく固体触媒により不均質に触媒されるいわゆる気
相タイプの方法であってもよい。従って、本発明により
分離される混合物には、ＨＦとＦ３２だけでなく、種々
の割合の他の生成物又は不純物、例えば、塩酸、クロロ
フルオロメタン（Ｆ３１）、クロロジフルオロメタン
（Ｆ２２）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、塩素等も
含まれる。処理される混合物は種々の圧力で得ることが
でき、ガス状であっても液状であってもよく、そして種
々の割合のＨＦとＦ３２を含有していてもよい。
含有する混合物の分離のみならず、Ｆ３２の製造から得
られる粗製混合物の分離にも適用できる。この製造は、
公知の方法により行うことができ、一般に塩化フッ化ア
ンチモン類により均質に触媒されるいわゆる液相タイプ
の方法であっても、一般に種々の金属、例えば、クロム
に基づく固体触媒により不均質に触媒されるいわゆる気
相タイプの方法であってもよい。従って、本発明により
分離される混合物には、ＨＦとＦ３２だけでなく、種々
の割合の他の生成物又は不純物、例えば、塩酸、クロロ
フルオロメタン（Ｆ３１）、クロロジフルオロメタン
（Ｆ２２）、トリフルオロメタン（Ｆ２３）、塩素等も
含まれる。処理される混合物は種々の圧力で得ることが
でき、ガス状であっても液状であってもよく、そして種
々の割合のＨＦとＦ３２を含有していてもよい。
【０００９】本発明による方法は、多くの態様、特に添
付の図１〜４の流れ図に対応する態様に従って行うこと
ができる。製造者がどの態様を選択するかは、処理すべ
き混合物の性質及び目的（大部分の未転化ＨＦの回収及
び／又はＨＦを実質的に含まないＦ３２の取得）に依存
する。図１に従って実施される方法は、より特定的に
は、本質的にＨＦとＦ３２からなり、ＨＦ含有量が数重
量パーセントのオーダーである混合物の分離に適用でき
る。そのような混合物は、塩酸を蒸留した後のＦ３２製
造の下流で得ることができる。この態様によれば、分離
する混合物を導管（１）から通常の蒸留塔に連続的に供
給して、６バールを超える絶対圧、好ましくは１０バー
ルを超える絶対圧で行われる蒸留に付する。この塔の頂
部ではストリーム（２）が得られ、それはＨＦ含有量が
2.２重量％未満（６バールの絶対圧における値）である
ＨＦ−Ｆ３２共沸混合物のストリームであるが、より高
圧ではＨＦ含有量をもっと低くできる。この塔の底部で
はストリーム（３）が得られ、これは共沸混合物に比し
て過剰のＨＦからなりＦ３２を殆ど含まない。
付の図１〜４の流れ図に対応する態様に従って行うこと
ができる。製造者がどの態様を選択するかは、処理すべ
き混合物の性質及び目的（大部分の未転化ＨＦの回収及
び／又はＨＦを実質的に含まないＦ３２の取得）に依存
する。図１に従って実施される方法は、より特定的に
は、本質的にＨＦとＦ３２からなり、ＨＦ含有量が数重
量パーセントのオーダーである混合物の分離に適用でき
る。そのような混合物は、塩酸を蒸留した後のＦ３２製
造の下流で得ることができる。この態様によれば、分離
する混合物を導管（１）から通常の蒸留塔に連続的に供
給して、６バールを超える絶対圧、好ましくは１０バー
ルを超える絶対圧で行われる蒸留に付する。この塔の頂
部ではストリーム（２）が得られ、それはＨＦ含有量が
2.２重量％未満（６バールの絶対圧における値）である
ＨＦ−Ｆ３２共沸混合物のストリームであるが、より高
圧ではＨＦ含有量をもっと低くできる。この塔の底部で
はストリーム（３）が得られ、これは共沸混合物に比し
て過剰のＨＦからなりＦ３２を殆ど含まない。
【００１０】上の表IIに照らして見れば、頂部で集めら
れるＦ３２の所期の目標純度の関数として蒸留圧力（６
バールより高い絶対圧）を選ぶべきであることが理解さ
れるであろう。その残留ＨＦ含有量は、蒸留圧力が高け
れば高いほど比例して低くなるであろう。非常に低いＨ
Ｆ含有量のＨＦ−Ｆ３２共沸混合物はＦ３２の沸点（−
５1.７℃）に非常に近い沸点を有するので、この態様に
よる蒸留は非常に容易なものとなり、１又はそれ未満の
オーダーの低還流比で、過剰のＨＦを事実上含まない共
沸混合物を頂部で得ること及びＦ３２を事実上含まない
ＨＦを底部で得ることを可能にする。この態様による蒸
留は、ＨＦとＦ３２に加えて他の生成物又はＦ３１、塩
化メチレン等の如き不純物を含有する粗製混合物の処理
にも適用することができる。この場合、Ｆ３１又はＣH2
Ｃl2はＨＦと一緒に底部に移動するが、ＨＦ含有量が低
いか又は非常に低いＦ３２は頂部で得られる。
れるＦ３２の所期の目標純度の関数として蒸留圧力（６
バールより高い絶対圧）を選ぶべきであることが理解さ
れるであろう。その残留ＨＦ含有量は、蒸留圧力が高け
れば高いほど比例して低くなるであろう。非常に低いＨ
Ｆ含有量のＨＦ−Ｆ３２共沸混合物はＦ３２の沸点（−
５1.７℃）に非常に近い沸点を有するので、この態様に
よる蒸留は非常に容易なものとなり、１又はそれ未満の
オーダーの低還流比で、過剰のＨＦを事実上含まない共
沸混合物を頂部で得ること及びＦ３２を事実上含まない
ＨＦを底部で得ることを可能にする。この態様による蒸
留は、ＨＦとＦ３２に加えて他の生成物又はＦ３１、塩
化メチレン等の如き不純物を含有する粗製混合物の処理
にも適用することができる。この場合、Ｆ３１又はＣH2
Ｃl2はＨＦと一緒に底部に移動するが、ＨＦ含有量が低
いか又は非常に低いＦ３２は頂部で得られる。
【００１１】図２の流れ図は、上の方法の実施に手を加
えたものに相当し、本質的にＨＦとＦ３２からなる混合
物の分離にも適用でき、実質的に純粋なＦ３２を得るこ
と及びＨＦを無水の状態で回収することができる。図２
による方法は、２回の蒸留工程を含むものであって、何
らかの理由（経済的又はその他の理由）で要求されるＦ
３２の目標純度が図１の方法による１回の蒸留では達成
されない場合に用いるのに効果がある。図２による態様
においては、先ず最初に、分離すべき混合物を第一蒸留
塔内で６バールを超える絶対圧、好ましくは１０バール
を超える絶対圧の高圧で蒸留に付する。その頂部では、
比較的低いＨＦ含有量（2.２重量％未満）のＨＦ−Ｆ３
２共沸混合物が得られ、その底部では、Ｆ３２を含まな
い大部分の過剰ＨＦが得られる。次に、この頂部で得ら
れた共沸混合物を導管（２）から第二蒸留塔に導入し
て、第一蒸留塔におけるよりも低い圧力で行われる蒸留
に付する。第二蒸留塔の頂部では、ＨＦ−Ｆ３２共沸混
合物が比較的高いＨＦ含有量で得られ、これを導管
（４）から第一蒸留塔の供給路に再循環する。第二蒸留
塔の底部では、ＨＦを実質的に含まないＦ３２のストリ
ーム（５）が得られる。
えたものに相当し、本質的にＨＦとＦ３２からなる混合
物の分離にも適用でき、実質的に純粋なＦ３２を得るこ
と及びＨＦを無水の状態で回収することができる。図２
による方法は、２回の蒸留工程を含むものであって、何
らかの理由（経済的又はその他の理由）で要求されるＦ
３２の目標純度が図１の方法による１回の蒸留では達成
されない場合に用いるのに効果がある。図２による態様
においては、先ず最初に、分離すべき混合物を第一蒸留
塔内で６バールを超える絶対圧、好ましくは１０バール
を超える絶対圧の高圧で蒸留に付する。その頂部では、
比較的低いＨＦ含有量（2.２重量％未満）のＨＦ−Ｆ３
２共沸混合物が得られ、その底部では、Ｆ３２を含まな
い大部分の過剰ＨＦが得られる。次に、この頂部で得ら
れた共沸混合物を導管（２）から第二蒸留塔に導入し
て、第一蒸留塔におけるよりも低い圧力で行われる蒸留
に付する。第二蒸留塔の頂部では、ＨＦ−Ｆ３２共沸混
合物が比較的高いＨＦ含有量で得られ、これを導管
（４）から第一蒸留塔の供給路に再循環する。第二蒸留
塔の底部では、ＨＦを実質的に含まないＦ３２のストリ
ーム（５）が得られる。
【００１２】このような系は、２つの蒸留塔間の圧力差
が大きければ大きいほど明らかに比例してより効率的と
なる。第二蒸留塔内で行われるＨＦ−Ｆ３２共沸混合物
とＦ３２との間の分離は、その共沸混合物とＨＦとの間
で第一蒸留塔内で行われるものよりも難しい。この分離
には、要求されるＦ３２の純度に依存して、より高い再
沸比 (reboiling ratio)、例えば、３〜４のオーダーの
比が必要であるが、それは低い圧力、好ましくは１０バ
ール以下の絶対圧によってより容易になる。図１による
方法の場合のように、図２による態様もＨＦとＦ３２だ
けでなく他の生成物又は不純物（Ｆ３１、ＣH2Ｃl2等）
も含有する粗製混合物の処理に適用でき、それら他の生
成物又は不純物は第一蒸留塔の底部でＨＦと一緒に回収
される。図３に流れ図で示す他の実施方法は、より特定
的には、反応器及びリターン装置を含む通常のプラント
内で塩化メチレンをＨＦと液相で反応させることによる
Ｆ３２の製造に関し、その反応器へは導管１１及び１２
から新しいＨＦとＣH2Ｃl2が供給される。ガス状で反応
器を出てゆくＨＣｌ、Ｆ３２、ＨＦ及び種々の不純物を
含む反応生成物が、上部にコンデンサーを保持するリタ
ーン塔内に導管１３を通って導入される。ＨＣｌ、Ｆ３
２及びある割合の未転化ＨＦがこの塔の頂部からガス状
で出てゆく一方で、大半のより重質の有機生成物と残り
の未転化ＨＦが導管１４を通って反応器に戻る。
が大きければ大きいほど明らかに比例してより効率的と
なる。第二蒸留塔内で行われるＨＦ−Ｆ３２共沸混合物
とＦ３２との間の分離は、その共沸混合物とＨＦとの間
で第一蒸留塔内で行われるものよりも難しい。この分離
には、要求されるＦ３２の純度に依存して、より高い再
沸比 (reboiling ratio)、例えば、３〜４のオーダーの
比が必要であるが、それは低い圧力、好ましくは１０バ
ール以下の絶対圧によってより容易になる。図１による
方法の場合のように、図２による態様もＨＦとＦ３２だ
けでなく他の生成物又は不純物（Ｆ３１、ＣH2Ｃl2等）
も含有する粗製混合物の処理に適用でき、それら他の生
成物又は不純物は第一蒸留塔の底部でＨＦと一緒に回収
される。図３に流れ図で示す他の実施方法は、より特定
的には、反応器及びリターン装置を含む通常のプラント
内で塩化メチレンをＨＦと液相で反応させることによる
Ｆ３２の製造に関し、その反応器へは導管１１及び１２
から新しいＨＦとＣH2Ｃl2が供給される。ガス状で反応
器を出てゆくＨＣｌ、Ｆ３２、ＨＦ及び種々の不純物を
含む反応生成物が、上部にコンデンサーを保持するリタ
ーン塔内に導管１３を通って導入される。ＨＣｌ、Ｆ３
２及びある割合の未転化ＨＦがこの塔の頂部からガス状
で出てゆく一方で、大半のより重質の有機生成物と残り
の未転化ＨＦが導管１４を通って反応器に戻る。
【００１３】図３による実施方法では、リターン装置内
で行われるＨＦとＦ３２の間の分離の目的は、生成した
Ｆ３２と同伴するＨＦの流出を最小限にすること及びで
きるだけ多くのＨＦを反応器内に直接再循環することで
ある。この分離の目的を満足させるため、本発明による
方法の実施は、１２バールを超える絶対圧、好ましくは
１６〜５０バールの絶対圧でリターンを行うことからな
る。ＨＣｌが存在しているにも拘らず、コンデンサーの
下流の導管１５を通って反応系を出てゆくＨＦ−Ｆ３２
−ＨＣｌ混合物の最大ＨＦ含有量は、ＨＦ−Ｆ３２混合
物の分圧下でのＨＦ−Ｆ３２共沸混合物のＨＦ含有量と
実質的に一致する。なお、この分圧は、全圧とＨＣｌの
分圧との差に等しい。圧力が高くなるとこの共沸混合物
中のＨＦ含有量が大きく低下するので、反応系を出てゆ
くＨＦ−Ｆ３２−ＨＣｌ混合物の最大ＨＦ含有量は、リ
ターンにかかる全圧が高くなると大きく低下する。従っ
て、１２バールを超える絶対圧で運転すると、導管１５
を通って反応系を出てゆくストリ−ムのＨＦ含有量は2.
５重量％以下となり、これは大部分の未転化ＨＦを反応
器に戻すという目的におおむね合致する。
で行われるＨＦとＦ３２の間の分離の目的は、生成した
Ｆ３２と同伴するＨＦの流出を最小限にすること及びで
きるだけ多くのＨＦを反応器内に直接再循環することで
ある。この分離の目的を満足させるため、本発明による
方法の実施は、１２バールを超える絶対圧、好ましくは
１６〜５０バールの絶対圧でリターンを行うことからな
る。ＨＣｌが存在しているにも拘らず、コンデンサーの
下流の導管１５を通って反応系を出てゆくＨＦ−Ｆ３２
−ＨＣｌ混合物の最大ＨＦ含有量は、ＨＦ−Ｆ３２混合
物の分圧下でのＨＦ−Ｆ３２共沸混合物のＨＦ含有量と
実質的に一致する。なお、この分圧は、全圧とＨＣｌの
分圧との差に等しい。圧力が高くなるとこの共沸混合物
中のＨＦ含有量が大きく低下するので、反応系を出てゆ
くＨＦ−Ｆ３２−ＨＣｌ混合物の最大ＨＦ含有量は、リ
ターンにかかる全圧が高くなると大きく低下する。従っ
て、１２バールを超える絶対圧で運転すると、導管１５
を通って反応系を出てゆくストリ−ムのＨＦ含有量は2.
５重量％以下となり、これは大部分の未転化ＨＦを反応
器に戻すという目的におおむね合致する。
【００１４】本発明による方法を実施するいま一つの方
法は、図４に流れ図で示したものであり、より特定的に
は、塩化メチレンをＨＦと気相で反応させることによる
Ｆ３２の製造に関する。導管１１及び１２から新しいＨ
ＦとＣH2Ｃl2の供給を受けた反応器の出口では、Ｆ３
２、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｆ３１及びＣH2Ｃl2のガス状混合物
が得られ、これは導管１３から通常の蒸留塔に導入され
て、一方ではその頂部において、本質的にＨＣｌとＦ３
２からなるストリーム１５が得られ、他方ではその底部
において、本質的にＨＦとフッ素化不十分の有機物（Ｆ
３１、ＣH2Ｃl2）が得られ、これは導管１４から反応器
に再循環される。このタイプの製造では、蒸留塔内で行
われるＨＦとＦ３２の間の分離の目的は、ストリーム１
５のＨＦ含有量を最小限にして、未反応ＨＦの殆どを反
応器に再循環することである。この目的を満足させるた
め、本発明による方法の実施は、１２バールを超える絶
対圧、好ましくは１６〜５０バールの絶対圧で蒸留を行
うことからなる。液相での製造の場合のように、反応系
から出てゆくストリーム１５中の最大ＨＦ含有量は、Ｈ
Ｆ−Ｆ３２混合物の分圧下でのＨＦ−Ｆ３２共沸混合物
のＨＦ含有量と実質的に一致し、運転圧を高くすると大
きく低下する。以下の実施例は、本発明を説明するもの
であって限定するものではない。示したパーセンテージ
は重量基準である。
法は、図４に流れ図で示したものであり、より特定的に
は、塩化メチレンをＨＦと気相で反応させることによる
Ｆ３２の製造に関する。導管１１及び１２から新しいＨ
ＦとＣH2Ｃl2の供給を受けた反応器の出口では、Ｆ３
２、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｆ３１及びＣH2Ｃl2のガス状混合物
が得られ、これは導管１３から通常の蒸留塔に導入され
て、一方ではその頂部において、本質的にＨＣｌとＦ３
２からなるストリーム１５が得られ、他方ではその底部
において、本質的にＨＦとフッ素化不十分の有機物（Ｆ
３１、ＣH2Ｃl2）が得られ、これは導管１４から反応器
に再循環される。このタイプの製造では、蒸留塔内で行
われるＨＦとＦ３２の間の分離の目的は、ストリーム１
５のＨＦ含有量を最小限にして、未反応ＨＦの殆どを反
応器に再循環することである。この目的を満足させるた
め、本発明による方法の実施は、１２バールを超える絶
対圧、好ましくは１６〜５０バールの絶対圧で蒸留を行
うことからなる。液相での製造の場合のように、反応系
から出てゆくストリーム１５中の最大ＨＦ含有量は、Ｈ
Ｆ−Ｆ３２混合物の分圧下でのＨＦ−Ｆ３２共沸混合物
のＨＦ含有量と実質的に一致し、運転圧を高くすると大
きく低下する。以下の実施例は、本発明を説明するもの
であって限定するものではない。示したパーセンテージ
は重量基準である。
【００１５】
【実施例】実施例１ 上の表IIに示したＨＦ−Ｆ３２共沸混合物の特徴を、Ｈ
ＦとＦ３２の種々の混合物の気相の組成をそれらを異な
る圧力で平衡にした後に測定することによって確認し
た。この平衡化は、浸漬パイプ及び気相出口を備えた１
０２ｍｌステンレススチール製受器内で行った。検討対
象のＨＦ−Ｆ３２混合物を、ＨＦとＦ３２を別々に計量
して導入することによって調製した。先ず、−２０℃に
温度調節した浴の中に前もって入れて減圧にしておいた
受器の中にＨＦを導入してからその受器を計量し、この
操作を繰り返してＦ３２を導入した。受器内の液体の全
容量は８０ｍｌとした。充填後、この受器を閉めてから
温度調節した浴に再び入れて検討対象の圧力に設定し
た。温度測定及び混合物の分析は、圧力と温度が安定し
てから１２時間後に行った。分析は、平衡にある混合物
からの気相のサンプルでのガスクロマトグラフィーによ
って行い、混合物をより高圧にするか又は物質を再裝入
する前に各分析を３回行った。行った一連の測定結果を
次の表にまとめた。各圧力において、その共沸混合物に
またがる幾つかの測定値が得られたので、これを確認す
ることができた。
ＦとＦ３２の種々の混合物の気相の組成をそれらを異な
る圧力で平衡にした後に測定することによって確認し
た。この平衡化は、浸漬パイプ及び気相出口を備えた１
０２ｍｌステンレススチール製受器内で行った。検討対
象のＨＦ−Ｆ３２混合物を、ＨＦとＦ３２を別々に計量
して導入することによって調製した。先ず、−２０℃に
温度調節した浴の中に前もって入れて減圧にしておいた
受器の中にＨＦを導入してからその受器を計量し、この
操作を繰り返してＦ３２を導入した。受器内の液体の全
容量は８０ｍｌとした。充填後、この受器を閉めてから
温度調節した浴に再び入れて検討対象の圧力に設定し
た。温度測定及び混合物の分析は、圧力と温度が安定し
てから１２時間後に行った。分析は、平衡にある混合物
からの気相のサンプルでのガスクロマトグラフィーによ
って行い、混合物をより高圧にするか又は物質を再裝入
する前に各分析を３回行った。行った一連の測定結果を
次の表にまとめた。各圧力において、その共沸混合物に
またがる幾つかの測定値が得られたので、これを確認す
ることができた。
【００１６】
【表３】 ─────────────────────────────────── 圧 力 温 度 Ｆ３２含有量（重量％） （バール，絶対圧） （℃） 液 相 気 相 ─────────────────────────────────── −２6.８ ９7.１０ ９7.５５ −２7.１ ９8.０５ ９7.６０ 2.７ −２7.２ ９9.４７ ９8.６１ −２7.３ ９9.８８ ９9.７３ 共沸混合物 −２７ ９7.４０ ９7.４０ ─────────────────────────────────── ２3.３ ２0.７１ ８9.６３ 2.７ ４9.２４ ９6.０１ ６ −3.２ ７9.３３ ９7.２１ −6.７ ９1.２７ ９7.７０ −8.２ ９7.８６ ９7.８６ −8.６ ９9.０２ ９8.５８ −8.８ ９9.３８ ９9.１０ 共沸混合物 −8.２ ９7.８０ ９7.８０ ────────────────────────────────── ４5.５ ２0.７１ ９0.１３ ２0.２ ４9.２４ ９6.８２ １０ １2.６ ７9.３３ ９7.６９ 9.８ ９1.２７ ９8.２８ 9.１ ９7.８６ ９8.７２ 7.２ ９9.０２ ９8.９８ 7.４ ９9.３８ ９9.２６ 共沸混合物 7.２ ９9.００ ９9.００ ────────────────────────────────── ７6.６ ２0.７１ ９0.７５ ５3.４ ４9.２４ ９7.２７ ２０ ４3.８ ７9.３３ ９8.４７ ３5.６ ９1.２７ ９9.１３ ３4.５ ９7.８６ ９9.６５ ３3.５ ９9.０２ ９9.６６ ３3.２ ９9.３８ ９9.６８ 共沸混合物 ３3.１ ９9.７０ ９9.７０ ────────────────────────────────── ５2.２ ９8.０５ ９9.７３ ３１ ５２ ９9.４７ ９9.７６ ５1.９ ９9.８７ ９9.８９ 共沸混合物 ５1.８ ９9.９０ ９9.９０ ───────────────────────────────────
【００１７】実施例２ 図１の流れ図に従って、１０％のＨＦを含有するＨＦと
Ｆ３２の混合物を１６バールの絶対圧で１０理論段数の
蒸留塔で分離した。次の表はその運転条件及び得られた
結果をまとめたものである。
Ｆ３２の混合物を１６バールの絶対圧で１０理論段数の
蒸留塔で分離した。次の表はその運転条件及び得られた
結果をまとめたものである。
【００１８】
【表４】 ─────────────────────────────────── 供給路１ 最上部２ 最下部３ ─────────────────────────────────── ＨＦ（％） １０ 0.４５ １００ Ｆ３２（％） ９０ ９9.５５ ０ 圧力（バール，絶対圧） １６ １６ １６ 温度（℃） ２０ ２４ １１０ ───────────────────────────────────
【００１９】実施例３ １０％のＨＦを含有するＨＦとＦ３２の混合物を図２に
よる装置で分離した。第一蒸留を１６バールの絶対圧で
行い、第二蒸留を６バールの絶対圧で行った。第一蒸留
塔は１０理論段数を有した。第二蒸留塔は２８を有し２
２段目に原料を供給した。その運転条件及び得られた結
果を次の表にまとめた。
よる装置で分離した。第一蒸留を１６バールの絶対圧で
行い、第二蒸留を６バールの絶対圧で行った。第一蒸留
塔は１０理論段数を有した。第二蒸留塔は２８を有し２
２段目に原料を供給した。その運転条件及び得られた結
果を次の表にまとめた。
【００２０】
【表５】 ──────────────────────────────────── 供給路１ 出口３ ストリーム２ ストリーム４ 出口５ ──────────────────────────────────── ＨＦ（％） １０ １００ 0.４５ 2.２ ０ Ｆ３２（％） ９０ ０ ９9.５５ ９7.８ １００ 圧力（バール， １６ １６ １６ ６ ６ 絶対圧） 温度（℃） ２０ １１０ ２４ −８ −６ ────────────────────────────────────
【００２１】実施例４ 図３の流れ図に従って、２０バールの絶対圧で運転し
た。リターン塔は６理論段数を有した。次の表はその運
転条件及び得られた結果をまとめたものである。
た。リターン塔は６理論段数を有した。次の表はその運
転条件及び得られた結果をまとめたものである。
【００２２】
【表６】 ──────────────────────────────────── 供給路11 供給路12 出口15 ──────────────────────────────────── ＣH2Ｃl2（％） １００ ０ ０ ＨＦ（％） ０ １００ 0.８ Ｆ３２（％） ０ ０ ４1.３ ＨＣｌ（％） ０ ０ ５7.９ 圧力（バール，絶対圧） ２０ ２０ ２０ 温度（℃） ２０ ２０ −５ ──────────────────────────────────── この反応系でのＨＦの全転化率は９7.５％であった。
【００２３】実施例５ 図４の流れ図による装置で、２０バールの絶対圧の気相
で塩化メチレンをフッ素化した。反応器に連続的に新し
い反応体（ＨＦとＦ３２）を供給し、１３理論段数を有
する蒸留塔の最下部から生ずるストリーム１４を再循環
させた。次の表はその運転条件及び得られた結果をまと
めたものである。
で塩化メチレンをフッ素化した。反応器に連続的に新し
い反応体（ＨＦとＦ３２）を供給し、１３理論段数を有
する蒸留塔の最下部から生ずるストリーム１４を再循環
させた。次の表はその運転条件及び得られた結果をまと
めたものである。
【００２４】
【表７】 ──────────────────────────────────── 供給路 供給路 ストリーム ストリーム 出口 11 12 13 14（再循環） 15 ──────────────────────────────────── ＣH2Ｃl2（％） １００ ０ １5.３ ２8.４ ０ ＨＦ（％） ０ １００ ２9.１ ５3.２ 0.８ Ｆ３１（％） ０ ０ 9.９ １8.４ ０ Ｆ３２（％） ０ ０ １９ ０ ４1.３ ＨＣｌ（％） ０ ０ ２6.７ ０ ５7.９ 圧力（バール， ２０ ２０ ２０ ２０ ２０ 絶対圧） 温度（℃） ２０ ２０ ５０ ９０ −５ ────────────────────────────────────
【図１】１回の蒸留工程を含む態様を示す流れ図であ
る。
る。
【図２】２回の蒸留工程を含む態様を示す流れ図であ
る。
る。
【図３】液相反応器及びリターン装置を含む態様を示す
流れ図である。
流れ図である。
【図４】気相反応器及び蒸留塔を含む態様を示す流れ図
である。
である。
Claims (7)
- 【請求項１】 フッ化水素（ＨＦ）及びジフルオロメタ
ン（Ｆ３２）を分別蒸留及び／又は分別凝縮によって１
又は２以上の工程で分離する方法であって、ＨＦとＦ３
２の含有量が実質的にその共沸組成物のものと一致する
ストリームを得るのを可能にする少なくとも１つの工程
を含み、前記工程が、分離目的物の関数として、前記ス
トリームのＨＦ＋Ｆ３２混合物の分圧（Ｐａ，バールで
表示した絶対圧）と前記混合物のＨＦ含有量（ｘ，重量
％）とが関係式： Ｐａ＝１７−２2.９（ｘ＋0.８２１）ｌｎ（ｘ＋0.６０
８）＋５6.６〔ｌｎ（ｘ＋0.６０８）〕2 を有するように選ばれる圧力で行われることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 本質的にＨＦとＦ３２を含有する混合物
の分離のための方法であって、この混合物を６バールを
超える絶対圧、好ましくは１０バールを超える絶対圧で
行われる蒸留に付することを特徴とする、請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 蒸留塔の頂部で得られる低ＨＦ含有量の
ＨＦ−Ｆ３２共沸混合物を第一蒸留よりも低い圧力で行
われる第二蒸留に付し、そして第二蒸留塔の頂部で得ら
れる高ＨＦ含有量のＨＦ−Ｆ３２共沸混合物を第一蒸留
塔に再循環することを特徴とする、請求項２記載の方
法。 - 【請求項４】 第二蒸留が１０バール以下の絶対圧で行
われる、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 塩化メチレンをＨＦで液相でフッ素化す
ることによりＦ３２を製造する反応から生ずるガス状混
合物の分離のための方法であって、Ｆ３２、ＨＦ、ＨＣ
ｌ及び他の種々の生成物を含有する前記ガス状混合物を
１２バールを超える絶対圧で分別リターン又は分別凝縮
操作に付することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 塩化メチレンをＨＦで気相でフッ素化す
ることによりＦ３２を製造する反応から生ずるガス状混
合物の分離のための方法であって、Ｆ３２、ＨＦ、ＨＣ
ｌ及び他の種々の生成物を含有する前記ガス状混合物を
１２バールを超える絶対圧で蒸留に付することを特徴と
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 分離が１６〜５０バールの絶対圧で行わ
れる、請求項５又は６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9402231 | 1994-02-28 | ||
| FR9402231 | 1994-02-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258125A true JPH07258125A (ja) | 1995-10-09 |
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ID=9460466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03991095A Expired - Fee Related JP3279449B2 (ja) | 1994-02-28 | 1995-02-28 | フッ化水素及びジフルオロメタンの分離方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707497A (ja) |
| EP (1) | EP0669303B2 (ja) |
| JP (1) | JP3279449B2 (ja) |
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| WO1998008789A1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-03-05 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de fabrication de difluoromethane |
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| JP4869230B2 (ja) * | 2004-08-04 | 2012-02-08 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ジフルオロメタンの共沸混合物様組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100295306B1 (ko) * | 1992-04-13 | 2001-09-17 | 이노우에 노리유끼 | 플루오르화수소의제거방법 |
| EP0876314B1 (en) | 1995-08-01 | 2003-02-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with hf |
| US6755942B1 (en) | 1995-08-01 | 2004-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of halocarbons and selected compounds and azeotropes with HF |
| ES2155201T3 (es) | 1995-10-10 | 2001-05-01 | Ici Plc | Procedimiento para la recuperacion de fluoruro de hidrogeno. |
| US5817893A (en) * | 1996-06-18 | 1998-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processes for the manufacture and purification of 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane and by-products |
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| US6488817B1 (en) * | 1998-03-31 | 2002-12-03 | Alliedsignal Inc. | Purification of hydrofluorocarbons |
| US7189311B2 (en) * | 2001-03-23 | 2007-03-13 | Honeywell International Inc. | Purification of difluoromethane |
| US6605193B2 (en) | 2001-04-25 | 2003-08-12 | Atofina Chemicals, Inc. | Recovery of HFC-32 |
| CN104119201A (zh) * | 2014-07-02 | 2014-10-29 | 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 | 一种含氟烷烃的干法分离提纯系统及提纯方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100295306B1 (ko) * | 1992-04-13 | 2001-09-17 | 이노우에 노리유끼 | 플루오르화수소의제거방법 |
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| JPH0733691A (ja) * | 1993-07-21 | 1995-02-03 | Showa Denko Kk | ジフルオロメタンの製造方法 |
| US6274781B1 (en) * | 1993-11-01 | 2001-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of dihalomethanes containing fluorine and azeotropes of dihalomethanes containing chlorine with HF |
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- 1998-01-08 GR GR980400036T patent/GR3025865T3/el unknown
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