JP3104256B2 - ジフルオロメタンおよびジフルオロクロロメタンの製造法 - Google Patents
ジフルオロメタンおよびジフルオロクロロメタンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 本発明は、１つの反応装置で液相中で触媒の存在下に
ジクロロメタンおよびトリクロロメタンをフッ化水素を
用いてフッ素化することによるジフルオロメタンおよび
ジフルオロクロロメタンの製造法に関する。
ジクロロメタンおよびトリクロロメタンをフッ化水素を
用いてフッ素化することによるジフルオロメタンおよび
ジフルオロクロロメタンの製造法に関する。
従来の技術 ジフルオロメタン（以下HFC32と表示）は、触媒の存
在下でジクロロメタン（以下HCC30と表示）およびフッ
化水素（以下HFと表示）を気相または液相で反応させて
製造されることが知られている。
在下でジクロロメタン（以下HCC30と表示）およびフッ
化水素（以下HFと表示）を気相または液相で反応させて
製造されることが知られている。
米国特許2,749,374号および同2,749,375号には、HCC3
0とHFを塩化フッ化アンチモン触媒（SbClxFy x＋ｙ＝3
y/（ｘ＋ｙ）＞0.8 Sb（Ｖ）＞５％）の存在下、温度
が110〜175℃で液相で反応させHFC32を得ることを記載
している。しかしこの方法では望ましくないHCC30系以
外の不純物であるモノクロロメタン（以下HCC40と表
示）およびフルオロメタン（以下HFC41と表示）等の収
率を悪化させる不純物が多量に副生する。また、HFとハ
ロゲン化アンチモンは反応装置材質を腐食することが知
られており、反応系混合物が反応装置材質を腐食しない
ことはHFC32の製造上極めて重要であるが、上記条件で
反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記載はな
い。また、DE1,020,968号では、耐食性を確保するため
アルミニウム製の反応器を用いることが示されている。
0とHFを塩化フッ化アンチモン触媒（SbClxFy x＋ｙ＝3
y/（ｘ＋ｙ）＞0.8 Sb（Ｖ）＞５％）の存在下、温度
が110〜175℃で液相で反応させHFC32を得ることを記載
している。しかしこの方法では望ましくないHCC30系以
外の不純物であるモノクロロメタン（以下HCC40と表
示）およびフルオロメタン（以下HFC41と表示）等の収
率を悪化させる不純物が多量に副生する。また、HFとハ
ロゲン化アンチモンは反応装置材質を腐食することが知
られており、反応系混合物が反応装置材質を腐食しない
ことはHFC32の製造上極めて重要であるが、上記条件で
反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記載はな
い。また、DE1,020,968号では、耐食性を確保するため
アルミニウム製の反応器を用いることが示されている。
米国特許4,138,355号には、HFと五ハロゲン化アンチ
モンとの混合物によるハロゲン含有有機化合物の反応器
腐食防止に関する方法として五ハロゲン化アンチモンに
対してほぼ等モルの三ハロゲン化アンチモンを添加する
ことが記載されている。この方法では、反応の進行とと
もに触媒の劣化により三ハロゲン化アンチモンが増加し
触媒組成が変化するためその対応が必要となる。
モンとの混合物によるハロゲン含有有機化合物の反応器
腐食防止に関する方法として五ハロゲン化アンチモンに
対してほぼ等モルの三ハロゲン化アンチモンを添加する
ことが記載されている。この方法では、反応の進行とと
もに触媒の劣化により三ハロゲン化アンチモンが増加し
触媒組成が変化するためその対応が必要となる。
特開昭59−231030号公報には、HCC30とHFとをフッ化
アルミニウムまたはフッ化クロムを触媒として反応温度
200℃の条件で気相反応させHFC32を得る方法が記載され
ている。この方法では、反応温度が200℃と高く、また
気相反応のため液相反応に比べ複雑な装置を要し経済的
に有利な方法とはいえない。
アルミニウムまたはフッ化クロムを触媒として反応温度
200℃の条件で気相反応させHFC32を得る方法が記載され
ている。この方法では、反応温度が200℃と高く、また
気相反応のため液相反応に比べ複雑な装置を要し経済的
に有利な方法とはいえない。
ジフルオロクロロメタン（以下HCFC22と表示）の製造
法としては、トリクロロメタン（以下HCC20と表示）を
原料として用いた液相合成法が知られている（例えば、
米国特許2,062,743号、米国特許2,024,095号など参
照）。
法としては、トリクロロメタン（以下HCC20と表示）を
原料として用いた液相合成法が知られている（例えば、
米国特許2,062,743号、米国特許2,024,095号など参
照）。
発明の要旨 本発明は、従来技術に於ける上述の問題点を解決し、
１つの反応装置においてHFC32およびHCFC22を同時／ま
たは交互に経済的および安全に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
１つの反応装置においてHFC32およびHCFC22を同時／ま
たは交互に経済的および安全に製造する方法を提供する
ことを目的とする。
本発明者らは、液相中触媒の存在下にHCC30およびHCC
20それぞれをHFを用いてフッ素化することによりHFC32
およびHCFC22の製造法について種々条件を検討した。そ
の結果、それぞれの製造条件が重なる領域があり、１つ
の反応装置でHFC32およびHCFC22の製造が可能であるこ
とを見いだした。さらに、経済上および安全上の観点か
ら有利にHFC32およびHCFC22を得る方法について研究を
重ね本発明を完成させた。
20それぞれをHFを用いてフッ素化することによりHFC32
およびHCFC22の製造法について種々条件を検討した。そ
の結果、それぞれの製造条件が重なる領域があり、１つ
の反応装置でHFC32およびHCFC22の製造が可能であるこ
とを見いだした。さらに、経済上および安全上の観点か
ら有利にHFC32およびHCFC22を得る方法について研究を
重ね本発明を完成させた。
本発明は、HCC30およびHCC20とHFを、１つの反応装置
でフッ素化触媒の存在下に液相中で反応させることによ
ってHFC32およびHCFC22を製造する方法であって、反応
圧力が１〜20kg/cm2であり、反応温度が50〜150℃の範
囲で、かつ当該圧力においてフッ化水素が液化しない温
度とするHFC32およびHCFC22の製造方法を要旨とする。
でフッ素化触媒の存在下に液相中で反応させることによ
ってHFC32およびHCFC22を製造する方法であって、反応
圧力が１〜20kg/cm2であり、反応温度が50〜150℃の範
囲で、かつ当該圧力においてフッ化水素が液化しない温
度とするHFC32およびHCFC22の製造方法を要旨とする。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法に従う実施例１で用いた装置の
概略を示す。
概略を示す。
発明の詳細な説明 本発明の方法において用いるフッ素化触媒としては、
塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、塩化フッ化
スズ等を挙げることができるが、好ましいものは一般
式:SbClxFy（式中、ｘ＋ｙ＝５）で表される塩化フッ化
アンチモンである。ｙが0.5〜２である塩化フッ化アン
チモンが特に好ましい。ｙが0.5未満では、HCC30の転化
率が悪く触媒当たりのHFC32生成量が少なく触媒が多量
に必要となる。ｙが２を越えると、HCC20の転化率が高
くさらにフッ素化された好ましくないトリフルオロメタ
ン（以下HFC23と表示）の生成量が増加しHCC20のロス量
が多量になるため経済的とはいえない。好ましくはｙは
0.5〜1.5である。
塩化フッ化アンチモン、塩化フッ化チタン、塩化フッ化
スズ等を挙げることができるが、好ましいものは一般
式:SbClxFy（式中、ｘ＋ｙ＝５）で表される塩化フッ化
アンチモンである。ｙが0.5〜２である塩化フッ化アン
チモンが特に好ましい。ｙが0.5未満では、HCC30の転化
率が悪く触媒当たりのHFC32生成量が少なく触媒が多量
に必要となる。ｙが２を越えると、HCC20の転化率が高
くさらにフッ素化された好ましくないトリフルオロメタ
ン（以下HFC23と表示）の生成量が増加しHCC20のロス量
が多量になるため経済的とはいえない。好ましくはｙは
0.5〜1.5である。
塩化フッ化アンチモンは、五塩化アンチモンの部分的
フッ素化によりその場で生成される五価アンチモンの塩
化フッ化物である。一般的には反応の進行に伴いｘとｙ
の割合が変化し活性を失う場合もある。しかし、本発明
の条件下においてはｙを上記の範囲に保つことができ
る。
フッ素化によりその場で生成される五価アンチモンの塩
化フッ化物である。一般的には反応の進行に伴いｘとｙ
の割合が変化し活性を失う場合もある。しかし、本発明
の条件下においてはｙを上記の範囲に保つことができ
る。
フッ素化触媒は、該触媒が液状反応混合物中におい
て、液状反応混合物および触媒の合計量の10〜90モル％
存在するような量を用いる。10モル％未満では、反応ガ
ス滞留時間が長くなり、HCC40およびHFC41等の生成が多
くなり収率が悪化し、場合により精製が必要になる。90
モル％を越えると、有機物質が少なく触媒の飛沫同伴量
が多くなり配管等の詰まりが懸念され好ましくない。よ
り好ましい触媒の量は反応温度との兼ね合いもあるが40
〜70モル％である。
て、液状反応混合物および触媒の合計量の10〜90モル％
存在するような量を用いる。10モル％未満では、反応ガ
ス滞留時間が長くなり、HCC40およびHFC41等の生成が多
くなり収率が悪化し、場合により精製が必要になる。90
モル％を越えると、有機物質が少なく触媒の飛沫同伴量
が多くなり配管等の詰まりが懸念され好ましくない。よ
り好ましい触媒の量は反応温度との兼ね合いもあるが40
〜70モル％である。
本発明において、触媒との接触反応は液相において行
われる。反応における圧力は１〜20kg/cm2の圧力とす
る。好ましくは５〜10kg/cm2の圧力である。
われる。反応における圧力は１〜20kg/cm2の圧力とす
る。好ましくは５〜10kg/cm2の圧力である。
反応温度は、50〜150℃の温度範囲であり、かつ当該
反応圧力に於いてHFが液化しない温度以上の温度とする
ことが必要である。好ましくは当該圧力に於いてフッ化
水素の沸点より３〜５℃以上高い温度、例えば５℃高い
温度とする。HFを液状反応混合物中に液状に存在せしめ
ると、反応器材質の耐食性が低下し安全な操業ができな
くなる。本発明の方法では、液状反応混合物中ではHCC3
0およびHCC20は主として液状で、HFは主としてガス状で
存在する。
反応圧力に於いてHFが液化しない温度以上の温度とする
ことが必要である。好ましくは当該圧力に於いてフッ化
水素の沸点より３〜５℃以上高い温度、例えば５℃高い
温度とする。HFを液状反応混合物中に液状に存在せしめ
ると、反応器材質の耐食性が低下し安全な操業ができな
くなる。本発明の方法では、液状反応混合物中ではHCC3
0およびHCC20は主として液状で、HFは主としてガス状で
存在する。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の方法は以下
のような工程で行う。
のような工程で行う。
（１）フッ素化触媒を入れた反応器にHCC30およびHCC20
とフッ化水素を加えて反応させる。反応は上に述べた条
件下に行い、反応によって、HFC32、HCFC22および中間
生成物であるクロロフルオロメタン（以下HCFC31と表
示）、ジクロロフルオロメタン（以下HCFC21と表示）が
生成する。反応は、一般的に良く知られた慣用の装置で
行うことができる。反応器は、そこに出発原料（HCC30
および／またはHCC20とHF）および後記再循環物（HCFC3
1、HCFC21、HCC30、HCC20、HFの少なくとも１種）を液
状またはガス状の形態で供給できること、また液状反応
混合物を充分に加熱および冷却できることが一般的に必
要とされる。さらに反応器は、撹拌機の設置、仕込み配
管の工夫など適切な混合方法によって反応物の間の接触
を助長できることが要求される。またHFが液状で導入さ
れても液状反応混合物中のHFが当該圧力において液化し
ない温度以上に維持できるものでなければならない。
とフッ化水素を加えて反応させる。反応は上に述べた条
件下に行い、反応によって、HFC32、HCFC22および中間
生成物であるクロロフルオロメタン（以下HCFC31と表
示）、ジクロロフルオロメタン（以下HCFC21と表示）が
生成する。反応は、一般的に良く知られた慣用の装置で
行うことができる。反応器は、そこに出発原料（HCC30
および／またはHCC20とHF）および後記再循環物（HCFC3
1、HCFC21、HCC30、HCC20、HFの少なくとも１種）を液
状またはガス状の形態で供給できること、また液状反応
混合物を充分に加熱および冷却できることが一般的に必
要とされる。さらに反応器は、撹拌機の設置、仕込み配
管の工夫など適切な混合方法によって反応物の間の接触
を助長できることが要求される。またHFが液状で導入さ
れても液状反応混合物中のHFが当該圧力において液化し
ない温度以上に維持できるものでなければならない。
（２）反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出
す。そのため反応器には還流塔および還流凝縮器を設け
て、反応混合物は還流凝縮液または未凝縮ガスとして抜
き出す。還流塔および還流凝縮器を設けることは触媒が
反応混合物とともに飛散することを防止する効果もあ
る。
す。そのため反応器には還流塔および還流凝縮器を設け
て、反応混合物は還流凝縮液または未凝縮ガスとして抜
き出す。還流塔および還流凝縮器を設けることは触媒が
反応混合物とともに飛散することを防止する効果もあ
る。
（３）抜き出した反応混合物を、主として反応生成物で
あるHFC32およびHCFC22と塩化水素の混合物と、それ以
外の未反応物のHCC30、HCC20、HFおよび中間生成物のHC
FC31、HCFC21の少なくとも１種を含む混合物とに分離す
る。この分離は、HFC32、HCFC22および塩化水素が比較
的低沸点であり、HCC30、HCC20、HFおよびHCFC31、HCFC
21が比較的高沸点であるので、蒸留によって行うことも
できる。
あるHFC32およびHCFC22と塩化水素の混合物と、それ以
外の未反応物のHCC30、HCC20、HFおよび中間生成物のHC
FC31、HCFC21の少なくとも１種を含む混合物とに分離す
る。この分離は、HFC32、HCFC22および塩化水素が比較
的低沸点であり、HCC30、HCC20、HFおよびHCFC31、HCFC
21が比較的高沸点であるので、蒸留によって行うことも
できる。
（４）主として反応生成物であるHFC32およびHCFC22と
塩化水素の混合物からHFC32およびHCFC22を分離する。
この分離には、例えば蒸留や水洗によるなど一般的な方
法を用いることができる。
塩化水素の混合物からHFC32およびHCFC22を分離する。
この分離には、例えば蒸留や水洗によるなど一般的な方
法を用いることができる。
（５）未反応物のHCC30、HCC20、HFおよび中間生成物の
HCFC31、HCFC21の少なくとも１種を含む混合物は反応器
に戻して循環して再使用する。
HCFC31、HCFC21の少なくとも１種を含む混合物は反応器
に戻して循環して再使用する。
以上の方法は未反応物を循環せずに行うことも可能で
あるが循環して行うことが好ましい。
あるが循環して行うことが好ましい。
本発明の方法におけるHFC32とHCFC22の生産比率は、
供給するHCC30とHCC20の比率を調整することにより任意
の生産比率とすることができる。本発明においては、HF
C32またはHCFC22の一方を実質的に単独で生産すること
ができる。
供給するHCC30とHCC20の比率を調整することにより任意
の生産比率とすることができる。本発明においては、HF
C32またはHCFC22の一方を実質的に単独で生産すること
ができる。
供給するHCC30とHCC20のモル比は、通常0:100〜100:0
（例えば、1:100〜100:1、特に50:50）であってよい。
供給するHF量とHCC30およびHCC20の合計量とのモル比は
未反応物を未循環運転の場合約2.4:1〜約4:1、循環運転
の場合は約2:1〜約3:1である。液相における原料と触媒
との接触時間は、通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜２
時間である。
（例えば、1:100〜100:1、特に50:50）であってよい。
供給するHF量とHCC30およびHCC20の合計量とのモル比は
未反応物を未循環運転の場合約2.4:1〜約4:1、循環運転
の場合は約2:1〜約3:1である。液相における原料と触媒
との接触時間は、通常0.1〜10時間、好ましくは0.5〜２
時間である。
従来、反応器に用いる材質としては、鉄を主とする材
質でHCFC22の製造が可能であったが、HFC32とHCFC22の
併産にはあまり好ましくない。
質でHCFC22の製造が可能であったが、HFC32とHCFC22の
併産にはあまり好ましくない。
本発明の方法における反応器に用いる材質として好ま
しいものはハステロイＣ−22、NAR−25−50MTi、二相ス
テンレス鋼、SUS316等である。特に好ましいものはハス
テロイＣ−22、NAR−25−50MTi等である。
しいものはハステロイＣ−22、NAR−25−50MTi、二相ス
テンレス鋼、SUS316等である。特に好ましいものはハス
テロイＣ−22、NAR−25−50MTi等である。
実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ ハステロイＣ−22製600ml反応器に還流塔と還流凝縮
器および未反応物（HCFC31、HCC30、HCFC21、HCC20、H
F）を反応器に再循環させるための装置を設置した装置
で、HCC30およびHCC20の連続フッ素化反応を行った。
器および未反応物（HCFC31、HCC30、HCFC21、HCC20、H
F）を反応器に再循環させるための装置を設置した装置
で、HCC30およびHCC20の連続フッ素化反応を行った。
用いた装置の概略を図１に示す。装置は、反応器１、
還流塔２、還流塔凝縮器３、再循環装置塔４および再循
環装置凝縮器５を有する。再循環装置塔４および再循環
装置凝縮器５が再循環装置を形成する。反応器１には、
再循環液および新しいHF、HCC30およびHCC20が供給され
る。
還流塔２、還流塔凝縮器３、再循環装置塔４および再循
環装置凝縮器５を有する。再循環装置塔４および再循環
装置凝縮器５が再循環装置を形成する。反応器１には、
再循環液および新しいHF、HCC30およびHCC20が供給され
る。
反応器には、SbClxFy（ｘ＋ｙ＝５）のｙを１に調整
した触媒を仕込み、供給HF/（供給HCC30＋供給HCC20）
のモル比は約2/1、供給HCC30と供給HCC20のモル比は100
/0、15/85、0/100と変化させた。また反応圧力は、6kg/
cm2・Ｇ（ゲージ圧）とした。反応温度は、反応圧力が6
kg/cm2・Ｇ（ゲージ圧）である場合に反応液中でHFが液
化しない温度として、6kg/cm2・Ｇ（ゲージ圧）に於け
るHFの沸点である85℃より５℃高い90℃とした。反応液
中のSbClxFy濃度は50モル％になるように制御した。
した触媒を仕込み、供給HF/（供給HCC30＋供給HCC20）
のモル比は約2/1、供給HCC30と供給HCC20のモル比は100
/0、15/85、0/100と変化させた。また反応圧力は、6kg/
cm2・Ｇ（ゲージ圧）とした。反応温度は、反応圧力が6
kg/cm2・Ｇ（ゲージ圧）である場合に反応液中でHFが液
化しない温度として、6kg/cm2・Ｇ（ゲージ圧）に於け
るHFの沸点である85℃より５℃高い90℃とした。反応液
中のSbClxFy濃度は50モル％になるように制御した。
還流凝縮器から反応混合物を抜き出し、次のようにし
て反応混合物を反応生成物（HFC32およびHCFC22と塩化
水素の混合物）および未反応物（HCFC31、HCC30、HCFC2
1、HCC20およびHFの混合物）に分離した。抜き出した反
応混合物をSUS316製蒸留塔に導入し圧力5kg/cm2・Ｇ
（ゲージ圧）で蒸留を行い、蒸留塔凝縮器から主として
反応生成物であるHFC32およびHCFC22と塩化水素の混合
物として流出させ、塔底より主として未反応物であるHC
FC31、HCC30、HCFC21、HCC20およびHFの混合物として抜
き出した。未反応物は反応器に戻して再循環させた。
て反応混合物を反応生成物（HFC32およびHCFC22と塩化
水素の混合物）および未反応物（HCFC31、HCC30、HCFC2
1、HCC20およびHFの混合物）に分離した。抜き出した反
応混合物をSUS316製蒸留塔に導入し圧力5kg/cm2・Ｇ
（ゲージ圧）で蒸留を行い、蒸留塔凝縮器から主として
反応生成物であるHFC32およびHCFC22と塩化水素の混合
物として流出させ、塔底より主として未反応物であるHC
FC31、HCC30、HCFC21、HCC20およびHFの混合物として抜
き出した。未反応物は反応器に戻して再循環させた。
供給HCC30と供給HCC20の各モル比における反応が安定
した後に反応液、反応器に設置した還流凝縮器出口ガ
ス、再循環させるための装置の出口ガスおよび再循環液
の有機物と酸を分析して組成を求めた。結果を表１〜表
３に示す。また触媒として用いたSbClxFyの組成を定量
分析により求めたところｙは約1.2であった。
した後に反応液、反応器に設置した還流凝縮器出口ガ
ス、再循環させるための装置の出口ガスおよび再循環液
の有機物と酸を分析して組成を求めた。結果を表１〜表
３に示す。また触媒として用いたSbClxFyの組成を定量
分析により求めたところｙは約1.2であった。
以上の結果より、液状反応混合物中の触媒濃度および
触媒のｙの制御が安定に行われていることが示され、再
循環装置出口ガスのHCC30、HCC20の転化率は非常に高く
それぞれ99モル％以上であり、副生物の生成量も非常に
低く、生成するHFC32に対して0.1モル％以下およびHCFC
22に対して５モル％以下であることが判る。
触媒のｙの制御が安定に行われていることが示され、再
循環装置出口ガスのHCC30、HCC20の転化率は非常に高く
それぞれ99モル％以上であり、副生物の生成量も非常に
低く、生成するHFC32に対して0.1モル％以下およびHCFC
22に対して５モル％以下であることが判る。
実施例２ 実施例１の装置の未反応物を反応器に再循環させる装
置の使用を停止し、温度100℃、圧力6kg/cm2・Ｇ（ゲー
ジ圧）の条件でHCC30およびHCC20の連続フッ素化を行っ
た。HCC30（0.01モル／分）およびHCC20（0.01モル／
分）とHF（0.05モル／分）を反応器に連続的に供給し、
還流凝縮器から反応生成物を連続的に抜き出した。この
ときの抜き出した反応生成物の、HF転化率が約70モル
％、HFC32およびHCFC22選択率がそれぞれ約33モル％お
よび約30モル％であった。触媒のｙは約１であり、反応
液中の触媒濃度が一定（50モル％）となるようにしてこ
れらの組成を維持した。この連続フッ素化の間、あらか
じめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定しておいた
各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておいた。８
時間経過後の金属片の重量測定と表面損失計算よりその
腐食速度を求めた。結果を表４に示す。
置の使用を停止し、温度100℃、圧力6kg/cm2・Ｇ（ゲー
ジ圧）の条件でHCC30およびHCC20の連続フッ素化を行っ
た。HCC30（0.01モル／分）およびHCC20（0.01モル／
分）とHF（0.05モル／分）を反応器に連続的に供給し、
還流凝縮器から反応生成物を連続的に抜き出した。この
ときの抜き出した反応生成物の、HF転化率が約70モル
％、HFC32およびHCFC22選択率がそれぞれ約33モル％お
よび約30モル％であった。触媒のｙは約１であり、反応
液中の触媒濃度が一定（50モル％）となるようにしてこ
れらの組成を維持した。この連続フッ素化の間、あらか
じめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定しておいた
各種の材質試験用金属片を反応液中に入れておいた。８
時間経過後の金属片の重量測定と表面損失計算よりその
腐食速度を求めた。結果を表４に示す。
表４ 材質名 腐食速度（mm/年） 炭素鋼 1.04 SUS316 0.29 ２相ステンレス（DP−３） 0.08 NAR−25−50MTi 0.01以下 ハステロイＣ−22 0.01以下 表４から、本発明の方法の条件下では通常反応器に用
いられる金属材は過度に腐食されないことがわかる。た
だし、炭素鋼は他の材質と比較して腐食速度が速い。
いられる金属材は過度に腐食されないことがわかる。た
だし、炭素鋼は他の材質と比較して腐食速度が速い。
実施例３ 反応温度を変えたことを除いて実施例２と同様に反応
を行った。ここで、温度80℃は圧力6kg/cm2・Ｇ（ゲー
ジ圧）で反応液中にHFが液化する条件であり、温度120
℃は液化しない条件である。結果を表５に示す。
を行った。ここで、温度80℃は圧力6kg/cm2・Ｇ（ゲー
ジ圧）で反応液中にHFが液化する条件であり、温度120
℃は液化しない条件である。結果を表５に示す。
表５より、反応圧力が一定の場合、HFが液化する温度
条件では反応器に用いられる金属材が過度に腐食される
が、HFが液化しない本発明の条件下では腐食が抑制され
ることがわかる。また、HFが液化する温度条件では、反
応生成物および触媒のｙ、反応液中の触媒濃度などが維
持できなかった。
条件では反応器に用いられる金属材が過度に腐食される
が、HFが液化しない本発明の条件下では腐食が抑制され
ることがわかる。また、HFが液化する温度条件では、反
応生成物および触媒のｙ、反応液中の触媒濃度などが維
持できなかった。
実施例４ フッ素樹脂製100ml容器に、あらかじめアセトン脱脂
して重量および寸法を測定しておいた材質試験用炭素鋼
片を入れ、ｙが１のSbClxFyとHCC20またはHCC30をモル
比1:1で封入し温度80度で反応させた。８時間経過後の
炭素鋼片の重量測定と表面損失計算よりその腐食速度を
求めた。結果を表６に示す。
して重量および寸法を測定しておいた材質試験用炭素鋼
片を入れ、ｙが１のSbClxFyとHCC20またはHCC30をモル
比1:1で封入し温度80度で反応させた。８時間経過後の
炭素鋼片の重量測定と表面損失計算よりその腐食速度を
求めた。結果を表６に示す。
表６より、通常反応器に用いられる炭素鋼材がHCC20
よりHCC30で過度に腐食され好ましくないことがわか
る。
よりHCC30で過度に腐食され好ましくないことがわか
る。
発明の効果 本発明によれば、HFC32とHCFC22が同時／または交互
に効率よく製造できる。腐食性が高い塩化フッ化アンチ
モンとHFの反応に於いてさえハステロイＣ−22、NAR−2
5−50MTi等の材質を用いた反応器では腐食を殆ど起こさ
ない。また未反応物を循環させて用いると、反応系での
HCC30、HCC20およびHFの転化率は非常に高く、反応系で
の副生物の生成量も非常に低い。
に効率よく製造できる。腐食性が高い塩化フッ化アンチ
モンとHFの反応に於いてさえハステロイＣ−22、NAR−2
5−50MTi等の材質を用いた反応器では腐食を殆ど起こさ
ない。また未反応物を循環させて用いると、反応系での
HCC30、HCC20およびHFの転化率は非常に高く、反応系で
の副生物の生成量も非常に低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−40964（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−49257（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−130240（ＪＰ，Ａ) 米国特許2005711（ＵＳ，Ａ) 国際公開95／35271（ＷＯ，Ａ１) ソ連国特許発明1150919（ＳＵ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/20 B01J 27/12 C07C 19/08 C07C 19/10
Claims (12)
- 【請求項１】ジクロロメタンおよびトリクロロメタンを
１つの反応装置によりフッ化水素とフッ素化触媒の存在
下に液相中で反応させることによってジフルオロメタン
およびジフルオロクロロメタンを製造する方法であっ
て、 反応圧力が１〜20kg/cm2であり、反応温度が50〜150℃
の範囲で、かつ当該圧力においてフッ化水素が液化しな
い温度とするジフルオロメタンおよびジフルオロクロロ
メタンの製造方法。 - 【請求項２】フッ素化触媒として一般式： SbClxFy （式中、ｘ＋ｙ＝５） で表される塩化フッ化アンチモンを用いる請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項３】塩化フッ化アンチモンにおいてｙが0.5〜
２の数である請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】液状反応混合物中のフッ素化触媒の含有量
が、反応混合物およびフッ素化触媒の合計量の10〜90モ
ル％である請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】反応温度を当該圧力に於けるフッ化水素の
沸点より５℃以上高い温度とする請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項６】以下の工程： （１）反応器にジクロロメタンおよびトリクロロメタン
とフッ化水素を加えてフッ素化触媒の存在下、反応さ
せ、 （２）反応混合物の一部または全部を反応器から抜き出
し、 （３）抜き出した反応混合物を、主として反応生成物で
あるジフルオロメタンおよびジフルオロクロロメタンと
塩化水素の混合物とそれ以外の混合物に分離し、 （４）ジフルオロメタンおよびジフルオロクロロメタン
と塩化水素の混合物からジフルオロメタンおよびジフル
オロクロロメタンを単離し、 （５）工程（３）のそれ以外の混合物を反応器に戻す、 ことを含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】工程（３）のそれ以外の混合物が、クロロ
フルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロメ
タン、トリクロロメタン、フッ化水素から選ばれる少な
くとも１種を含む混合物である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】連続法で行う請求の範囲第６項に記載の方
法。 - 【請求項９】反応器に還流塔および還流凝縮器が設けら
れている請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項１０】反応器材質として、ハステロイ、NAR、
２相ステンレスを用いる請求の範囲第１項または第６項
に記載の方法。 - 【請求項１１】１つの反応装置においてジフルオロメタ
ンおよびジフルオロクロロメタンを交互に製造する請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１２】供給するフッ化水素と、ジクロロメタン
およびトリクロロメタンの合計のモル比が約2:1〜約4:1
である請求の範囲第１項に記載の方法。
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