CN105289669A - 一种液相氟化催化剂及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相氟化催化剂，该催化剂是通式为Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1 ^-]的含氟盐，式中阳离子Q⁺是碱金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子，M为金属Sb、Ta或Nb，1＜x≤3，0≤y＜3。使用Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1 ^-]含氟盐作为液相氟化催化剂，用于催化无水HF将卤代化合物液相氟化制备含氟化合物，相比现有通用的SbCl₅催化剂，具有反应过程不用通入氯气、催化剂使用寿命长的优点。

Description

一种液相氟化催化剂及用途

技术领域

本发明涉及一种以通式为Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-的含氟盐作为液相氟化催化剂，以及将该催化剂用于液相氟化卤代化合物制备含氟化合物的方法。

背景技术

使用无水HF液相氟化卤代化合物是制备含氟化物的一种重要方法，特别是在合成氢氟烃和氢氟烯烃中有着广泛的应用。众所周知，液相氟化一般采用路易斯酸催化剂，常用的路易斯酸催化剂有SbCl₅、SnCl₄、TiCl₄、TaCl₅、NbCl₅、SbF₅和TaF₅等，其中最常用的是SbCl₅。SbCl₅作为液相氟化催化剂广泛用于大部分工业液相氟化过程，但是使用SbCl₅作为液相氟化催化剂存在稳定性差、寿命短的缺点，易发生价态降低生成无活性的Sb³⁺，工业上一般采用持续通入氯气的方法重新将Sb³⁺氧化成Sb⁵⁺。例如，中国专利CN101492342A公开了一种制备HCFC-244bb的方法，在该专利以SbCl₅为催化剂液相氟化合成HCFC-244bb的实施例中，反应温度78～91℃，运行期间需大约每4小时分批加入氯气以保持催化剂活性。反应71小时后，HCFC-1233xf的转化率由99.3％降至96.8％，收集的有机产物中HCFC-244bb含量仅有82.87％。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种使用过程无需通入氯气、使用寿命长的液相氟化催化剂。

为了实现本发明的目的，本发明采用通式为Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-的含氟盐作为液相氟化催化剂，式中阳离子Q⁺是碱金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子，M为金属Sb、Ta或Nb，1＜x≤3，0≤y＜3。

本发明所述的碱金属阳离子为K⁺、Rb⁺或Cs⁺，所述的季铵阳离子为四烷基铵盐、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓或N-烷基-N-甲基哌啶鎓，所述的季鏻阳离子为烷基三丁基鏻。具体优选的阳离子Q⁺是Cs⁺、四乙基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIm])、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIm])、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓([BMMIm])、N-丁基吡啶鎓([BPy])、N-丁基-N-甲基哌啶鎓([PP₁₄])、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓([P₁₄])或四丁基鏻([P₄₄₄₄])。

本发明所述的含氟盐中，阴离子[M_xCl_yF_5x-y+1]^-为催化中心，只有x和y值合适时，含氟盐才具有优良的催化活性和稳定性，x和y值较优的范围分别为1＜x≤2.5，0≤y＜2，更优选的范围分别为1.5＜x≤2，0≤y＜1。

本发明所述的液相氟化催化剂Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-含氟盐可以如下方法制备：在溶剂中将氟化氢盐Q⁺F^-(HF)_m(0＜m＜20)与路易斯酸MCl_zF_5-z(M＝Sb,Ta或Nb，z＝0～5)以适当的摩尔比例x混合反应，随后脱除溶剂得到含氟盐Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-。方法中所述的溶剂为不与路易斯酸和氟化氢发生化学反应的极性溶剂，具体优选的有SO₂、SOClF、CH₃CN、CF₂ClCF₂Cl、CF₃CH₂Cl、CF₃CHFCl、CF₃CH₂CF₂、CF₃CH₂CF₂CH₃等。Q⁺F^-(HF)_m与MF₅的混合摩尔比例x为1：1～1：3。反应温度为25～100℃，反应时间为1～48小时。

应用上述方法制备的Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-含氟盐作为液相氟化催化剂，用于催化使用无水HF液相氟化卤代化合物制备含氟化合物。所述的卤代化合物为含有多氯键的饱和卤代化合物，比如CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₃CH₃、CCl₂FCHCl₂、CClF₂CHCl₂、CCl₃CH₂Cl、CCl₃CHCl₂、CCl₃CCl₃、CCl₃CH₂CH₂Cl、CCl₃CH₂CHCl₂、CCl₃CH₂CCl₃或CCl₃CH₂CCl₂CH₃等，或者为不饱和卤代化合物，比如CHCl＝CH₂、CCl₂＝CH₂、CCl₂＝CHCl、CCl₂＝CCl₂、CF₃CCl＝CH₂、CF₃CH＝CHCl、CF₃CH＝CHF、CF₃CF＝CH₂或CF₃CF＝CF₂等，但不做具体限制。

使用Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-含氟盐作为液相氟化催化剂，液相氟化卤代化合物制备含氟化合物时，反应温度一般为25～150℃，根据不同的卤代化合物，最佳的反应温度有所不同，可以在上述范围内选择。

本发明对含氟盐的用量取决于操作条件和卤代化合物的活性，其用量为反应物料的1～99％。

本发明对反应压力和反应时间没有限制，根据不同的卤代化合物和反应温度来确定反应压力和反应时间。此外，反应可以连续进行，也可以间歇进行。

本发明提供了一种通式为Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-含氟盐的液相氟化催化剂，以该含氟盐作为液相氟化催化剂进行液相氟化制备含氟化合物，相比现有通用的SbCl₅液相氟化催化剂，可以产生以下有益效果：

(1)反应过程不用通入氯气。由于Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-含氟盐不易发生SbCl₅的五价锑价态降低反应，所以无需通入氯气来维持价态。因而可以避免氯气氯化卤代化合物，产生氯代高沸物，降低目标产物收率。

(2)催化剂使用寿命长。本发明使用的含氟盐液相氟化催化剂具有很好的稳定性，不易发生类似SbCl₅的变成Sb³⁺的价态降低反应，因而具有很长的催化剂使用寿命。比如在实施例中，使用含氟盐[BMIm][Sb₂Cl_0.5F_10.5]催化液相氟化2-氯-3,3,3-三氟丙烯合成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，以及使用含氟盐CsSb₂F₁₁催化液相氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,3,3-五氟丙烷，催化剂使用500小时活性均无无明显下降。

具体实施方式

下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。

实施例1

制备含氟盐CsSb₂F₁₁催化剂。将称量好的19.2gCsF(HF)₂(0.1mol)和43.2gSbF₅(0.2mol)和50gSO₂溶剂加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，该反应釜置于液氮中。将反应器缓慢升至室温，反应开始显著放热，通过冰水冷却维持反应器温度。当反应放热变缓时，将反应器温度升至50℃，维持24小时。反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到58.5g含氟固体盐。采用X-荧光分析固体组成，结果为Cs:22.0％，Sb:41.2％，F:36.8％，表明所得盐即为CsSb₂F₁₁(理论计算值：Cs:22.7％,Sb:41.6％,F:35.7％)。

实施例2

制备含氟盐[EMIm][Sb₂F₁₁]催化剂。将17.6g1-乙基-3甲基咪唑氢氟化盐([EMIm](HF)_2.3F，0.1mol))和43.2gSbF₅(0.2mol)和50gSO₂溶剂加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，该反应釜置于液氮中。将反应器缓慢升至室温，反应开始显著放热，通过冰水冷却维持反应器温度。当反应放热变缓，将反应器温度升至50℃，维持4小时。反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到56.1g含氟液体盐。有机元素分析得到C:20.7％,H:3.1％,N:8.2％，表明所得盐即为[EMIm][Sb₂F₁₁](理论计算值：C:20.8％,H3.2％,N:8.1％)。

实施例3

制备含氟盐[NEt₄][Ta₂F₁₁]催化剂。将18.9g四乙基氟化铵氢氟化盐(NEt₄(HF)₂F)，0.1mol))和55.2gTaF₅(0.2mol)加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，随后加入80gCF₃CHFCl溶剂，关闭相应阀门。将反应器缓慢升至室温，并反应器温度升至80℃，维持12小时。反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到70.1g含氟固体盐。有机元素分析得到C:17.2％,H:3.1％,N:2.2％，表明所得盐即为[NEt₄][Ta₂F₁₁](理论计算值：C:17.9％,H3.7％,N:2.6％)。

实施例4

制备含氟盐[BMIm][Sb₂Cl_0.5F_10.5]催化剂。将35.9g1-丁基-3-甲基咪唑氢氟化盐([BMIm]F(HF)₁₀，0.1mol))和56.4gSbCl₄F(0.2mol)加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，随后加入100gCH₃CN溶剂，关闭相应阀门。50℃下搅拌12小时，期间不断排压将生成的氯化氢排至水吸收装置，反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到60.2g含氟液体。分析水吸收装置中氯离子量为0.832mol，有机元素分析得到C:18.9％,H:3.1％,N:6.1％，表明所得盐即为[BMIm][Sb₂Cl_0.7F_10.3](理论计算值：C:19.5％,H3.0％,N:5.7％)。实施例5

制备含氟盐[PP₁₄][Sb_1.5Cl_1.5F₇]催化剂。将37.5gN-丁基-N-甲基哌啶氢氟化盐([PP₁₄]F(HF)₁₀，0.1mol))和39.8gSbCl₃F₂(0.15mol)加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，随后加入150gCH₃CN溶剂，关闭相应阀门。50℃下搅拌24小时。期间不断排压将生成的氯化氢排至水吸收装置，反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到52.3g含氟液体。分析水吸收装置中氯离子量为0.302mol，有机元素分析得到C:23.2％,H:4.1％,N:2.4％，表明所得盐即为[PP₁₄][Sb_1.5Cl_1.5F₇](理论计算值：C:22.9％,H4.2％,N:2.7％)。

实施例6

制备含氟盐[P₁₄][Sb_2.5Cl_0.6F_12.9]催化剂。将56.1gN-丁基-N-甲基吡咯烷氢氟化盐([P₁₄]F(HF)₂₀，0.1mol))和75gSbCl₅(0.25mol)加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，随后加入200gCF₃CH₂CHF₂溶剂，关闭相应阀门。80℃下搅拌48小时，期间不断排压将生成的氯化氢排至水吸收装置。反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到71.0g含氟液体。分析水吸收装置中氯离子量为1.19mol，有机元素分析得到C:15.5％,H:2.9％,N:1.8％，表明所得盐即为[P₁₄][Sb_2.5Cl_0.6F_12.9](理论计算值：C:15.2％,H2.8％,N:2.0％)。

实施例7

制备含氟盐[BPy][Ta₃F₁₆]催化剂。将35.5gN-丁基吡啶氢氟化盐([BPy]F(HF)₁₀0.1mol))和107.5gTaCl₅(0.3mol)加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，随后加入200gCF₂ClCF₂Cl溶剂，关闭相应阀门。60℃下搅拌24小时，期间不断排压将生成的氯化氢排至水吸收装置。反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到98.1g含氟固体。分析水吸收装置中氯离子量为1.495mol，有机元素分析得到C:17.9％,H:2.1％,N:2.3％，表明所得盐即为[BPy][Ta₃F₁₆](理论计算值：C:17.4％,H2.3％,N:2.3％)。

实施例8

制备含氟盐[P₄₄₄₄][Nb₂F₁₁]催化剂。将67.8g四丁基氢氟化膦([P₄₄₄₄]F(HF)₂₀,0.1mol))和54.1gNbCl₅(0.2mol)加入至装有搅拌的不锈钢反应釜中，随后加入200gSO₂ClF溶剂，关闭相应阀门。室温下搅拌12小时，期间不断排压将生成的氯化氢排至水吸收装置。反应结束后，将溶剂真空抽除。将反应釜在手套箱中打开，得到65.4g含氟固体。分析水吸收装置中氯离子量为0.994mol，有机元素分析得到C:34.7％,H:6.1％,P:5.3％，表明所得盐即为[P₄₄₄₄][Nb₂F₁₁](理论计算值：C:34.2％,H6.4％,P:5.5％)。

实施例9

评价制备的含氟盐作为液相氟化催化剂的催化效果。间歇液相氟化反应在带搅拌的1L不锈钢高压釜中进行，在高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，利用此装置通过定期排压维持反应压力在一定范围，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入58.5g实施例1的含氟盐CsSb₂F₁₁，216gCCl₃CH₂CHCl₂和100gHF。反应温度为80℃，持续排除HCl调节压力保持在1MPa。反应4h后降温。从反应器气相口连续排出物料，经过水洗除酸、干燥后收集于-40℃的冷阱。收集107g产物，气相色谱分析组成：CF₃CH₂CHF₂98.1％，CF₃CH₂CHFCl1.4％，CF₃CH＝CHCl0.2％，其他0.3％。

实施例10～16

分别用实施例2～8所制备的含氟盐代替CsSb₂F₁₁作为液相氟化催化剂，其他反应条件与实施例9相同，反应结果见表1。

表1

实施例17

在与实施例9相同的反应装置中，向反应釜中依次投入60.2g实施例2的含氟盐[EMIm][Sb₂F₁₁]，85gCH₂Cl₂和50gHF。反应温度为70℃，持续排除HCl调节压力保持在1MPa。反应4h后降温。从反应器气相口连续排出物料，经过水洗除酸、干燥后收集于-40℃的冷阱。收集36g产物，气相色谱分析组成：CHF₂95％，CHFCl5％。

实施例18

在与实施例9相同的反应装置中，向反应釜中依次投入60.2g实施例2的含氟盐[EMIm][Sb₂F₁₁]，131gCCl₂＝CH₂和120gHF。反应温度为60℃，持续排除HCl调节压力保持在1MPa。反应8h后降温。从反应器气相口连续排出物料，经过水洗除酸、干燥后收集于-40℃的冷阱。收集58.3g产物，气相色谱分析组成：CF₃CH₃99％。

实施例19

间歇液相氟化反应在带搅拌的0.5L不锈钢高压釜中进行，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入60.2g实施例2的含氟盐[EMIm][Sb₂F₁₁]，130gCF₃CCl＝CH₂和150gHF。反应温度为50℃，反应2h后。从反应器气相口连续排出物料，经过水洗除酸、干燥后收集于-40℃的冷阱。收集127.8g产物，气相色谱分析组成：CF₃CClFCH₃97.6％，CF₃CCl＝CH₂2.3％。

实施例20～25

分别用实施例3～8所制备的含氟盐代替[EMIm][Sb₂F₁₁]作为液相氟化催化剂，其他反应条件与实施例19相同，反应结果见表2。

表2

实施例26

连续液相氟化在2L不锈钢高压釜中进行，在高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，使用油锅对反应釜进行加热。向反应釜中依次投入739g实施例4的含氟盐[BMIm][Sb₂Cl_0.5F_10.5]，随后通入500g氟化氢，缓慢升温至60℃，维持2小时。通过计量泵连续将2-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF₃CCl＝CH₂)与HF打入至反应器中。试验连续运行500小时，反应过程中恒定CF₃CCl＝CH₂的进料速率为43.5g/h，HF的进料速率为20g/h，反应温度为58～62℃，连续排料稳定反应器压力为0.45MPa，反应结果见表3。由表3可知，反应期间CF₃CCl＝CH₂转化率维持在90％-95％之间，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(CF₃CFClCH₃)选择性在99％以上。相比对比文献，反应过程中无需通入氯气催化剂仍保持很好的稳定性。

表3

实施例27

在与实施例26相同的装置中，向反应釜中依次投入800g实施例1的含氟盐CsSb₂F₁₁，随后通入500g氟化氢，缓慢升温至75℃，维持2小时。随后通过计量泵连续将1,1,1,3,3-五氯丙烷(CCl₃CH₂CHCl₂)与HF打入至反应器中。试验连续运行500小时，反应过程中恒定CCl₃CH₂CHCl₂的进料速率为75g/h，HF的进料速率为48g/h，反应温度为70～75℃，连续排料稳定反应器压力为0.9MPa，反应结果见表4。由表4可知，反应期间出口1,1,1,3,3-五氟丙烷(CF₃CH₂CHF₂)的含量维持在～95％，500小时的反应过程中催化剂保持很好的稳定性。

表4

Claims (4)

1.一种液相氟化催化剂，其特征在于所述的液相氟化催化剂是通式为Q⁺[M_xCl_yF_5x-y+1]^-的含氟盐，其中阳离子Q⁺为碱金属阳离子、季铵阳离子或季鏻阳离子，M为金属Sb、Ta或Nb，1＜x≤3，0≤y＜3。

2.根据权利要求1所述的液相氟化催化剂，其特征在于所述的碱金属阳离子为K⁺、Rb⁺或Cs⁺，所述的季铵阳离子为四烷基铵、二烷基咪唑鎓、三烷基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、N-烷基-N-甲基吡咯烷鎓或N-烷基-N-甲基哌啶鎓，所述的季鏻阳离子为烷基三丁基鏻。

3.根据权利要求1～2所述的液相氟化催化剂，其特征在于所述的阳离子Q⁺为Cs⁺、四乙基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、N-丁基吡啶鎓、N-丁基-N-甲基哌啶鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓或四丁基鏻。

4.权利要求1～3所述的任意一项液相氟化催化剂的用途，用于无水HF液相催化氟化卤代化合物制备含氟化合物。