KR100434928B1 - 디플루오로메탄및디플루오로클로로메탄의제조법 - Google Patents

디플루오로메탄및디플루오로클로로메탄의제조법 Download PDF

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Abstract

하나의 반응장치에서 액상중 플루오르화 촉매의 존재하에 디클로로메탄 및 트리클로로메탄을 플루오르화 수소를 사용하여, 반응 압력이 1 ∼ 20 kg/cm2이며, 반응 온도가 50 ∼ 150℃ 인 조건에서 플루오르화하는 것에 의한 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄의 제조방법에 의하면, 하나의 반응 장치에서 디플로오로메탄 및 디플루오로클로로메탄을 동시/ 또는 번갈아서 경제적 및 안전하게 제조할 수 있다.

Description

디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄의 제조법
디플루오로메탄 (이하, HFC32 라 표시) 은, 촉매의 존재하에 디클로로메탄(이하, HCC30 이라 표시) 및 플루오르화 수소 (이하, HF 라 표시) 를 기상 또는 액상에서 반응시켜서 제조되는 것이 알려져 있다.
미국 특허 2,749,374호 및 미국 특허 2,749,375호에는, HCC30 과 HF 를 염화플루오르화 안티몬촉매 (SbClxFy, x+y = 3, y/(x+y)>0.8, Sb(V)>5%) 의 존재하에서, 온도가 110 ∼ 175 ℃ 에서 액상으로 반응시켜 HFC32 를 수득하는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는 바람직하지 않은 HCC30계 이외의 불순물인 모노클로로메탄 (이하, HCC40 이라 표시) 및 플루오로메탄 (이하, HFC41 이라 표시) 등의 수율을 악화시키는 불순물이 다량으로 부생한다. 또, HF 와 할로겐화 안티몬은 반응장치 재질을 부식시킨다고 알려져 있어, 반응계 혼합물이 반응장치 재질을 부식시키지 않는 것은 HFC32 의 제조상 매우 중요하지만, 상기 조건에서 반응시킨 경우에반응기 재질이 내식성을 보인다는 기재는 없다. 또, DE 1,020,968 호에서는, 내식성을 확보하기 위해 알루미늄제의 반응기를 사용한 것이 나타나 있다.
미국 특허 4,138,355 호에는, HF 와 5할로겐화 안티몬과의 혼합물에 의한 할로겐 함유 유기화합물의 반응기 부식방지에 관한 방법으로서 5할로겐화 안티몬에 대하여 거의 비슷한 몰의 3할로겐화 안티몬을 첨가하는 것이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 반응의 진행과 동시에 촉매의 악화에 의해 3할로겐화 안티몬이 증가하여 촉매 조성이 변화하기 때문에 그에 대한 대응이 필요하게 된다.
일본 공개특허공보 소59-231030 호 공보에는, HCC30 과 HF 를 플루오르화 알루미늄 또는 플루오르화 크롬을 촉매로 하여 반응 온도 200℃ 의 조건에서 기상 반응시켜 HFC32를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 반응 온도가 200℃ 로 높으며, 또 기상반응을 하므로 액상반응에 비해 복잡한 장치를 필요로 하여 경제적으로 유리한 방법이라고는 할 수 없다.
디플루오로클로로메탄 (이하, HCFC22 라 표시) 의 제조법으로서는, 트리클로로메탄 (이하, HCC20 이라 표시) 을 원료로서 사용한 액상합성법이 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 2,062,743호, 미국 특허 2,024,095호 등 참조).
발명의 요지
본 발명은, 종래기술에 있어서의 상술한 문제점을 해결하여, 하나의 반응 장치에서 HFC32 및 HCFC22 를 동시/또는 번갈아서 경제적 및 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 액상중 촉매의 존재하에 HCC30 및 HCC20 각각을 HF 를 이용하여 플루오르화함으로써 HFC32 및 HCFC22 의 제조법에 대하여 여러 가지 조건을 검토하였다. 그 결과, 각각의 제조조건이 겹치는 영역이 있어, 하나의 반응장치에서 HFC32 및 HCFC22 의 제조가 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 경제상 및 안전상의 관점에서 유리하게 HFC32 및 HCFC22 를 수득하는 방법에 대해서 연구를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 HCC30 및 HCC20 과 HF 를, 하나의 반응장치에서 플루오르화 촉매의 존재하에 액상중에서 반응시킴으로써 HFC32 및 HCFC22 를 제조하는 방법으로서, 반응 압력이 1 ∼ 20 kg/cm2이며, 반응 온도가 50 ∼ 150℃ 의 범위에서, 또한 당해 압력에서 플루오르화 수소가 액화되지 않는 온도로 하는 HFC32 및 HCFC22 의 제조방법을 요지로 한다.
본 발명은 하나의 반응장치로 액상중에서 촉매의 존재하에 디클로로메탄 및 트리클로로메탄을 플루오르화 수소를 이용하여 플루오르화함에 의한 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄의 제조법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 에서 사용한 장치의 개략을 나타낸다.
본 발명의 방법에서 사용하는 플루오르화 촉매로서는, 염화플루오르화 안티몬, 염화플루오르화 티탄, 염화플루오르화 주석 등을 들 수 있는데, 바람직한것은 일반식 : SbClxFy(식 중, x + y = 5) 로 표시되는 염화플루오르화 안티몬이다. y가 0.5 ∼ 2인 염화플루오르화 안티몬이 특히 바람직하다. y가 0.5 미만이면, HCC30 의 전화율 (轉化率) 이 나쁘고 촉매당 HFC32 생성량이 적어 촉매가 다량으로 필요하게 된다. y가 2를 넘으면, HCC20의 전화율이 높고 또한 플루오르화된 바람직하지 않은 트리플루오로메탄 (이하, HFC23 이라 표시) 의 생성량이 증가하여 HCC20 의 손실량이 커지기 때문에 경제적이라고는 할 수 없다. 바람직하게는 y는 0.5 ∼ 1.5 이다.
염화플루오르화 안티몬은, 5염화안티몬의 부분적 플루오르화에 의해 그 자리에서 생성되는 5가 안티몬의 염화플루오르화물이다. 일반적으로는 반응의 진행에 따라 x 와 y의 비율이 변화하여 활성을 잃는 경우도 있다. 그러나, 본 발명의 조건하에서는 y를 상기의 범위로 유지할 수 있다.
플루오르화 촉매는, 상기 촉매가 액상 반응 혼합물중에서, 액상반응 혼합물 및 촉매의 합계량의 10 ∼ 90 몰% 존재하도록 하는 양을 사용한다. 10 몰% 미만이면, 반응가스 체류시간이 길어져, HCC40 및 HFC41 등의 생성이 많아져 수율이 악화되고, 경우에 따라서 정제가 필요해진다. 90몰%를 넘으면, 유기 물질이 적고 촉매의 비산분말 동반량이 많아져 배관 등이 막힐 우려가 있어 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 촉매의 양은 반응 온도와 균형이 맞는 40 ∼ 70 몰% 이다.
본 발명에 있어서, 촉매와의 접촉 반응은 액상에서 행해진다. 반응에 있어서의 압력은 1 ∼ 20 kg/cm2의 압력으로 한다. 바람직하게는 5 ∼ 10 kg/cm2의 압력이다.
반응 온도는 50 ∼ 150 ℃ 의 온도범위이며, 또한 당해 반응 압력에 있어서 HF 가 액화되지 않는 온도 이상의 온도로 할 필요가 있다. 바람직하게는 당해 압력에서 플루오르화 수소의 비점보다 3 ∼ 5℃ 이상 높은 온도, 예를 들면 5℃ 높은 온도로 한다. HF를 액상반응 혼합물중에 액상으로 존재시키면, 반응기 재질의 내식성이 저하되어 안전한 작업을 할 수 없게 된다. 본 발명의 방법에서는, 액상반응 혼합물중에서는 HCC30 및 HCC20 은 주로 액상이며, HF 는 주로 가스상으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 방법은 이하와 같은 공정으로 행한다.
(1) 플루오르화 촉매를 넣은 반응기에 HCC30 및 HCC20과 플루오르화 수소를 첨가하여 반응시킨다. 반응은 위에 서술한 조건하에서 행하며, 반응에 의해, HFC32, HCFC22 및 중간생성물인 클로로플루오로메탄 (이하, HCFC31 이라 표시), 디클로로플루오로메탄 (이하, HCFC21 이라 표시) 이 생성된다. 반응은, 일반적으로 잘 알려진 관용의 장치로 행할 수 있다. 반응기는 반응기에 출발원료(HCC30 및 / 또는 HCC20 과 HF) 및 후기 재순환물 (HCFC31, HCFC21, HCC30, HCC20, HF 중 적어도 1종)을 액상 또는 가스상으로 공급할 수 있는 것, 또 액상반응 혼합물을 충분히 가열 및 냉각할 수 있는 것이 일반적으로 필요로 하게 된다. 또한 반응기는 교반기의 설정, 도입 배관의 고안 등 적절한 혼합방법으로 반응물 사이의 접촉을 조장할 수 있을 것이 요구된다. 또 HF 가 액상으로 도입되어도 액상반응 혼합물 중의 HF 가 당해 압력에서 액화되지 않는 온도 이상으로 유지할 수 있는 것이어야 한다.
(2) 반응 혼합물의 일부 또는 전부를 반응기로부터 꺼낸다. 이를 위해 반응기에는 환류탑 및 환류응축기를 설치하고, 반응 혼합물은 환류응축액 또는 미응축가스로서 꺼낸다. 환류탑 및 환류응축기를 설치하는 것은 촉매가 반응 혼합물과 함께 비산되는 것을 방지하는 효과도 있다.
(3) 꺼낸 반응 혼합물을 주로 반응 생성물인 HFC32 및 HCFC22 와 염화수소의 혼합물과, 그 이외의 미반응물인 HCC30, HCC20, HF 및 중간생성물인 HCFC31, HCFC21 중 적어도 1 종을 함유하는 혼합물로 분리한다. 이 분리는, HFC32, HCFC22 및 염화수소가 비교적 저비점이고, HCC30, HCC20, HF 및 HCFC31, HCFC21 이 비교적 고비점이므로, 증류로 행할 수도 있다.
(4) 주로 반응 생성물인 HFC32 및 HCFC22 와 염화수소의 혼합물로부터 HFC32 및 HCFC22를 분리한다. 이 분리에는, 예를 들면 증류나 수세에 의한 것 등 일반적인 방법을 이용할 수 있다.
(5) 미반응물인 HCC30, HCC20, HF 및 중간생성물인 HCFC31, HCFC21 중 적어도 1종을 함유하는 혼합물은 반응기로 되돌려서 순환하여 재사용한다.
이상의 방법은 미반응물을 순환시키지 않고 행할 수도 있지만 순환시켜 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서의 HFC32 와 HCFC22 의 생산비율은, 공급하는 HCC30 과 HCC20 의 비율을 조정함으로써 임의의 생산비율로 할 수 있다. 본 발명에 있어서, HFC32 또는 HCFC22 중 하나를 실질적으로 단독으로 생산할 수 있다.
공급하는 HCC30 과 HCC20의 몰비는, 통상 0 : 100 ∼ 100 : 0 (예를 들면, 1 : 100 ∼ 100 : 1, 특히 50 : 50) 이면 된다. 공급하는 HF 량과 HCC30 및 HCC20 의 합계량과의 몰비는 미반응물을 미순환 운전의 경우 약 2.4 : 1 ∼ 약 4 : 1, 순환운전의 경우에는 약 2 : 1 ∼ 약 3 : 1이다. 액상에 있어서의 원료와 촉매의 접촉시간은 통상 0.1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 시간이다.
종래, 반응기에 사용하는 재질로서는, 철을 주원료로 하는 재질로 HCFC22의 제조가 가능했지만, HFC32 와 HCFC22 의 병행 생산에는 그다지 바람직하지 않다.
본 발명의 방법에서의 반응기에 사용하는 재질로서 바람직한 것은 하스텔로이 C-22, NAR-25-50MTi, 이상 (三相) 스텐레스강, SUS316 등이다. 특히 바람직한 것은 하스텔로이 C-22, NAR-25-50MTi 등이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
하스텔로이 C-22제 600 mℓ 반응기에 환류탑과 환류응축기 및 미반응물(HCFC31, HCC30, HCFC21, HCC20, HF)을 반응기에 재순환시키기 위한 장치를 설치한 장치로, HCC30 및 HCC20 의 연속 플루오르화 반응을 수행하였다.
사용한 장치의 개략을 도 1 에 나타낸다. 장치는 반응기 (1), 환류탑(2), 환류탑 응축기 (3), 재순환장치탑 (4) 및 재순환장치 응축기 (5) 를 갖는다. 재순환장치탑 (4) 및 재순환장치 응축기 (5) 가 재순환장치를 형성한다. 반응기 (1) 에는, 재순환액 및 새로운 HF, HCC30 및 HCC20 이 공급된다.
반응기에는 SbClxFy(x + y = 5) 의 y 를 1 로 조정한 촉매를 도입하고, 공급 HF / (공급 HCC30 + 공급 HCC20) 의 몰비는 약 2 / 1, 공급 HCC30 과 공급 HCC20의몰비는 100 / 0, 15 / 85, 0 / 100으로 변화시켰다. 또 반응 압력은 6 kg/cm2· G (게이지압)으로 하였다. 반응 온도는 반응 압력이 6 kg/cm2· G (게이지압) 인 경우에 반응액중에서 HF 가 액화되지 않는 온도로서, 6 kg/cm2· G (게이지압) 에서의 HF 의 비점인 85℃ 보다 5℃ 높은 90℃ 로 하였다. 반응액중의 SbClxFy농도는 50 몰%가 되도록 제어하였다.
환류응축기로부터 반응 혼합물을 꺼내고, 다음과 같이 하여 반응 혼합물을 반응 생성물 (HFC32 및 HCFC22 와 염화수소의 혼합물) 및 미반응물 (HCFC31, HCC30, HCFC21, HCC20 및 HF 의 혼합물) 로 분리하였다. 꺼낸 반응 혼합물을 SUS316 제 증류탑에 도입하여 압력 5 kg/cm2· G (게이지압) 로 증류하고, 증류탑 응축기로부터 주로 반응 생성물인 HFC32 및 HCFC22 와 염화수소의 혼합물로서 유출시켜, 탑바닥으로부터 주로 미반응물인 HCFC31, HCC30, HCFC21, HCC20 및 HF의 혼합물로서 꺼낸다. 미반응물은 반응기로 되돌려 재순환시켰다.
공급 HCC30 과 공급 HCC20 의 각 몰비에 있어서의 반응이 안정된 후에 반응액, 반응기에 설치된 환류응축기 출구가스, 재순환시키기 위한 장치의 출구가스 및 재순환액의 유기물과 산을 분석하여 조성을 구하였다. 결과를 표 1 ∼ 표 3에 나타낸다. 또 촉매로서 사용한 SbClxFy의 조성을 정량 분석으로 구한 결과, y는 약 1.2 였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
이상의 결과에서, 액상반응 혼합물중의 촉매농도 및 촉매의 y의 제어가 안정하게 수행되고 있는 것이 보이고, 재순환장치 출구가스의 HCC30, HCC20 의 전화율은 매우 높아 각각 99몰% 이상이며, 부생물의 생성량도 매우 낮아, 생성하는 HFC32 에 대하여 0.1 몰% 이하 및 HCFC22 에 대하여 5몰% 이하인 것을 알았다.
실시예 2
실시예 1 장치의 미반응물을 반응기에 재순환시키는 장치의 사용을 정지하고, 온도 100℃, 압력 6 kg/cm2· G (게이지압) 의 조건에서 HCC30 및 HCC20 의 연속 플루오르화를 수행하였다. HCC30 (0.01 몰/분) 및 HCC20 (0.01 몰/분) 과 HF (0.05 몰/분) 를 반응기에 연속적으로 공급하고, 환류응축기로부터 반응 생성물을 연속적으로 꺼냈다. 이 때 꺼낸 반응 생성물의, HF 전화율이 약 70 몰%, HFC32 및 HCFC22 선택률이 각각 약 33 몰% 및 약 30 몰% 였다. 촉매의 y는 약 1 이며, 반응액중의 촉매농도가 일정 (50 몰%)해 지도록 하여 이들 조성을 유지하였다. 이 연속 플루오르화의 진행 동안, 미리 아세톤 탈지하여, 중량 및 치수를 측정해 놓은 각종 재질시험용 금속편을 반응액중에 넣어두었다. 8 시간 경과후의 금속편의 중량 측정과 표면 손실 계산으로 그의 부식속도를 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4 에서 본 발명의 방법의 조건하에서는 통상 반응기에 사용되는 금속재가 과도로 부식되지 않는다는 것을 알 수 있다. 단, 탄소강은 다른 재질과 비교하여 부식속도가 빠르다.
실시예 3
반응 온도를 변경한 것을 제외하고 실시예 2 와 동일하게 반응을 수행하였다. 여기서, 온도 80℃는 압력 6 kg/cm2· G (게이지압)에서 반응액중으로 HF가 액화되는 조건이며, 온도 120℃는 액화되지 않는 조건이다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
표5에서 반응 압력이 일정한 경우, HF가 액화되는 온도 조건에서는 반응기에 사용되는 금속재는 과도로 부식되지만, HF 가 액화되지 않는 본 발명의 조건하에서는 부식이 억제된다는 것을 알 수 있다. 또, HF가 액화되는 온도조건에서는, 반응 생성물 및 촉매의 y, 반응액 중의 촉매농도 등을 유지할 수 없었다.
실시예 4
플루오로 수지제 100 mℓ 용기에, 미리 아세톤 탈지하여 중량 및 치수를 측정해 놓은 재질시험용 탄소강편을 넣고, y 가 1 인 SbClxFy와 HCC20 또는 HCC30을몰비 1 : 1 로 도입하여 온도 80 도에서 반응시켰다. 8 시간 경과후의 탄소 강편의 중량 측정과 표면 손실 계산으로 그의 부식속도를 구하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6 에서 통상 반응기에 사용되는 탄소강재가 HCC20 보다 HCC30 에서 과도하게 부식되어 바람직하지 않다는 것을 알수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, HFC32 와 HCFC22 를 동시 / 또는 번갈아서 효율 높게 제조할 수 있다. 부식성이 높은 염화플루오르화 안티몬과 HF 의 반응에 있어서도 하스텔로이 C-22, NAR-25-50MTi 등의 재질을 이용한 반응기에서는 부식을 거의 일으키지 않는다. 또 미반응물을 순환시켜 사용하면, 반응계에서의 HCC30, HCC20 및 HF 의 전화율은 매우 높고, 반응계에서의 부생물의 생성량도 매우 낮다.

Claims (15)

  1. 디클로로메탄 및 트리클로로메탄을 하나의 반응장치에 의해 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매의 존재하에 액상중에서 반응시킴으로써 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄을 동시에(simultaneously) 제조하는 방법으로서, 반응 압력이 1 ∼ 20 kg/cm2이며, 반응 온도가 50 ∼ 150℃ 인 범위에서, 또한 상기 압력에서 플루오르화 수소가 액화되지 않는 온도로 하는 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄의 동시 제조방법.
  2. 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 하나의 반응장치에 의해 플루오르화 수소와 플루오르화 촉매의 존재하에 액상중에서 교대로 반응시킴으로써 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄을 교대로(alternatively) 제조하는 방법으로서, 반응 압력이 1 ∼ 20 kg/cm2이며, 반응 온도가 50 ∼ 150℃ 인 범위에서, 또한 상기 압력에서 플루오르화 수소가 액화되지 않는 온도로 하는 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄의 교대 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플루오르화 촉매로서 일반식 :
    SbClxFy(식중, x + y = 5) 로 표시되는 염화플루오르화 안티몬을 사용하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 염화플루오르화 안티몬에서 y가 0.5 ∼ 2 인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액상반응 혼합물중의 플루오르화 촉매의 함유량이 반응 혼합물 및 플루오르화 촉매의 합계량의 10 ∼ 90 몰% 인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 온도를 상기 압력에서의 플루오르화 수소의 비점보다 5℃ 이상 높은 온도로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 이하의 공정들을 포함하는 방법 :
    (1) 반응기에 디클로로메탄 및 트리클로로메탄과 플루오르화 수소를 첨가하여 플루오르화 촉매의 존재하에 반응시켜서,
    (2) 반응 혼합물의 일부 또는 전부를 반응기로부터 꺼내고,
    (3) 꺼낸 반응 혼합물을, 주로 반응 생성물인 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄과 염화수소의 혼합물과 그 이외의 혼합물로 분리하여,
    (4) 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄과 염화수소의 혼합물로부터 디플루오로메탄 및 디플루오로클로로메탄을 단리하고,
    (5) 공정 (3) 의 그 이외의 혼합물을 반응기로 되돌림.
  8. 제 2 항에 있어서, 이하의 공정들을 포함하는 방법 :
    (1) 반응기에 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄과 플루오르화 수소를 첨가하여 플루오르화 촉매의 존재하에 반응시켜서,
    (2) 반응 혼합물의 일부 또는 전부를 반응기로부터 꺼내고,
    (3) 꺼낸 반응 혼합물을, 주로 반응 생성물인 디플루오로메탄 또는 디플루오로클로로메탄과 염화수소의 혼합물과 그 이외의 혼합물로 분리하여,
    (4) 디플루오로메탄 또는 디플루오로클로로메탄과 염화수소의 혼합물로부터 디플루오로메탄 또는 디플루오로클로로메탄을 단리하고,
    (5) 공정 (3) 의 그 이외의 혼합물을 반응기로 되돌림.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 공정 (3)의 그 이외의 혼합물이, 클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 및 플루오르화 수소에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 혼합물인 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 연속법으로 행하는 방법.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 반응기에는 환류탑 및 환류응축기가 설치되어 있는 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 7항 및 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 재질로서 하스텔로이, NAR 또는 2상 스텐레스를 사용하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 공급하는 디클로로메탄 : 트리클로로메탄의 몰비가 1 : 100 ∼ 100 : 1 인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 공급하는 플루오르화 수소와, 디클로로메탄 및 트리클로로메탄의 합계의 몰비가 약 2 : 1 ∼ 약 4 : 1 인 방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 공급하는 플루오르화 수소와, 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄의 합계의 몰비가 약 2 : 1 ∼ 약 4 : 1 인 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2796067B1 (fr) * 1999-07-05 2001-09-07 Rhodia Chimie Sa Perfectionnement a l'echange et a la liberation d'une amine, de son fluorure de carbamoyle
TW200516068A (en) * 2003-09-10 2005-05-16 Showa Denko Kk Process for production of hydrofluorocarbons, products thereof and use of the products
CN103495438A (zh) * 2012-04-17 2014-01-08 文乃建化学工程公司 催化剂氟化工艺及延长催化剂使用寿命的气相反应器及工艺技术
CN104692998B (zh) * 2015-02-11 2018-06-26 巨化集团技术中心 1,1-二氟-2-氯乙烷的制备方法
CN110776393B (zh) * 2019-09-26 2021-01-26 浙江大学 一种液相法管道化多联产生产r22和r21的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2749375A (en) 1956-06-05 Fluorination
US2005711A (en) * 1931-05-20 1935-06-18 Kinetic Chemicals Inc Preparation of organic fluorine compounds
US2024095A (en) * 1933-06-20 1935-12-10 Kinetic Chemicals Inc Halogenated acyclic hydrocarbon containing fluorine
US2062743A (en) 1935-06-12 1936-12-01 Kinetic Chemicals Inc Production of fluorine-containing carbon compounds
US2450414A (en) * 1946-11-14 1948-10-05 Kinetic Chemicals Inc Distillation process for separating products of chloroform fluorination
US2749374A (en) 1950-02-24 1956-06-05 Dow Chemical Co Production of methylene fluoride
DE1020968B (ko) 1956-02-03
US4138355A (en) 1976-08-10 1979-02-06 Halocarbon Products Corporation Fluorine substitution in 1,1,1-trihalomethanes
SU1150919A1 (ru) * 1983-07-08 1986-05-15 Предприятие П/Я А-1619 Способ получени дифторхлорметана
FR2652573B1 (fr) * 1989-10-03 1991-12-13 Atochem Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane.
JPH085817B2 (ja) * 1990-06-18 1996-01-24 ダイキン工業株式会社 １―クロロ―２，２，２―トリフルオロエタンの製造方法
FR2684987B1 (fr) * 1991-12-17 1994-03-18 Atochem Procede ameliore de fluoration en phase liquide et produits organiques fluores en resultant.
KR100344863B1 (ko) * 1994-06-20 2002-09-18 다이낑 고오교 가부시키가이샤 디플루오로메탄의제조방법
JPH09231030A (ja) 1996-02-26 1997-09-05 Canon Inc 画像形成装置、及び画像形成方法

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