SK42898A3

SK42898A3 - Method and device for the manufacture of isobutyl acetate

Info

Publication number: SK42898A3
Application number: SK42898A
Authority: SK
Inventors: Jiri Kolena; Jaromir Lederer; Vladimir Macek; Pavel Moravek; Jiri Hanika; Quido Smejkal; Willem Levering; Oliver Bailer
Original assignee: Chemopetrol A S; Sulzer Chemtech Ltd
Priority date: 1998-04-02
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2000-04-10
Also published as: SK281144B6

Abstract

Production of butyl or isobutyl acetate, by esterification of acetic acid with butanol or isobutanol in presence of a solid acidic catalyst in a reaction zone with separation by distillation, and fractionation in upper and lower separation zones; the upper including azeotropic separation and recycle of non-aqueous portion, the lower to purify the product; and apparatus for the process. Production of butyl or isobutyl acetate by esterification of acetic acid with butanol or isobutanol in presence of a solid acidic catalyst, accompanied by separation of the components by distillation, comprising: introduction of acetic acid and butanol or isobutanol in a molar ratio between 1:1 and 1:10, at a feed rate of 0.1-10 hours-1 per unit volume of catalyst into a system, in which reaction and separation take place in 3 zones; the reaction running simultaneously with separation by distillation of the compounds with different boiling points in the reaction zone, while separation of the components by distillation takes place in upper and lower separation zones; namely, a volatile fraction is separated in the upper zone, which, after being cooled to 5-80 degrees C, splits into aqueous and organic phases, the latter being refluxed back to the reaction; the ratio of feed to refluxed organic phase being between 1:1 and 1:20; the reflux representing 60-100% of the whole amount of the separated organic phase for butyl acetate and 50-100% for isobutyl acetate manufacture; and butyl acetate or isobutyl acetate being withdrawn as a high boiling bottoms product; is new. An Independent claim is also included for the apparatus for carrying out each process, and which that for butyl acetate is shown in the figure. The parts are described in the Description of Drawings section. The apparatus for isobutyl acetate is similar, but without the shunt line (9) and valve (21).

Description

Výroba butylacetátu esterifikáciou kyseliny octovej butanolom za prítomnosti pevného kyslého katalyzátora pri súčasnom destilačnom oddeľovaní zložiek, pri ktorom sa kyselina octová a butanol uvádzajú v molárnom pomere I : 1 až 1 : 10 v definovanom množstve do systému, v ktorom reakcia a destilačná separácia prebieha v troch zónach. V reakčnej zóne prebieha reakcia súčasne s destilačnou separáciou zložiek s rozdielnymi teplotami varu. V hornej separačnej zóne a dolnej separačnej zóne prebieha len destilačná separácia zložiek a to tak, že v hornej separačnej zóne dochádza k oddeleniu prchavej fázy, ktorá sa po ochladení na 5 až 80 °C rozdeľuje na vodnú a organickú fázu, ktorá sa vracia do reakcie ako reflux. Pomer medzi nástrekom vstupných zložiek do reakcie s refluxným tokom organickej fázy je 1 : 1 až 1 : 20 a refluxný spätný tok čini 60 až 100 % z celkového množstva vydelenej organickej fázy a butylacetát sa oddeľuje ako vyššievrúca pätná zložka. Opísané je aj zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu.Preparation of butyl acetate by esterification of acetic acid with butanol in the presence of a solid acid catalyst, with simultaneous distillation of the components, wherein acetic acid and butanol are introduced in a defined amount in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 in a system in which the reaction and distillation separation takes place in three zones. In the reaction zone, the reaction takes place simultaneously with the distillation separation of components having different boiling points. In the upper separation zone and the lower separation zone, only the distillation separation of the components takes place by separating the volatile phase in the upper separation zone, which, after cooling to 5 to 80 ° C, separates into the aqueous and organic phases, returning to the reaction as reflux. The ratio between the feed of the feed components to the reaction with the reflux phase of the organic phase is 1: 1 to 1:20 and the reflux reflux is 60-100% of the total amount of the separated organic phase and the butyl acetate is separated as a higher boiling feedstock. Also described is an apparatus for performing this method.

Spôsob výroby butylacetátu a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobuThe present invention relates to a process for the production of butyl acetate

Oblasť technikyTechnical field

Vynález se týka spôsobu syntézy butylacetátu esterifikáciou kyseliny octovej butanolom, ktorý využíva destiláciu sprevádzanú chemickou reakciou v kolóne, v ktorej okrem esterifikačnej reakcie na katalytický aktívnej výplni dochádza súčasne k rektifikačnej separácii reakčných produktov, a zariadenie na vykonávanie tohto spôsobu.The present invention relates to a process for the synthesis of butyl acetate by esterification of acetic acid with butanol, which utilizes distillation accompanied by a chemical reaction in a column, in which, in addition to the esterification reaction on the catalytically active filler, rectification separation of reaction products occurs simultaneously.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Butylacetát sa pripravuje reakciou butanolu a kyseliny octovej, ktorou vzniká vedľa butylacetátu i voda. Reakcia je rovnovážna a urýchľuje sa prítomnosťou kyslých katalyzátorov. Za tým účelom sa používajú prevažne minerálne kyseliny, najmä kyselina sírová, alebo, novšie, pevné kyslé katalyzátory. Týmito kyslými katalyzátormi sú hlavne kyslé iónomeniče (Eur.Pat. 066059, DE 3636754), poprípade zeolity, alebo tzv. pevné superkyseliny.Butyl acetate is prepared by reacting butanol and acetic acid to form water in addition to butyl acetate. The reaction is equilibrium and is accelerated by the presence of acid catalysts. For this purpose, mainly mineral acids, in particular sulfuric acid or, more recently, solid acid catalysts, are used. These acidic catalysts are, in particular, acidic ion exchangers (Eur. Pat. 066059, DE 3636754) or zeolites or so-called ion exchangers. solid superacids.

Reakcia sa podľa doteraz známych postupov (Petrochémia 1985, 25,99) obvykle vykonáva tak, že v reaktore sa dosiahne skoro rovnovážne zloženie reakčnej zmesi a vzniknutá zmes sa rektifikuje na kolóne tak, že je vydestilovávaná zmes so zložením blízkym temárnemu azeotropu butanol-butylacetát-voda. Na oddestilovanie všetkého butylacetátu v tejto forme nestačí ovšem voda vznikajúca reakciou, takže je nutné do destilujúcej zmesi pridávať ďalšiu vodu. Tým sa zväčší objem odpadovej vodnej fázy, ktorú je nutné náväzne spracovávať, čo patrí k nevýhodám doteraz známych postupov. Veľmi často bývajú obe uvedené operácie spojené tak, že syntéza prebieha priamo vo varáku destilačnej kolóny. Oddelenie vodnej fázy heterogénneho azeotropu od organickej umožňuje následnú separáciu butylacetátu od butanolu destiláciou tejto organickej fázy v ďalšej rektifikačnej kolóne, z ktorej sa ako destilát odoberá zmes obsahujúca butanol, zvyšky rozpustenej vody a menšiu časť butylacetátu. Takto získaný hlavový produkt sa recykluje, zatiaľčo ako pätný produkt sa získavá butylacetát s čistotou väčšinou do 98 % hmotn. Oddelenie nezreagovaného butanolu od esteru je ovšž^i veľmi náročné vzhľadom na to, že sa jedná o silne neideálnu zmes, kde butanol, butylacetát a voda tvoria ternárny azeotrop s minimálnym bodom varu, okrem toho butanol s butylacetátom a butanol s vodou vytvárajú binárne azeotropy. Z vodnej fázy destilátu prvej kolóny sa potom pomocou ďalšej destilačnej kolóny vydestiluje rozpustený butylacetát a butanol, a táto zmes sa vracia do procesu. Zložitý spôsob delenia reakčných zložiek esterifikácie od seba je hlavnou nevýhodou týchto známych postupov. U postupov, ktoré ako katalyzátor používajú minerálne kyseliny k tomu ešte pristupujú závažné korózne problémy.The reaction is generally carried out according to previously known procedures (Petrochemistry 1985, 25.99) such that the reaction mixture reaches an almost equilibrium composition of the reaction mixture and is rectified on the column by distilling off a mixture close to the butanol-butylacetate-azeotrope composition. Water. However, water produced by the reaction is not sufficient to distill off all the butyl acetate in this form, so additional water needs to be added to the distilling mixture. This increases the volume of the waste water phase that needs to be treated consecutively, which is a disadvantage of the prior art processes. Very often, both operations are combined so that the synthesis takes place directly in the distillation column. Separation of the aqueous phase of the heterogeneous azeotrope from organic allows the subsequent separation of butyl acetate from butanol by distillation of this organic phase in a further rectification column from which a mixture containing butanol, residual dissolved water and a minor portion of butyl acetate is removed as the distillate. The overhead product thus obtained is recycled, while as a back product is obtained butyl acetate with a purity of up to 98% by weight. The separation of unreacted butanol from ester is, however, very difficult, since it is a strongly non-ideal mixture wherein butanol, butyl acetate and water form a ternary minimum boiling azeotrope, in addition butanol with butyl acetate and butanol with water form binary azeotropes. Dissolved butyl acetate and butanol are then distilled off from the aqueous phase of the distillate of the first column by means of a further distillation column, and this mixture is returned to the process. The complex method of separating the esterification reactants from each other is a major disadvantage of these known processes. In the case of processes which use mineral acids as a catalyst, there are still significant corrosion problems.

Iný variant syntézy butylacetátu (CN 1107136A) využíva možnosť uskutočnenia reakcie v kolónovom reaktore, ktorý je naplnený iónomeničovým katalyzátorom umiestneným v dvoch zónach. V hlave kolóny je umiestnený parciálny kondenzátor, na ktorom časť pár kondenzuje a bez rozdelenia na vodnú a organickú fázu sa vracia do hornej reakčnej zóny, čo má nepriaznivý účinok na rovnováhu reakcie. To je závažnou nevýhodou tohto usporiadania. Pary destilátu, ktoré neskondenzujú v parciálnom kondenzátore priamo v hlave kolóny potom kondenzujú vo vonkajšom kondenzátore, kondenzát je po oddelení vody recyklovaný do nástreku, čím nie je riešený problém hromadenia nižšievrúcich nečistôt v hornej časti kolóny. Vznikajúci produkt sa odvádza z dna reaktora. Dosažiteľná čistota je podľa uvedeného patentu len 95 až 98 % hmotn.Another variant of butyl acetate synthesis (CN 1107136A) utilizes the possibility of carrying out the reaction in a column reactor, which is filled with an ion exchange catalyst located in two zones. A partial condenser is placed in the top of the column, where a portion of the vapor condenses and returns to the upper reaction zone without separation into aqueous and organic phases, which has an adverse effect on the reaction equilibrium. This is a serious disadvantage of this arrangement. Distillate vapors that do not condense in the partial condenser directly in the top of the column then condense in the external condenser, the condensate is recycled to the feed after water separation, thus avoiding the problem of accumulating lower boiling impurities at the top of the column. The resulting product is discharged from the bottom of the reactor. The achievable purity according to said patent is only 95 to 98% by weight.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Spôsob výroby butylacetátu esterifikáciou kyseliny octovej butanolom za prítomnosti pevného kyslého katalyzátora pri súčasnom destilačnom oddelovaní zložiek spočíva podľa vynálezu vtom, že kyselina octová a butanol sa uvádzajú vmolárnom pomere 1 : 1 až 1 : 10 v množstve vyjadrenom ako celkový prietok privádzaných vstupných zložiek vztiahnutý na jednotku objemu katalyzátora 0,1 až 10 h'¹ do systému, v ktorom reakcia a destilačná separácia prebieha v troch zónach, pričom v reakčnej zóne prebieha reakcia súčasne s destilačnou separáciou zložiek s rozdielnymi bodmi varu, v hornej separačnej zóne a dolnej separačnej zóne prebieha len destilačná separácia zložiek a to v hornej separačnej zóne zložiek vytvárajúcich spolu ternámy azeotrop s minimom bodu varu, prchavá zmes týchto látok sa po schladení na 5 až 80 °C rozdeľuje na vodnú a organickú fázu, organická fáza sa vracia do hornej separačnej zóny ako reflux, pričom pomer medzi nástrekom vstupných zložiek do reakcie a refluxným tokom organickej fázy je 1 : 1 až 1 : 20 a refluxný spätný tok činí 60 až 100 % z celkového množstva vydelenej organickej fázy a butylacetát sa oddeľuje ako vyššievrúca pätná zložka.The process for the preparation of butyl acetate by esterification of acetic acid with butanol in the presence of a solid acid catalyst in the simultaneous distillation of the components consists in that acetic acid and butanol are reported in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10. a catalyst volume of 0.1 to 10 h ^-1 into a system in which the reaction and distillation separation takes place in three zones, wherein in the reaction zone the reaction coincides with the distillation separation of components with different boiling points, in the upper separation zone and the lower separation zone only distillation separation of the components in the upper separation zone of the components forming the common azeotrope with a minimum boiling point, the volatile mixture of these substances, after cooling to 5 to 80 ° C, separates into the aqueous and organic phases, the organic phase returns to the upper separation zone as reflux, while the ratio between the feed of the feed components and the reflux of the organic phase is 1: 1 to 1:20 and the reflux reflux is 60 to 100% of the total amount of the separated organic phase and the butyl acetate is separated as the higher boiling component.

Spôsob sa vykonáva tak, že kyselina octová a butanol sa uvádzajú ako zmes do reakčnej zóny alebo do hornej separačnej zóny systému. Spôsob možno vykonávať tiež tak, že sa kyselina octová a butanol uvádzajú do systému oddelene, pričom kyselina octová sa uvádza do reakčnej zóny alebo hornej separačnej zóny a butanol sa uvádza do reakčnej zóny alebo dolnej separačnej zóny. A konečne možno spôsob vykonávať tak, že 1 až 99 % celkového množstva butanolu sa uvádza v zmesi s kyselinou octovou do reakčnej zóny alebo do hornej separačnej zóny systému a 99 až 1 % vstupného butanolu sa súčasne uvádza oddelene do reakčnej zóny alebo do dolnej separačnej zóny systému.The process is carried out by introducing acetic acid and butanol as a mixture into the reaction zone or the upper separation zone of the system. The process may also be carried out by introducing acetic acid and butanol separately into the system, acetic acid being introduced into the reaction zone or the upper separation zone and butanol being introduced into the reaction zone or the lower separation zone. Finally, the process can be carried out by adding 1 to 99% of the total amount of butanol mixed with acetic acid to the reaction zone or upper separation zone of the system and 99 to 1% of the input butanol simultaneously being separately supplied to the reaction zone or lower separation zone. system.

Výhodné uskutočnenie tohto spôsobu prebieha pri molámom pomere kyseliny octovej k butanolu 1 : 1 až 1 : 1,3, prietoku privádzzaných vstupných zložiek vztiahnutom na jednotku objemu katalyzátora 0,5 až 5 h¹, pomere medzi nástrekom vstupných zložiek do reakcie a refluxným tokom organickej fázy 1 : 2 až 1 : 7 a konečne refluxnom spätnom toku 90 až 99 % z celkového množstva vydelenej organickej fázy. Vstupná kyselina octová poprípade vstupná zmes kyseliny octovej a butanolu môže obsahovať tiež butylacetát a/alebo vodu. Takto je možné napríklad nastrekovať čiastočne zreagovanú zmes kyseliny octovej a butanolu, ktorá okrem nezreagovanej kyseliny octovej a butanolu môže obsahovať maximálne rovnovážnu koncentráciu butylacetátu a vody.A preferred embodiment of this process is carried out at a molar ratio of acetic acid to butanol of 1: 1 to 1: 1.3, the feed rate of the feedstocks introduced per unit volume of catalyst 0.5 to 5 h ¹ , the ratio between feedstock feed to the reaction and organic reflux. phase 1: 2 to 1: 7 and finally a reflux reflux of 90 to 99% of the total amount of organic phase separated. The acetic acid feed mixture or the acetic acid butanol feed mixture may also contain butyl acetate and / or water. Thus, for example, it is possible to inject a partially reacted mixture of acetic acid and butanol, which, in addition to unreacted acetic acid and butanol, may contain a maximum equilibrium concentration of butyl acetate and water.

Spôsob podľa vynálezu prebieha výhodne v zariadení, ktoré je tvorené kolónou pozostávajúcou z troch zón, pričom reakčná zóna umiestnená v strednej časti kolóny obsahuje pevný kyslý katalyzátor pevne fixovaný na destilačných etážach, alebo pevne fixovaný o sebe známymi štruktúrami, ktoré zaišťujú dobrý kontakt medzi kvapalnou fázou a časticami katalyzátora a rovnako tak kontakt medzi kvapalnou a parnou fázou pri protiprúdom pohybe týchto fáz. Katalyzátor môže byť napr. zabudovaný v orientovanej výplni s vnútornou kanálkovou štruktúrou tak, že je zafixovaný medzi dvoma vrstvami inertného porézneho materiálu tvoriaceho štruktúru výplne. Spodná separačná zóna a horná separačná zóna obsahujú inertné orientované výplne, sypané výplne, alebo destilačné vstavby, na potrubí kyseliny octovej je uskutočnené spojovacím potrubím, ktoré je vybavené uzavieracou a regulačnou armatúrou spojovacieho potrubia, napojenie potrubia butanolu, nástrek ústi do reakčnej zóny alebo nad hornú hranicu tejto zóny, pričom potrubie butanolu je vybavené samostatným vstupom s uzavieracou a regulačnou armatúrou vstupu butanolu, spodná časť kolóny je ukončená pätou kolóny, ktorá je vybavená varákom, odťah butylacetátu je vyvedený z varáku alebo päty kolóny, horná časť kolóny je zakončená hlavou, ktorá je vybavená odvodom pár destilátu do kondenzátora, z ktorého je vyvedené potrubie skondenzovaného destilátu do deličky, z ktorej je v dolnej časti vyvedené potrubie vodnej fázy destilátu, v hornej časti potrubie pre reflux a potrubie pre odvod nerefluxovanej organickej časti destilátu.The process according to the invention preferably takes place in a device consisting of a column consisting of three zones, the reaction zone located in the central part of the column comprising a solid acid catalyst fixed on distillation trays or fixed by means known per se to ensure good contact between the liquid phase and catalyst particles, as well as contact between the liquid and vapor phases in countercurrent movement of these phases. The catalyst may be e.g. embedded in an oriented filler with an internal channel structure such that it is fixed between two layers of inert porous material forming the filler structure. The lower separation zone and the upper separation zone contain inert oriented fillers, loose fillers, or distillations, the acetic acid piping is provided by a connecting piping equipped with a connecting and closing valve of the connecting piping, butanol piping connection, spraying into or above the reaction zone. the butanol pipeline is equipped with a separate inlet with a butanol inlet and outlet fitting, the bottom of the column is terminated by a column bottom equipped with a reboiler, the butyl acetate outlet is discharged from the reboiler or column bottom, the upper part of the column terminates is equipped with the condensate distillation vapor outlet from which the condensed distillate conduit is routed to the separator, from which the condensate phase of the distillate is discharged at the bottom, the reflux conduit at the top and the non-refluxed organic conduit Ilatia.

Zariadenie možno usporiadať tak, že uzavieracia a regulačná armatúra vstupu butanolu je uzavretá a uzavieracia a regulačná armatúra spojovacieho potrubia je otvorená, alebo tak, že uzavieracia a regulačná armatúra vstupu butanolu je otvorená a uzavieracia a regulačná armatúra spojovacieho potrubia je uzavretá, alebo konečne tak, že obe uzavíracie a regulačné armatúry sú otvorené.The apparatus may be arranged such that the butanol inlet and outlet fittings are closed and the manifold inlet and outlet fittings are open, or that the butanol inlet and outlet fittings are open and the inlet and outlet fittings are closed, or finally, that both shut-off and control valves are open.

Popísané prepojenie nástrekových potrubí umožňuje vedľa samostatného nástreku butanolu a kyseliny octovej do rôznych miest zariadenia i nastrekovanie butanolu poprípade jeho časti v zmesi s kyselinou octovou do rovnakého miesta v reakčnej zóne alebo hornej separačnej zóne, zatiaľčo ďalšia časť butanolu sa prípadne nastrekuje samostatným nástrekom do miesta umiestneného nižšie než nástrek zmesi butanolu a kyseliny octovej, do reakčnej zóny alebo spodnej separačnej zóny. Rovnaký účinok možno dosiahnuť separátnou prípravou zmesi kyseliny octovej a butanolu pomocou niektorého známeho typu miešacieho zariadenia, nástrekom tejto zmesi do reakčnej zóny alebo hornej separačnej zóny a prípadným nástrekom ďalšej časti butanolu separátnym prúdom do reakčnej zóny alebo dolnej separačnej zóny bez prepojenia oboch nástrekových prúdov.The interconnection of the feed lines allows for the injection of butanol or a portion thereof mixed with acetic acid to the same point in the reaction zone or the upper separation zone, in addition to the separate butanol and acetic acid feed to different locations of the apparatus. below the feed rate of the butanol / acetic acid mixture into the reaction zone or the lower separation zone. The same effect can be achieved by separately preparing an acetic acid-butanol mixture using a known type of agitator, spraying the mixture into the reaction zone or upper separation zone and optionally spraying another portion of butanol with a separate stream into the reaction zone or lower separation zone without interconnecting both feed streams.

Z uvedeného je zrejmé, že podstatou tohto vynálezu je zistenie, že butylacetát možno výhodne a v dostačujúcej kvalite pripraviť postupom katalytickej destilácie v destilačnej kolóne pozostávajúcej z reakčnej zóny, ktorá obsahuje pevný kyslý katalyzátor bežného typu, pričom nad i pod reakčnou zónou sú umiestnené inertné zóny plniace separačnú funkciu. Tieto inertné zóny prispievajú k dosiahnutiu optimálneho koncentračného profilu východzích i produktových zložiek pozdĺž destilačnej kolóny, dôsledkom čoho je dosiahnutie maximálnej koncentrácie reagujúcich zložiek v reakčnej zóne a následkom toho vysokej produktivity zariadení a optimálneho využitia katalyzátora, rovnako tak dosiahnutie vysokej kvality produktu. Bezvodý butylacetát odťahovaný z varáka kolóny má čistotu pri optimálnom uskutočnení spôsobu podľa vynálezu vyššiu než 99 % hmotn.It is clear from the foregoing that the present invention is based on the discovery that butyl acetate can be prepared, preferably and in sufficient quality, by a catalytic distillation process in a distillation column consisting of a reaction zone containing a solid acid catalyst of conventional type. separation function. These inert zones contribute to achieving an optimum concentration profile of the feedstock and product components along the distillation column, resulting in a maximum concentration of reactants in the reaction zone and consequently high plant productivity and optimum catalyst utilization as well as high product quality. The anhydrous butyl acetate withdrawn from the column reel has a purity of more than 99 wt.

Prehľad obrázkov na výkreseOverview of the figures in the drawing

Na priloženom výkrese je na obrázku znázornené zariadenie na vykonávanie spôsobu podľa vynálezu, ktoré je tvorené kolónou 1 pozostávajúcou z troch zón, pričom reakčná zóna 2, umiestnená v strednej časti kolóny 1 obsahuje pevný katalyzátor, spodná separačná zóna 3 a horná separačná zóna 4 obsahujú orientované výplne, inertné sypané výplne alebo destilačné vstavby, na potrubí kyseliny octovej 5 je uskutočnené spojovacím potrubím 9 , ktorá je vybavená uzavieracou a regulačnou armatúrou 21 napojenie potrubia butanolu 6, nástrek 7 ústi do reakčnej zóny 2 alebo nad hornú hranicou tejto zóny, pričom potrubie butanolu 6 je vybavené samostatným vstupom 8 do reakčnej zóny 2 alebo nad túto zónu, vybaveným uzavieracou a regulačnou armatúrou 22, spodná časť kolóny i je ukončená pätou kolóny 10, tá je vybavená varákom 11. odtok butylacetátu 12 je vyvedený z varáku H alebo päty kolóny 10 a horná časť kolóny I je zakončená hlavou 13. ktorá je vybavená odvodom pár destilátu 14 do kondenzátora 15, ku ktorému je pripojené potrubie skondenzovaného destilátu 16 do deličky 17, z ktorej je v dolnej časti vyvedené potrubie vodnej fázy destilátu 18, v hornej časti potrubie pre reflux 19 a potrubie pre odvod nerefluxovanej organickej Časti destilátu 20.The attached drawing shows an apparatus for carrying out the process according to the invention, comprising a column 1 consisting of three zones, wherein the reaction zone 2 located in the middle of the column 1 comprises a solid catalyst, the lower separation zone 3 and the upper separation zone 4 fillers, inert bulk fillers or distillation installations, on the acetic acid line 5 is provided by a connecting line 9 equipped with a shut-off and control fitting 21 connecting the butanol line 6, the feed 7 flows into the reaction zone 2 or above the upper limit of this zone, 6 is equipped with a separate inlet 8 to or above the reaction zone 2, equipped with a shut-off and control valve 22, the bottom of the column 1 being terminated by the bottom of column 10, which is equipped with a reboiler. and the top of column I is round which is provided with a condensate distillation vapor conduit 15 to which a condensate distillate 16 conduit is connected to a separator 17, from which the conduit of the aqueous phase of the distillate 18, the conduit for the reflux 19 and the conduit for Drainage of the non - refluxed organic part of the distillate 20.

V popísanom zariadení prebieha spôsob podľa vynálezu tak, že nástrek kyseliny octovej 5 sa uvádza do kolóny 1 v zmesi s nástrekom butanolu 6 nástrekovým potrubím 7 alebo sa môžu obe vstupné zložky uvádzať do kolóny i oddelene poprípade možno časť butanolu pridávať k nastrekovanej kyseline octovej a zmes nastrekovať potrubím 7 , ďalšiu časť butanolu možno potom nastrekovať samostatne potrubím 8 . Na tento účel je vstupné potrubie butanolu 6 zavedené buď do vstupného potrubia pre kyselinu octovú 5 alebo priamym vstupom 8 do reakčného priestoru 2 prípadne pod tento priestor a obe alternatívne cesty sú oddelené uzavieracími a regulačnými armatúrami 21. 22. Butylacetát sa odvádza odťahom butylacetátu 12 z varáku 11, variantne tiež z päty kolóny 10. Pary destilátu obsahujúce reakčnú vodu, časť butylacetátu a nezreagovaný butanol odchádzajú z hlavy kolóny 13 do kondenzátora 15 a z neho sa odvádza kondenzát do deličky 17 , vodná fáza sa odťahuje potrubím 18 , organická fáza sa refluxovým potrubím 19 úplne alebo sčasti vracia späť do kolóny 1 nad hornú separačnú zónu 4. Časť organických zložiek sa môže odvádzať.In the described apparatus, the process according to the invention is carried out in that the feed of acetic acid 5 is fed to the column 1 in a mixture with the feed of butanol 6 through the feed line 7 or both feed components can be fed to the column separately. injection of line 7, another portion of butanol can then be sprayed separately via line 8. For this purpose, the butanol inlet line 6 is introduced either into the acetic acid inlet line 5 or via the direct inlet 8 to or below reaction space 2, and the two alternative routes are separated by shut-off and control valves 21. 22. Butyl acetate is withdrawn The distillate vapors containing the reaction water, a portion of butyl acetate and unreacted butanol leave from the top of the column 13 to the condenser 15 and from that the condensate is discharged to the separator 17, the aqueous phase is withdrawn via line 18, the organic phase is refluxed 19 completely or partially returns to column 1 above the upper separation zone 4. Part of the organic components may be removed.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1.Example 1.

Schematický nákres zariadení podľa vynálezu je uvedený na výkrese obr. 1. Atmosférická kontinuálne pracujúca reaktívna destilačná kolóna 1 bola rozdelená do troch zón. Strednú časť kolóny 1 tvorila reakčná zóna 2. Pod reakčnou zónou 2 bola spodná separačná zóna 3 a nad reakčnou zónou 2 bola horná separačná zóna 4. K päte kolóny 10 bol pripojený varák H, k hlave kolóny 13 bol pripojený kondenzátor!5. ku ktorému bola ďalej pripojená delička 17.A schematic drawing of the device according to the invention is shown in the drawing of FIG. 1. Atmospheric continuous reactive distillation column 1 was divided into three zones. The middle part of column 1 was formed by reaction zone 2. Below reaction zone 2 was a lower separation zone 3 and above reaction zone 2 was upper separation zone 4. To the bottom of column 10 was connected a reed H, a condenser 15 was connected to the top of column 13. to which a separator 17 was further attached.

Reakčná zóna 2 bola naplnená katalytický aktívnou iónomeničovou výplňou obsahujúcou 33 g kyslého iónomeniča.V spodnej separačnej zóne 3 i v hornej separačnej zóne 4 bola umiestnená sypaná výplň (Berlove sedielka s priemerom 4 mm). Dĺžka separačných zón 3 a 4 činila 0,5 m.Reaction zone 2 was filled with a catalytically active ion exchange filler containing 33 g of acidic ion exchanger. Both the lower separation zone 3 and the upper separation zone 4 were packed with a loose filler (Berl saddle with a diameter of 4 mm). The length of the separation zones 3 and 4 was 0.5 m.

Spôsob výroby spočíval v tom, že nad reakčnú zónu 2 bol privedený nástrek kyseliny octovej 7 a pod reakčnú zónu nástrek butanolu 8. Obe uvedené východzie látky boli privádzané rýchlosťou 0,3 mol/h. Pary destilátu 14 odchádzali z hlavy kolóny 13 do kondenzátora 15. Skondenzovaný destilát 16 bol privedený z kondenzátora 15 do deličky 17. Vznikajúca reakčná voda bola rýchlosťou 5g/h odťahovaná vo forme vodnej fázy destilátu 18 z deličky 17. zatiaľčo organická fáza destilovaného azeotropu bola vrátená ako reflux 19 do kolóny 1. Surový butylacetát bol odvádzaný odťahom butylacetátu 12 z varáka H tak, že v ňom bola udržovaná konštantná hladina. Konverzia reakcie v tomto usporiadaní činila 92 %, odťah produktu 12 obsahoval 90,9 % hmotn. butylacetátu.The production process consisted of introducing acetic acid 7 over the reaction zone 2 and butanol 8 under the reaction zone. Both starting materials were fed at a rate of 0.3 mol / h. The distillate vapors 14 were passed from the top of the column 13 to the condenser 15. The condensed distillate 16 was fed from the condenser 15 to the separator 17. The resulting reaction water was withdrawn at a rate of 5g / h as the aqueous phase of the distillate 18 from the separator 17 while the organic phase of distilled azeotrope was returned. as reflux 19 to column 1. The crude butyl acetate was removed by withdrawing butyl acetate 12 from the reboiler H so as to maintain a constant level therein. The conversion of the reaction in this arrangement was 92%, the withdrawal of product 12 contained 90.9% by weight. butyl acetate.

Príklad 2Example 2

Do zariadenia popísaného v príklade 1 bola nástrekovým prúdom 7 nastrekovaná ekvimoláma zmes kyseliny octovej a butanolu rýchlosťou 40,3 g/h a nástrekovým prúdom 8 bol privádzaný butanol rýchlosťou 2,2 g/h pod reakčnú zónu. Odťahom 20 bolo odoberané 5,5 g/h organickej fázy destilátu. Z varáka H bolo odťahované 32 g/h produktu obsahujúceho 94,5 % hmotn. butylacetátu.To the apparatus described in Example 1, an equimolar mixture of acetic acid and butanol was fed at feed rate 7 at feed rate 7, and butanol was fed at feed rate 8 at feed rate 2.2 g / h below the reaction zone. 5.5 g / h of the organic phase of the distillate was withdrawn by 20. 32 g / h of product containing 94.5 wt. butyl acetate.

Príklad 3Example 3

Esterifíkácia butanolu kyselinou octovou bola vykonávaná v aparatúre, skladajúcej sa z varáka 11 objemu 50 litrov a destilačnej kolóny 1 vybavenej kondenzátorom 15 a deličkou fáz 16. Kolóna i sa skladala z reaktívnej zóny 2 vyplnenej orientovanou výplňou ΚΑΤΑΡ AK* S obsahujúcou 710 g kyslého iónomeniča v H* forme. Spodná separačná zóna 3 a horná separačná zóna 4 boli zhodne vyplnené orientovanou výplňou CY* s účinnosťou 20 teoretických etáži. Na rozhraní reaktívnej zóny 2_ a hornej separačnej zóny 4 bola nástrekovým potrubím 7 privádzaná v množstve 1,21 kg/h zmes obsahujúca 43,3 % hmotn. kyseliny octovej a 56,6 % hmotn. butanolu. Pary destilátu 14 kondenzovali v kondenzátore 15, skondenzovaný destilát 16 mal teplotu 35 °C a bol v deličke 17 rozdelený na vodnú a organickú fázu. Vodná fáza sa odťahovala potrubím 18. celý objem organickej fázy bol vrátený na hlavu kolóny 13 ako reflux 14. Z varáka 11 bol ako odťah 12 odoberaný butylacetát s čistotou 96,01 % hmotn. v množstve 1,05 kg/h.Esterification of butanol with acetic acid was carried out in an apparatus consisting of a 50 liter reboiler 11 and a distillation column 1 equipped with a condenser 15 and a phase separator 16. The column 1 consisted of a reactive zone 2 filled with an orientated packing ΡΑΤΑΡ AK * S containing 710 g of acid ion exchanger. H * form. The lower separation zone 3 and the upper separation zone 4 were equally filled with an oriented CY * padding with an efficiency of 20 theoretical levels. At the interface of the reactive zone 2 and the upper separation zone 4, a mixture containing 43.3 wt. % acetic acid and 56.6 wt. butanol. The distillate vapor 14 was condensed in the condenser 15, the condensed distillate 16 was at a temperature of 35 ° C and was separated into a water and organic phase in a separator 17. The aqueous phase was withdrawn through line 18. The entire volume of the organic phase was returned to the top of column 13 as reflux 14. Butyl acetate of 96.01 wt. at an amount of 1.05 kg / h.

Príklad 4Example 4

Zariadenie a postup uskutočnenia boli rovnaké ako v príklade 3. Nástrekový prúd 7 obsahoval 14,16 % hmotn. kyseliny octovej 20,74 % hmotn. butanolu 57,32 % hmotn. butylacetátu a 7,8 % hmotn. vody. Rýchlosť nástreku bola 2,20 kg/h. Nástrek tohto zloženia bol získaný predchádzajúcim čiastočným zreagovanim zmesi kyseliny octovej a butanolu pri priechode reaktorom konvenčného typu plneného kyslým iónomeničom. Z varáka H bol rýchlosťou 1,91 kg/h odťahovaný 12 butylacetát s čistotou 99,4 % hmotn. obsahujúci 0,06 % hmotn. kyseliny octovej a 0,25 % hmotn. butanolu.The apparatus and procedure were the same as in Example 3. The feed stream 7 contained 14.16 wt. % acetic acid 20.74 wt. % butanol 57.32 wt. % butyl acetate and 7.8 wt. water. The feed rate was 2.20 kg / h. The feed of this composition was obtained by previously partially reacting a mixture of acetic acid and butanol while passing through a conventional type reactor filled with acidic ion exchanger. 12b butyl acetate having a purity of 99.4% by weight was withdrawn from reboiler H at a rate of 1.91 kg / h. % containing 0.06 wt. % acetic acid and 0.25 wt. butanol.

Príkald 5Example 5

Do zariadenia popísaného v príklade 3 bola násrekovým prúdom 7 nastrekovaná rýchlosťou 1,92 kg/h zmes obsahujúca 15,1 % hmotn. kyseliny octovej, 19,2 % hmotn. butanolu, 55,84 % hmotn. butylacetátu a 9,9 % hmotn. vody. Odťahom destilátu 20 bolo odoberané 0,0418 kg/h organickej fázy destilátu. Z varáka bolo odťahované 1,62 kg/h butylacetátu s čistotou 99,5 % hmotn., v ktorom metódou plynovej chromatografie nebola zistená prítomnosť kyseliny octovej.A mixture of 15.1 wt.% Was sprayed at a rate of 1.92 kg / h into the apparatus described in Example 3 through the feed stream. % acetic acid, 19.2 wt. % butanol, 55.84 wt. % butyl acetate and 9.9 wt. water. Withdrawal of distillate 20, 0.0418 kg / h of organic phase of the distillate was collected. 1.62 kg / h of butyl acetate with a purity of 99.5% by weight were withdrawn from the cooker in which the presence of acetic acid was not detected by gas chromatography.

Príklad 6Example 6

Bolo použité rovnaké zariadenie ako v príkladoch 3 až 5. Nástrekovým prúdom 7 bola rýchlosťou 2,80 kg/h nastrekovaná zmes obsahujúca 13,16 % hmotn. kyseliny octovej, 21,58 % hmotn. butanolu, 56,52 % hmotn. butylacetátu a 8,72 % hmotn. vody. Odťahom destilátu 20 bolo odoberané 0,0642 kg/h organickej fázy destilátu. Z varáka bolo odťahované 2,39 kg/h butylacetátu s čistotou 99,2 % hmotn., v ktorom metódou plynovej chromatografie nebola zistená prítomnosť kyseliny octovej.The same equipment as in Examples 3 to 5 was used. The feed stream 7 was sprayed at a rate of 2.80 kg / h with a mixture containing 13.16 wt. % acetic acid, 21.58 wt. % butanol, 56.52 wt. % of butyl acetate and 8.72 wt. water. Withdrawal of distillate 20, 0.0642 kg / h organic phase of the distillate was collected. 2.39 kg / h of butyl acetate with a purity of 99.2% by weight were withdrawn from the cooker in which the presence of acetic acid was not detected by gas chromatography.

Príklad 7Example 7

Do zariadenia rovnakej konštrukcie ako v príkladoch 3-6 bola nástrekovým potrubím 7 nastrekovaná rýchlosťou 1,85 kg/h zmes obsahujúca 17.9 % hmotn. butanolu, 14.5 % hmotn. kyseliny octovej, 58.4 % hmotn. butylacetátu a 9,1 % hmotn. vody. Súčasne bolo na rozhraní reakčnej zóny 2 a spodnej separačnej zóny 3 nastrekované potrubím 8 29,6 g/h butanolu. Tlak na hlave kolóny bol 600 mbar. Z varáka kolóny H bolo odťahované 1,56 kg/h produktu, ktorý obsahoval 99,3 % hmotn. butylacetátu, 0,5 % hmotn. kyseliny octovej a 0,2 % hmotn. butanolu.A mixture of 17.9 wt.% Was sprayed at a rate of 1.85 kg / h into the apparatus of the same construction as in Examples 3-6. % butanol, 14.5 wt. % acetic acid, 58.4 wt. % butyl acetate and 9.1 wt. water. At the same time, 29.6 g / h of butanol was injected at line 8 of reaction zone 2 and lower separation zone 3. The head pressure was 600 mbar. 1.56 kg / h of product containing 99.3 wt. % butyl acetate, 0.5 wt. % acetic acid and 0.2 wt. butanol.

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Vynález je využiteľný v chemickom priemysle. Produkt vyrábaný podľa vynálezu je vhodný ako rozpúšťadlo najmä pri výrobe a využití náterových hmôt, alebo ako extrakčné činidlo vo farmácii, biotechnológiách a ďalších odvetviach.The invention is applicable in the chemical industry. The product produced according to the invention is suitable as a solvent especially in the production and use of paints, or as an extraction agent in pharmacy, biotechnology and other industries.

Claims

A process for the preparation of butyl acetate by esterification of acetic acid with butanol in the presence of a solid acid catalyst in the simultaneous distillation of the components, characterized in that the acetic acid and butanol are present in a molar ratio of 1: 1 to 1: 10. a unit of catalyst volume of 0.1 to 10 h ^-1 into a system in which the reaction and distillation separation takes place in three zones, wherein the reaction zone coincides with the distillation separation of components with different boiling points, in the upper separation zone and the lower separation zone. distillation separation of the components by separating the volatile fraction in the upper separation zone, which upon cooling to 5 to 80 ° C separates into aqueous and organic phases, returning to the reaction as reflux, the ratio between the feed of the feed components into the reaction and an organic reflux the back phase of the reaction is 1: 1 to 1:20 and the reflux reflux is 60 to 100% of the total amount of the separated organic phase and the butyl acetate is separated as a higher boiling component.

Process according to claim 1, characterized in that the acetic acid and butanol are introduced as a mixture into the reaction zone or the upper separation zone of the system.

A process according to claim 1, characterized in that the acetic acid and the butanol are introduced into the system separately, wherein the acetic acid is introduced into the reaction zone or the upper separation zone and the butanol is introduced into the reaction zone or the lower separation zone.

A process according to claim 1 wherein 1 to 99% of the total amount of butanol feed is mixed with acetic acid into the reaction zone or upper separation zone of the system and 99 to 1% of butanol feed is simultaneously fed separately to the reaction zone or lower separation zone. system zone.

Process according to claim 1 and 2 or 3 or 4, characterized in that the acetic acid and butanol are introduced into the system in a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.3.

Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the total flow rate of the feed components introduced per unit of catalyst volume is 0.5 to 5 h ¹ .

Process according to claims 1 to 6, characterized in that the ratio between the feed of the feed components into the reaction and the reflux of the organic phase back into the reaction is 1: 2 to 1: 7.

Process according to claims 1 to 7, characterized in that the reflux reflux is 90 to 99% of the total amount of the separated organic phase.

Process according to Claims 1 to 8, characterized in that the acetic acid feed or the acetic acid butanol feed mixture also contains butyl acetate and / or water.

Device for carrying out the method according to claims 1 to 8, characterized in that it is formed by a column (1) consisting of three zones, the reaction zone (2) located in the middle of the column (1) comprising a solid catalyst, a lower separation zone (3). ) and the upper separation zone (4) comprise inert loose fillers, oriented fillers or distillations, the acetic acid line (5) being provided by a connecting line (9) equipped with a shut-off and regulating armature of the connecting line (21) connecting the butanol line ( 6), the feed (7) flows into or above the upper zone of the reaction zone (2), wherein the butanol line (6) is provided with a separate inlet (8) with a butanol inlet (22) closing and regulating armature, bottom of column (1) is ended with a column foot (

10), which is equipped with a reboiler (11), the withdrawal of butyl acetate (12) is discharged from the reboiler (11) or the base of the column (10) and the top of the column (1) is terminated with a head (13) 14) to a condenser (15) to which the condensed distillate (16) pipe is connected to a separator (17), from which the water phase pipe of the distillate (18), the upper pipe for reflux (19) and the pipe for draining the non-refluxed organic portion of the distillate (20).

Apparatus according to claims 10 to 12, characterized in that the shut-off and control fitting of the butanol inlet (22) is closed and the shut-off and control fitting of the connecting pipe (21) is open.

Apparatus according to claims 10 to 12, characterized in that the shut-off and control fitting of the butanol inlet (22) is open and the shut-off and control fitting of the connecting pipe (21) is closed.

Apparatus according to claims 10 to 12, characterized in that the closing and regulating fitting of the butanol inlet (22) is open and the regulating fitting of the closing line (21) is also open.

Apparatus according to claims 10 to 13, characterized in that the solid acid catalyst is fixedly fixed in the reaction zone (2) on distillation trays.

Apparatus according to claims 10 to 13, characterized in that the solid acid catalyst is firmly fixed in the reaction zone (2) by means of per se known structures which ensure good contact between the liquid phase and the catalyst particles as well as contact between the liquid and vapor phases in countercurrent. movement of these phases.