KR100455025B1 - 포름알데히드및하이드로겐플루오라이드로부터비스(플루오로메틸)에테르및/또는디플루오로메탄생산방법 - Google Patents

Abstract

본원은 반응/증류용기내에서 하이드로겐 플루오라이드와 포름알데하이드를 접촉시키는 것으로 구성되는 비스 (플루오로메틸) 에테르 제조방법에 관하고, 또한 (a) 반응 증류 용기내에서 포름알데하이드를 하이드로겐 플루오라이드와 접근 시키는 단계, 및 (b) 비스 (플루오로메틸) 에테르가 디플루오로메탄으로 전환되는 반응존으로 비스 (플루오로메틸) 에테르를 공급시키는 단계로 구성되는 디플루오로메탄 제조방법에 관한다.

Description

포름알데히드 및 하이드로겐 플루오라이드로부터 비스 (플루오로메틸) 에테르 및/또는 디플루오로메탄 생산방법

본원은 화학적 방법, 구체적으로는 포름알데하이드를 하이드로겐 플루오라이드와 반응시켜 비스 (플루오로메틸) 에테르를 생산하는 방법에 관하고 또 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드로부터 비스 (플루오로메틸) 에테르를 생산하는 단계에 합체된 디플루오로메탄 생산방법에 관한다.

포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드는 함께 반응하여 비스 (플루오로메틸) 에테르와 물을 생산한다. 이 반응은 평형이 생성물쪽으로 움직이도록 하기 위하여 20℃에서 하이드로겐 플루오라이드 대 포름알데하이드의 몰비가 7 : 1 이 되는 과량의 하이드로겐 플루오라이드를 사용하여도 포름알데하이드에서 비스 (플루오로메틸) 에테르로의 전환이 단지 약 55 % 밖에 일어나지 않는 제한된 평형상태를 이룬다. 우리는 이러한 평형문제를 해결하기 위해서는 평형이 생성물쪽으로 이동하게 하여 포름알데하이드가 비스 (플루오로메틸) 에테르로 더많이 전환될 수 있도록, 생성되자마자 가능한한 빨리 생성물들중 하나 또는 둘 모두를 분리시켜야함을 발견하였다.

더우기, 비스 (플루오로메틸) 에테르는 적당한 촉매의 존재하에 고온까지 가열시킴으로써 디플루오로메탄 및 메틸 플우오라이드를 생성시키는 출발물질로서 유용하며, 물은 의도하지 않은 부반응을 촉진시키고 또 비스 (플루오로메틸) 에테르가 포름 알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드로 분해되는 것을 촉진시킨다고 알려져 있기 때문에 상기의 가열시키는 비스(플루오로메틸) 에테르내에는영향력을 미칠 수 있을 정도의 양의 물이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 비스(플루오로메틸)에테르를 더 처리하여 디플루오로메탄을 제조하기전에 물 및 비스 (플루오로메틸) 에테르 반응생성 혼합물로 부터 물을 제거하는 것이 바람직하다.

우리는 이제 후술하는 바와같이 반응 증류법 (reactive distillation) 을 이용하여 효과적으로 반응물에서 생성물을 분리시키고 또한 비스 (플루오로메틸) 에테르에서 물을 분리시킬 수 있음을 알게되었다.

본원에 따르면, 본원은 반응/증류용기내에서 하이드로겐 플루오라이드와 포름알데하이드를 접촉시키는 것으로 구성되는 비스 (플루오로메틸) 에테르 제조공정을 제공한다. 반응/증류용기라함은 하이드로겐 플루오라이드와 포름알데하이드가 접촉하여 비스 (플루오로메틸) 에테르가 생성되고, 거기서 얻어진 액체로 부터 증기가 분리되어 제거되어지는 용기를 뜻한다. 반응생성물들 [동일몰량의 비스 (플루오로메틸) 에테르 및 물] 에 있어서, 증기는 물에 비하여 비스(플루오로메틸)에테르내에 더 풍부하고 (즉, 비스 플루오로메틸) 에테르 대 물의 몰비는 1 이상임) 반면에 액체는 비스 (플루오로메틸) 에테르에 비해 물에 더 풍부하다.

용기는 하이드로겐 플루오라이드/포름알데하이드 및 생성혼합물들에 내성을 갖는 적당한 재료들로 건조된 포트 또는 플래스크로 구성되고, 그안에서 배취공정 즉, 단일단계 증류공정이 실행될 것이다. 이러한 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 포트에 충전시킨다음 포트를 가열시켜 증기를 빼냄으로써 액채로 부터 증기를 분리시킬 수 있을 것이다. 만약 바란다면, 그 이후에 증기를 응축시킨다음 또다른 단일단계 증류 분리 공정이 일어나는 다른 용기내에 충전시킬 수 있을 것이다. 이러한 처리는 배취증류 공정이 각각 실행되고 있는 일련의 용기들내에서 반복될 수 있을 것이다.

그러나 본 발명의 공정은 반응/중류용기가 복수개의 반응/증류단계를 거치는 반응/증류 칼럼으로 구성되는 연속방식으로 시행되는 것이 바람직하다.

본원의 바람직한 구체예에 따르면 반응/증류 칼럼내에서 포름알데하이드가 하이드로겐 플루오라이드와 접촉하는 것으로 구성되는 비스 (플루오로메틸) 에테르 제조방법을 제공한다.

본원의 바람직한 구체예의 방법에서는, 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드가 반응/증류칼럼 (이후로는 간단하게 "칼럼" 이라 칭하겠음) 에 연속적으로 공급될 것이고 예를들면 순도 99.5 %의 하이드로겐 플루오라이드 및 비스 (플루오로메틸 에테르와 같이 고순도의 하이드로겐 플루오라이드와 비스 (플루오로메틸) 에테르는 칼럼의 상부에서 연속적으로 제거되고, 반면에 공정중에 또한 형성된 물과 물/하이드로겐 플루오라이드공비혼합물은 칼럼의 기저부에서 제거되어질 것이다. 이 공정에 있어서 칼럼내 각 반응증류 단계에서 하이드로겐 플루오라이드와 비스 (플루오로메틸) 에테르를 제거시키는 것은 칼럼내 각 단계에서 얻어지는 반응의 정도를 증대시키고, 따라서 매우 고도의, 실제로는 거의 완전한 포름 알데하이드에서 비스 (플루오로메틸) 에테르로의 전환이 이루어지게 된다.

공정이 수행되는 칼럼은 예를들면 버블 캡 트레이 (bubble cap trays)또는 와이어와 다운코머 (downcomer) 가 합체된 시브플랫 (sieve plates) 이 장치되어 있는 종래의 증류칼럼일 것이다. 칼럼은 랜덤한 또는 구조화된 충전재로 충전된 충전칼럼일 것이다.

칼럼 또는 최소한 칼럼의 내면과, 다른성분들 특히 예를들면 충전재, 시브플랫 또는 버블 캡 트레이와 같이 반응/생성혼합물과 접촉하고 있는 칼럼내의 내부성분들은 하이드로겐 플루오라이드와 물의 부식성 혼합물에 내성을 지닌 재료들로 구성되어져야 할것이다. 따라서, 칼럼과 그 부속장치들은 예를들면 Hastelloy또는 Inconel 합금, 또는 폴리플우오르화된 중합체 (예를들면, 플리테트라플루오로에틸렌, 또는 "FEP"), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로프로필렌의 공중합체로 재조될 것이다. 칼럼은 예를들면 하이드로겐 플루오라이드 및 물의 부식성 혼합물에 내성을 지닌 재료로 피복되거나 안을 바른 강철로 제조될 것이다.

본원공정의 바람직한 구체예를 실행함에 있어서, 칼럼은 세개의 작용부, 즉 하이드로겐 플루오라이드와 포름알데하이드가 서로 접촉되는 중앙의 "반응" 부, 더 무거운 성분들로 부터 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드가 더 무거운 성분들에서 분리되는 상단의 "비스 (플루오로매틸) 에테르/하이드로겐 플루오라이드" 정류부와, 더 가벼운 성분들에서로 부터 물 및 물/하이드로겐 플루오라이드 공비혼합물이 분리되는 하단의 제거부로 유효하게 구성된다.

물/하이드로겐 플루오라이드 공비혼합물을 칼럼에서 회수한다음 황산과 접촉시켜 컬럼으로 재순환시킬 하이드로겐 플루오라이드를 회수할 수 있을 것이다. 그와는 달리, 황산이 공급되는 칼럼의 기저부에 또다른 제거부를 두어 칼럼내 하이드로겐 플루오라이드/물 공비혼합물로 부터 하이프로겐 플루오라이드를 회수할 수 있을 것이다.

칼럼의 크기는 목적하는 생산율과 작동하는 환류 및 리보일 (reboil) 비율에 따라 상당히 달라질 것이다. 그러나, 전형적인 상업적 생산율에 있어서는 칼럼내의 실제 증류단계들의 수는 통상 최소한 20이고, 이는 최소한 5단계의 정류단계, 최소한 5단계의 제거단계 및 최소한 10 단계의 반응단계로 이루어진다.

일반적으로 150 단계를 초과할 필요는 없지만 칼럼내에 제공될 단계들의 수에 대한 제한은 없다. 바람직하게는 칼럼은 약 30 - 약 50 단계의 실질적인 단계로 구성된다.

칼럼내에 충전재를 사용하는 경우, 실제단재는 "이론상의 증류플랫과 동일한 충전재의 높이" (또는 "HETP") : 즉 이론상의 증류플랫과 같은 정도의 분리공정을 수행하는 충전재의 높이로서 측정된다.

HETP는 칼럼내에 사용된 구체적인 충전재에 따라 달라지나 일반적으로 약 0.1- 약1미터 범위내일 것이다. 따라서 칼럼은 일반적으로 전체적으로 약20 - 약 35 미터의 충전재로 구성될 것이다.

칼럼내에 시브플랫 또는 버블 캡 트레이를 사용하는 경우, 2개의 시브플랫 또는 버블 캡 트레이가 대략 하나의 실제 증류단계에 해당한다.

작용부가 단순히 칼럼내의 적층 플랫/트레이이거나 연속 충전재내의 구역들이긴 하지만, 우리는 칼럼내 각 작용부에 요구되는 충전재, 시브플랫 또는 버블 캡 트레이가 다른 작용부에 필요한 충전재, 플랫 또는 트래이로 부터 분리된 것을 일반적으로 선호한다. 따라서, 예를들면 다른 작용부에 해당하는 칼럼내의 충전재, 플랫 또는 트레이들 사이에 반응물 피드 디스트리뷰터를 배치시키는 것이 편리할 것이다.

우리는 포름 알데하이드를 액상 또는 증기상으로 공급하는것을 일반적으로 선호하지만, 포름 알데하이드는 공지된 어떠한 형태로든지 칼럼으로 공급시킬 수 있을것이다. 그러므로 포름 알데하이드는 예를들면 수용액 형태 (포르말린으로 일반적으로 공지된) 로 존재할 파라포름알데하이드 또는 트리옥산과 같은 중합체 형태로 제공되어지거나, 또는 예를들면 메탄올의 산화반응에 의해 공정 스트림에서 새로 만들어져 단량체 형태로 제공되어질 것이다. 따라서, 본원에서 사용할때 "포름 알데하이드" 란 용어는 공지된 어떠한 형태의 포름알데하이드라도 모두 포함하는 것으로 이해해야 할것이다.

칼럼내 물함량을 감소시켜주기 때문에 우리는 하이드로겐 플루오라이드내 포름알데하이드 용액형태로 포름알데하이드를 칼럼에 도입시키는 것을 선호한다. 이경우, 피드스트림이 또한 얼마간의 비스 (플루오로메틸) 에테르 및 물을 함유할 수 있도록 피드스트림내에서 반응이 일어날 수도 있을 것이다. 그러나, 피드스트림에 비스(플루오로메틸) 에테르 및 물이 존재할 경우, 공정작동이 상당량 실행되지 않으며 포름알데하이드의 전환이 거의 완전하게 일어나지는 않으나 고순도의 생성물들은 여전히 얻어진다.

포름알데하이드와 하이드로겐 플루오로라이드는 같은 유입구를 통하여 칼럼으로 공급되어질 것이다. 즉 이들은 칼럼내의 같은위치로 공급되어질 것이다. 그러나 최소한 약간의 하이드로겐 플루오로라이드와 포름알데하이드는 다른 유입구를 통하여 공급되는 것이 바람직하며, 포름 알데하이드는 하이드로겐 플루오라이드가 칼럼으로 도입되는 위치보다 위쪽에서 도입되고 이듈의 서로다른 비점에 따른 자연적인 귀결로서 칼럼을 통하여 각기 서로 향류(counter-current)하게 된다. 따라서 포름알데하이드가 액체 하이드로겐 플루오라이드내 용액으로서 칼럼으로 도입되는 반면, 다소량의 하이드로겐 플루오라이드는 포름알데하이드 유입구를 통하여 칼럼으로 도입되어지나 하이드로겐 플루오라이드의 추가적인 분리피드는 포름알데하이드가 도입된 위치의 아래쪽으로 도입되는 것이 바람직하다. 우리는 포름알데하이드는 칼럼내의 정류부와 반응부사이의 위치에서 칼럼으로 도입되고 하이드로겐 플루오라이드는 칼럼내의 반응부와 제거부 사이의 위치에서 도입되는 것을 특히 선호한다. 칼럼에 가해지는 열사용을 줄이기 위하여 하이드로겐 플루오라이드를 증기로 도입시키는 것을 선호하긴 하지만 하이프로겐 플루오라이드 유입구를 통하여 칼럼으로 도입되는 하이드로겐 플루오라이드는 액체 또는 증기로 도입될 것이다.

칼럼으로 도입되는 전체 하이드로겐 플루오라이드 및 포름알데하이드의 몰비는 예를들면 약 0.5 : 1 - 약 50 : 1로 상당히 달라질 수 있으나 통상 하이드로겐 플루오라이드를 화학양론적으로 과량 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 하이드로겐 플루오라이드 대 포름알데하이드의 몰비는 약 2 : 1 - 약 10 : 1 의 범위내일 것이다.

칼럼으로 도입되는 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드의 상대적 유량은 칼럼내에 목적한 비율의 하이드로겐 플루오라이드 및 포름알데하이드가 생성될 수 있는 정도이면 될것이고 절대유량은 또한 특정의 작동환류비에서 목적한 생산율과 생성조성물을 줄 수 있는 정도이면 될것이다. 환류비는 칼럼으로 재순환된 생성물 스트림 대 수거된 생성물 스트림의 비로 정의된다. 환류비는 일반적으로 최소한 0.1 이고 바람직하게는 0.3 - 10의 범위내일 것이다. 따라서 예를들면 포름알데하이드피드로서 37 % 포르말린 용액과 환류비가 5인 10 : 1몰과량의 하이드로겐 플루오라이드를 사용한 연간 20000 톤의 비스 (플루오로메틸) 에테르의 생산율에 있어서, 칼럼으로 도입되는 포르말린 및 하이드로겐 플루오라이드의 유량은 각기 시간당 약 5000 kg (시간당 포르말린 1825 kg과 같은) 및 12000 kg일 것이다.

칼럼은 반응부의 온도가 약 50 - 약 80 ℃ 인 범위내에서 일반적으로 작동된다. 그러나, 구체적인 온도는 예를들면 반응물의 유량, 작동압력 및 목적하는 생산율을 포함한 많은 인자들에 따라 달라진다. 전체 칼럼내의 온도분포는 일반적으로 칼럼의 상부에서의 약 20 - 약 40 ℃ 내지 칼럼의 기저부에서의 약 115 - 약 140℃ 일 것이다.

예를들면 스팀을 기저부 히터로 스파지(sparge) 시키거나 리보일러를 사용하는 것과 같은 흑종의 편리한 수단으로써 열을 공정으로 공급할 수 있을 것이다.

바란다면 과압 또는 감압을 사용할 수도 있지만 칼럼은 일반적으로 대략 주위 압력에서 작동될 것이다. 우리는 과압과 거기에 따른 더 높은 온도를 사용할 경우 칼럼내에 모노플루오로메탄이 생산되려는 성향이 증가함을 알게되었다.

상술한 바와같이, 매우 고순도의 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드는 칼럼의 상부에서 연속적으로 제거시켜주어야 할것이다. 바란다면 상기 스트림은 성분들을 분리시키기 위하여 (즉, 비스 (플루오로메틸) 에테르에서 하이드로겐 플루오라이드를 분리시키기 위하여) 및/또는 스트림내에 존재할지도 모를 극소량의 불순물로 부터 주성분들을 분리시키기 위하여 더 정제시킬 수 있을것이다. 이러한 추가로 행하는 정제는 예를들면 하나이상의 추가증류 칼럼을 통하여 생성물 스트림을 통과시키는 것과 같은 편리한 방법을 이용하여 수행될 것이다.

이와는 달리 또 본원의 다른 구체예에서는, 칼럼내의 비스 (플루오로메틸) 에테르에서 하이드로겐 플루오라이드를 분리시키기 위하여 "하이드로겐 플루오라이드/비스 (플루오로메틸) 에테르 " 정류부상의 칼럼내에 또다른 정류부을 마련할 수도 있을 것이다. 이경우, 하이드로겐, 플루오라이드는 칼럼의 상부로부터 회수될 것이고 비스 (플루오로메틸) 에테르는 " 하이드로겐 플루오라이드/비스 (플루오로메틸) 에테르 " 정류부와 상기 추가의 정류부사이의 위치에서 사이드스트림으로서 칼럼으로부터 취해질 것이다.

본원 공정은 충분히 고순도의 비스 (플루오로메틸) 에테르 및 하이프로겐 플루오라이드 생산에 유용한데 한데 본공정에서 비스(플루오로메틸) 에테르 스트림은 비스 (플루오로메틸) 에테르가 디플루오로메탄으로 전환되는 반응 존 (zonce)으로 곧바로, 임으로는 하이드로겐 플루오라이드를 제거시킨 후 통과시킬 것이다.

본원의 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본원은 (a). 상기한 바와같은 반응/증류 용기내에서 하이드로겐 플루오라이드와 포름알데하이드를 접촉시키는 단계 ; (b). 단계 (a)로부터 얻어진 비스(플루오로메틸) 에테르를 반응 존으로 공급시켜 디플루오로메탄을 제조하는 단계로 구성되는 디플루오로메탄 생산공정을 제공한다.

본원의 바람직한 구체예의 단계 (b) 는 액체 또는 증기상으로 실행될 것이다. 우리는 단계 (a) 에서 얻어진 비스 (플루오로메틸) 에테르를 고온까지 가열시킴으로써 증기상으로 단계 (b) 가 실행되는 것을 선호한다. 따라서 단계 (a) 에서 얻어진 비스 (플루오로메틸) 에테르를 가열 존으로 공급시키는 것이 바람직하다.

비스 (플루오로메틸) 에테르의 가열은 하이드로겐 플루오라이드 증기의 존재하에 수행될 것이다. 하이드로겐 플루오라이드는 단계 (a) 에서 생성된 비스 (플루오로메틸) 에테르 스트림내에 존재하는 것이거나 또는 추가량의 하이드로겐 플우오라이드가 단계 (b) 로 공급되어질수 있을것이다.

디플루오로메탄을 생성시키기위하여 단계 (b) 에서 비스 (플루오로메틸) 에테르를 가열시키는 것은 촉매 존재하에 수행하는 것이 유리할 것이다. 디플루오로메탄으로의 비스 (플루오로메틸) 에테르의 전환성 및 선택성은 촉매의 선택에 달려있는데 우리는 어떤 촉매들은 디플루오로메탄에 대한 선택성을 고도로 촉진시켜주는 반면, 다른 촉매들은 모노플루오로메탄에 대한 선택성을 고도로 촉진시켜주고 또다른 촉매들은 디플루오로메탄과 모노플루오로메탄 양자의 혼합물을 생산케함을 알게되었다.

촉매들 예를들면 s - 블럭금속 (보기:칼슘), p - 불럭금속 (보기:알루미늄, 주석 또는 안티몬), f - 블럭금속 (보기:탄탄) 또는 d - 블럭금속 (니켈, 구리, 철, 망간, 코발트 및 크롬 또는 이들의 합금) 과 같은 금속, 예를들면 크로미아 또는 알루미나와 같은 금속 옥사이드, 예를들면 알루미늄 플루오라이드,망간 플루오라이드 또는 크롬 플루오라이드와 같은 금속 플루오라이드, 또는 예를들면 전술한 금속들 중의 하나의 옥시플루오라이드와 같은 금속 옥시플루오라이드가 있다. 금속은 바람직하게는 d - 또는 p - 블럭금속, 이들의 옥사이드, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드이고 더 바람직하게는 크롬, 알루미늄 또는 ⅤⅢa 족 금속이다.

우리는 사용된 촉매가 니켈, 알루미늄, 철 또는 크롬으로 구성되는 그룹에서 선택된 금속이고 특히 촉매가 이러한 금속들의 최소한 하나가 포함된 합금 또는 혼합물인 경우 디플루오로메탄이 매우 높은선택성을 지니면서 단계 (b) 에서 생성될 수 있다는 것을 알게되었다. 상기의 합금또는 혼합물은 또한 예를들면 몰리브덴, 구리 또는 코발트와 같은 다른 금속들을 포함할 수 있을 것이다. 바람직한 합금들의 보기로는 Hastelloy와 스테인리스 강이 있으며 스테린리스 강이 특히 바람직한 합금이다.

더우기 우리는 촉매가 사용전에 공기처리될 것, 즉 공기의 존재하에 고온 예를들면 300 - 500℃ 범위의 온도까지 촉매를 가열시킬것을 선호한다. 이와는 다르게 또는 부가적으로 이러한 촉매의 예비처리는 하이드로겐 플루오라이드의 존재하에 수행될 것이다.

비록 바람직한 합금들처럼 디플루오로메탄으로의 선택성을 고도로 촉진시켜 주지는 못할지라도 매우강한 촉매들인 크로미아(chromia) 및 철 옥사이드는 더욱 바람직한 촉매들이다. 크로미아 및 철 옥사이드 역시 사용하기전에 예비처리를 해야할 것이다.

촉매들은 또한 금속들의 혼합물들, 예를들면 함침된 금속의 옥사이드 또는 옥시플루오라이드와 같은 상기금속들의 옥사이드, 플루오라이드, 또는 옥시플루오라이드, 또는 단순한 혼합물들로 구성될 것이다. 따라서 예를들면 촉매들은 철, 니켈, 구리 또는 다른금속들 또는 이들의 혼합물로 함침된 크로미아로 구성되거나 또는 예를들면 철 옥사이드와 같은 다른 금속 옥사이드와 크로미아의 혼합물로 구성될 것이다.

고도의 선택성으로 모노플루오로메탄 생성을 유도하는 다른 촉매들 역시 사용될 수 있으며 예를들면 크로미아 플루오라이드 또는 틴 플루오라이드로 함침된 아연으로 구성되는 촉매이다.

측매들은 지지되거나 지지되지않은 것일 수 있다.

본원의 더욱 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (b) 는 촉매의 존재하에 임의로 또한 하이드로겐 플루오라이드의 존재하에 고온에서 증기상의 비스 (플루오로메틸) 에테르를 가열시키는 것으로 구성된다. 촉매는 최소한 하나의 금속, 금속옥사이드, 금속 플루오라이드 또는 금속옥시플루오라이드인 것이 바람직하다.

본원의 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 단계(b)는 니켈, 크롬, 알루미늄 및 철 또는 이러한 금속들 증 최소한 하나의 합금 또는 이들 금속들의 옥사이드, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드로 구성되는 그룹에서 선택된 금속으로 구성되는 촉매존재하에 고온에서 증기상의 비스(플루오로메틸) 에테르를 가열시키는 것으로 구성된다.

단계 (b) 에서 비스 (플루오로메틸) 에테르가 가열되어지는 온도는 최소한 어느정도는 가열이 촉매존재하에 행해졌는지에 따라 달라진다. 가열이 촉매존재하에 행하여졌을 경우 바람직한 온도는 사용된 특정촉매에 따라 달라지며, 일반적으로 촉매가 존재할 경우 온도는 촉매가 존재하지 않을 때와 같이 고온일 필요는 없다.

촉매가 하이드로겐 플루오라이드 존재하에 사용될 경우 일반적으로 온도는 약 450 ℃ 이상일 필요는 없다. 따라서 예를들면 가열이 스테인리스 강 및 하이드로겐 플루오라이드의 존재하에 행하여질 경우, 온도는 바람직하게는 최소한 약 250 ℃ 이고 더 바람직하게는 최소한 300 ℃ 이나, 약 400 ℃ 이상 일반적으로는 약 350 ℃ 이상일 필요는 없다. 그러나, 촉매가 하이드로겐 플루오라이드 존재하의 크로미아인 경우, 온도는 바람직하게는 약 180 - 약 320 ℃ 이고 더 바람직하게는 약 200 - 약 280 ℃ 이다.

바란다면 과압 또는 감압을 사용할 수도 있지만, 공정중 단계 (b)는 대략 주위압력에서 수행하는 것이 편리하다. 실제로 더낮은 온도에서 최대 약 15 bar 의 과압은 일반적으로 바람직한데 이러한 조거들하에서는 디플루오로메탄에 대한 선택성 및 수율이 증대될 수 있을 것이기 때문이다.

단계 (b) 가 완료된후, 디플루오로메탄올 예를들면 증류와 같은 종래의 방법들을 사용하여 미반응 출발물질들과 부산물들로 부터 분리시킬 수 있을 것이다.

본원은 동봉한 도면 제 1 도와 제 2도에 의해 더 잘 설명될 수 있을 것이다. 제 1 도는 본원에 따른 연속공정용 반응/증류칼럼을 나타내는 도식적인 다이어그램이며 제 2 도는 증기 - 액체 평형칼럼의 도식적인 다이어그램이다.

제 1 도에서, 예를들면 Hastelloy 합금으로 제조되었을 칼럼 (1) 은 Hastelloy 골 충전재 (corrugated packing) 로 채워진 (2), (3), (4) 세부분으로 구성된다. (2) 는 칼럼의 정류부를 나타내고 (3)은 칼럼의 반응부를 표시한 것이며 (4)는 칼럼의 제거부를 나타낸다.

칼럼 (1)은 반응부 (3) 과 정류부 (2) 사이에 위치한 디스트리뷰터 (6) 을 통하여 칼럼으로 공급되는 포름알데하이드 피드스트림 (5) 용 유입구를 갖추고 있다. 칼럼은 또한 반응부 (3) 과 제거부 (4) 사이에 위치한 디스트리뷰터 (8) 을 통하여 칼럼으로 공급되는 하이드로겐 플루오라이드 스트림 (7) 용 유입구를 갖추고 있다.

응축기 (12) 는 라인 (13) 을 통하여 칼럼의 상부로 연결되어 있고 각기 응축매질 유입구 및 배출구 라인 (14) 및 (15) 를 갖추고 있다. 응축물 라인 (16) 은 응축기의 출구와 환류드럼 (17) 을 연결시켜 주며 환류드럼 (17) 은 통풍구(18)와 출구라인 (19) 를 갖추고 있는데 출구라인 (19) 는 환류생성물이 환류 디스트리뷰터 (21) 을 경유하여 칼럼의 상부로 되돌려지는 환류 재순환 피드라인 (20)과 오버헤드 생성물 스트림의 제거라인 (22) 와 연결된다.

리보일러 (23) 은 라인 (24) 을 경유하여 칼럼의 기저부에 연결되어 있으며 각기 리보일 매질 유입구 및 배출구 라인 (25) 및 (26)을 갖추고 있다. 기저부의 생성물은 생성물 라인 (27) 을 통하여 칼럼의 기저부로 부터 수거되고 기저부 생성물은 라인 (28) 에 의해 리보일러로 공급되어진다음 리보일 재순환 라인 (29) 를 통하여 칼럼 으로 되돌려진다.

칼럼작동시, 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드는 각기 피드라인 (5) 및(7)과 디스트리뷰터(6)및 (8)을 통하여 칼럼으로 공급되어 진다. 예를들면 물 또는 에틸렌 글리콜과 같은 응측매질은 응축기 (12) 둘레를 순환시키고, 예를들면 스팀 또는 핫오일과 같은 리보일 매질은 리보일러 (23)둘레를 순환시킨다.

포름알데하이드는 반응부를 통과하여 올라오는 하이드로겐 플루오라이드와 각 단계에서 반응하면서 칼럼의 반응부 (3) 을 통과하여 내려간다. 비스 (플루오로메틸) 에테르와 과량의 하이드로겐 플루오라이드는 각단계에서 플래쉬 아웃되어 칼럼을 통과하여 울라간다. 물과 하이드로겐 플루오라이드/물 공비혼합물은 칼럼을 통과하여 내려간다.

칼럼의 정류부 (2) 에서 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드는 물, 포름알데하이드 및 물/하이드로겐 플루오라이드 공비혼합물에서 분리된다. 오버헤드 생성물 스트림은 라인 (13)을 통하여 분리되어 응축기 (12)로, 다시 응축물 라인 (16)을 통하여 응축기로 부터 환류드럼 (17)으로 공급되어 진다. 환유 스트림은 라인 (20)을 통하여 칼럼으로 되돌려지고 생성물 스트림은 라인 (22)를 통하여 제거된다.

제거부 (4) 에서, 물과 하이드로겐 플루오라이드/물 공비혼합물은 비스 (플루오로메틸) 에테르와 하이드로겐 플루오라이드에서 분리시키고 기저부 생성물 온 라인 (24) 를 통하여 칼럼의 바닥부에서 제거시킨다. 기저부 생성물 스트림은 라인 (27) 을 통하여 제거되고, 리보일 스트림은 라인 (28) 을 통하여 리보일러로 공급된다음 라인 (29)를 통하여 칼럼으로 되돌려진다.

제 2 도에서, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 안을 바른 카본 강으로 제조된 배취 작동 증기 - 액체 평형칼럼 (30) 은 충전용기 (33) 과 칼럼의 바닥부를 연결시켜주는 피드라인 (31) 과 밸브 (32), 응축기 (34) 및 리보일러 (35)를 갖추고 있다. 칼럼은 구조화된 Hastelloy Sulzer BX 충전물 (36) 의 부분들을 갖추고 있는데, 이러한 부분들은 6 인치 깊이의 충전물로 구성된다. 충전물의 각 부분은 천공된 플레이트 리퀴드리-디스트리뷰터 (도시되지 않음) 에 의해 충전물의 인접부분들과 분리되어 있다. 샘플링 라인 (37) 과 결합밸브 (38)은 샘플의 제거용으로 칼럼에 제공된 것이다.

칼럼작동시, 조성물을 칼럼에 충전시키고 칼럼으로 통하는 모든 유입구/배출구를 밀폐시킨다. 핫오일 스트림은 리보일러를 통하여 순환시키고 글리콜 스트림은 응축기를 통하여 순환시킨다. 칼럼내 조성물은 평형에 도달하도록 될것이다. 그때 샘플을 샘플링 지점으로 분리시켜 칼럼내의 다른 높이에서의 조성물을 측정하기 위하여 분석하였다.

본원은 다음의 실시예들에 의해 더 잘 설명될 수 있을 것이다.

실시예 1 : 단일단계 배취증류

액체샘플 제거용 폴리테트라플루오로에틸랜 딥파이프와, 증기 (선택적으로 피리딘 또는 물을 함유한 100 ml FEP 병내에 수거됨) 제거용 폴리테트라플루오로에틸렌 증기배출 파이프가 장착된 밀폐시킨 500 ml FEP 포트에 (182.6 g 의 무수 하이드로겐 플루오라이드 및 40.9 g 의 파라포름알데하이드 프릴을 충전시켰다. 상기의 500 ml 포트를 온도 조절기를 갖춘 핫오일 배쓰내에 안치시켰다.

시간차를 두고 액체와 기체샘플들을 제거시켜낸다음 샘플들의 조성물을 다음방법으로 분석하였다.

피리딘내에 수거된 증기샘플들은 가스 크로마토그래피시켜 이들의 비스 (플루오로메틸) 에테르의 함량을 분석하였다. 물에 수거된 증기샘플들은 소듐 하이드록사이드로 적정하여 이들의 하이드로겐 플루오라이드 함량을 분석하고, 소듐 비설파이트로 적정하여 포름알데하이드 함량을 분석하였다.

액체샘플들은 물이나 피리딘에 주입시켜 상기와 같은 방법으로 분석하였다.

증류말기에 FEP포트내에 남아있는 잔류물의 조성역시 분석하였다.

그 결과들이 다음 표 1 과 제 3도 및 제 5도의 그래프로 주어져 있다.

증류물에서 수거된 것과 잔류물내에 남아있는 포름알데하이드 및 하이드로겐 플루오라이드의 총량을 측정함으로써 하이드로겐 플루오라이드 및 포름알데하이드에 대한 질량평형 또한 계산하였다. 포름알데하이드의 전환율은 79 % 였다. 비교할 목적으로 증류시키지는 않고 동일조건하에 반응 포트내에서 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드를 접촉시켰더니 55 % 의 전환율이 얻어졌다.

본 실시예에서는 물로부터 CH₂F - 0 - CH₂F 분리의 이점과, 증류가 동시에 일어나는 용기내에서 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드간에 반응이 일어남으로써 얻어지는 포름알데하이드의 전환율이 증가함을 보여준다. 본 실시예가 다단계 증류 칼럼내의 각각의 단일증류단계에서 본원이 시행되는 양태에 대하여 예시하고 있음을 즉시 알 수 있을 것이다.

다음의 실시예 2는 제 2도의 일반적인 배취작동 다단계 증기 - 액체 평형칼럼내에서 수행되었다.

실시예 2

표 2의 몰분율 조성을 갖는 976 g 의 조성물을 칼럼에 충전시켰다.

칼럼으로 통하는 모든 유입구 및 배출구를 밀폐시키고 핫오일 스트림을 리보일러로 공급시키고 글리콜을 응축기로 공급시켰다. 증류기를 12시간 동안 정치시켰더니 평형에 도달하였고 그때 샘플들을 칼럼으로 부터 분리해내어 전술한 방법을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 표 2 에 주어져 있고, 표 2 에서 모든 성분들의 양은 몰분율로 주어진 값이다.

다음 실시예 3 - 6 은 본원의 더 바람직한 구체예에 있어서의 단계 (b) 에 대하여 예시하고 있다.

실시예 3 : HF-처리시킨 크로미아 존재하에서의 BFME 가열

실온에서 75 ml/min. 의 유량으로 액체 비스 (플루오로메틸) 에테르 (BFME) 를 통하여 질소를 버블링시킴으로써 비스 (플루오로메틸) 에테르를 기화시켰다. 150 ml/min. 의 유량을 갖는 하이드로겐 플루오라이드 스트림내에서 4시간 동안 350 ℃ 까지 가열시킴으로써 예비처리된 120 mg의 크로미아 펠릿으로 충전시킨 Inconel 튜브 (길이 12 인치 이고 직경 1 인치) 에 상기 증기를 공급하였다. 그 튜브를 실온에서 고온까지 가열시켰더니 반응기 배출가스의 조성물 (가스 크로마토그래피로 분석) 은 온도함수로 나타내어지고 그 결과는 표 3 에 주어져 있다.

실시예 4 : 니켈처리된 크로미아의 존재하에서의 BFME 가열

100 g 의 크로미아 펠릿을 니켈 니트레이트 포화수용액에 가한다음 150 ℃ 까지 직접가열시켜 물을 제거하였더니 2.790의 너켈함침된 크로미아 촉매가 얻어졌다. 그렇게 얻어진 촉매 100 g 을 Inconel 반응기 (길이 12 인치이고 직경 1 인치) 에 충전시키고 300 ℃, 질소내에서 28 시간 동안 가열한다음 350 ℃ 에서 4 시간동안 하이드로겐 플루오라이드내에서 가열시킴으로써 미리 플르오르화시켰다. 최종적으로 촉매를 15 시간등안 250 ℃, 질소내에서 가열시켰다.

실온에서 75 ml/min. 의 유량으로 액체 비스 (플루오로메틸) 에테르를 통하여 질소를 버블링시킴으로써 비스 (플루오로매틸) 에테르를 기화시킨다. 그렇게 얻어진 증기를 Inconel 반응기로 공급시켰다. 튜브를 실온에서 고온까지 가열시켰더니 반응기 배출가스의 조성물 (가스 크로마토그래피로 분석) 은 온도함수로 나타내어지고 그 결과는 표 4 에 주어져 있다.

실시예 5 : 아이언옥사이드/크로미아 혼합물의 존재하에서의 BFME 가열

중량비 9 : 1 의 아이언 (Ⅲ) 옥사이드와 크로미아로 구성되는 112.7 g 의 촉매를 Inconel 반응기 (길이 12 인치이고 직경 1 인치) 에 충전시키고 300 ℃, 하이드로겐 플루오라이드내에서 12시간동안 가열시킨다음 그 측매를 230℃, 질소내에서 15시간동안 가열시켰다.

실온에서 75 ml/min.의 유량으로 액체비스 (플루오로메틸) 에테르를 통하여 질소를 버블링시킴으로써 비스 (플루오로메틸) 에테르를 기화시켰다. 그렇게 얻어진 증기를 Inconel 반응기로 공급시켰다. 튜브를 실온에서 고온까지 가열시켰더니 반응기 배출가스의 조성물 (가스 크로마토그래피로 분석) 은 온도함수로 나타내어지고 그 결과는 표 5 에 주어져 있다.

실시예 6 : 미리 플루오르화시킨 알루미늄 플루오라이드 존재하에서의 BFME 가열

103.9 g의 알루미늄 플루오라이드를 Inconel 반응기 (길이 12인치이고 직경 1 인치) 에 충전시키고 300 ℃, 질소내에서 4시간동안 가열시킨다음 300 ℃, 하이드로겐 플루오라이드내에서 12시간동안 가열시켰다. 그렇게 얻어진 촉매를 240 ℃, 질소내에서 16시간 동안 가열시켰다.

실온에서 75 ml/min.의 유량으로 액체 비스 (플루오로메틸) 에테르를 통하여 질소를 버블링시킴으로써 비스 (플루오로메틸) 에테르을 기화시켰다. 그렇게 얻어진 증기를 Inconel 반응기로 공급시켰다. 튜브를 실온에서 고온까지 가열시켰더니 반응기 배출가스의 조성물 (가스 크로마토그래피로 분석) 은 온도함수로 나타내어지고 그 결과는 표 6 에 주어져 있다.

Claims (10)

1. 약 50 - 약 80 ℃의 반응부 온도에서 작동되는 반응/증류 내에서 하이드로겐 플루오라이드와 포름알데하이드를 접촉시켜 비스(플루오로메틸)에테르 및 물을 생성시키는 단계 및, 그 칼럼으로부터 비스 (플루오로메틸) 에테르 대 물의 몰비가 1 이상인 증기를 제거시키는 단계를 포함하는 비스 (플루오로메틸) 에테르의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 포름알데하이드 대 하이드로겐 플루오라이드의 몰비가 약 1: 2 - 약 1 : 10 범위인 방법.
3. (i) 반응/증류 칼럼 내에서 하이드로겐 플루오라이드와 포름알데하이드를 접촉시켜 비스(플루오로메틸)에테르 및 물을 생성시키는 단계 및, (ⅱ) 비스(플루오로메틸)에테르 대 물의 몰비가 1 미만인 액체로부터, 비스(플루오로메틸)에테르 대 물의 몰비가 1 이상인 증기를 분리하고 그 중기를 칼럼의 상단으로부터 제거시키는 것을 포함하는 비스 (플루오로메틸) 에테르의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서, 포름알데하이드와 하이드로겐 플루오라이드가 칼럼내에서 향류로 흐르게 하는 방법.
5. 제 3항에 있어서, 포름알데하이드와 최소한 일부분의 하이드로겐 플루오라이드를 서로다른 유입구를 통하여 칼럼에 공급시키는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 최소한 일부분의 하이드로겐 플루오라이드가 칼럼에 공급되는 위치보다 위쪽에서 포름알데하이드를 증류칼럼에 공급시키는 방법.
7. 제3항에 있어서, 포름알데하이드를 하이드로겐 플루오라이드내 포름알데하이드 용액으로서 칼럼에 공급시키는 방법.
8. (a) 제 1 항 내지 제 7 항에 따른 방법으로 비스(플루오로메틸)에테르를 생성시키는 단계, 및

   (b) 비스 (플루오로메틸) 에테르를 반응존으로 공급하고 증기상 내에서, 촉매존재하에 고온까지 가열시켜 비스 (플루오로메틸)에테르를 디플루오로메탄으로 전환시키는 단계

   를 포함하는 디플루오로메탄의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 촉매가 니켈, 크롬, 알루미늄 및 철 또는 이러한 금속들의 최소한 하나의 합금, 또는 이들의 옥사이드, 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드로 구성되는 그룹에서 선택된 금속으로 구성되는 방법.
10. 제 3항에 있어서, 포름알데하이드 대 하이드로겐 플루오라이드의 몰비가 약 1: 2 - 약 1 : 10범위인 방법.