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"Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium ainsi que d'engrais contenant ledit nitrate"
La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de nitrate de potassium ainsi que pour l'obtention directe d'engrais contenant ledit nitrate, no- tamment des engrais ternaires.
On a déjà proposé de préparer du nitrate de potassium en faisant réagir le chlorure de potassium et l'acide nitrique selon le schéma (1):
HNO3 + KCL # HCL + KNO3 (1)
Toutefois, l'application industrielle de la réaction (1) a été rendue difficile sinon impossible par suite des réactions secondaires qui amènent la formation de MFP/
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chlore et de chlorure de nitrosyle, telles que a réaction (2):
EMI2.1
L'invention met à profit la réaction globale (1) mais élimine'les inconvénients dus à la réaction secon- daire (2). Pour la bonne compréhension de la description qui suit, on a d'abord indiqué le schéma réaotionnel théo- rique sur lequel se base l'invention.
D'une façon générale, le procédé de l'inven- tion consiste à attaquer du chlorure de potassium par un excès d'acide phosphorique jusqu'à départ cooplet de l'acide chlorhydrique formé, selon la réaction (3):
EMI2.2
puis à ajouter de l'acide nitrique pour transformer le phos- phate monopotaosique formé en nitrate de potassium que l'on recueille par cristallisation, selon la réaction (4) :
EMI2.3
On cor tate d'ailleurs que le bilan des réactions (3) et (4) conduit bien à la réaction globale unique (1).
Plus précisément, le procédé de l'invention consiste à faire réagir du chlorure de potassium avec de l'acide phosphorique en excès pour obtenir un mélange d'a- oide phosphorique non réagi, de phosphate monopotassique et d'acide chlorhydrique, duquel on élimine complètement l'acide chlorhydrique pour préparer un premier mélange d'acide phosphorique et de phosphate monopotassique, sur lequel on fait alors réagir une solution aqueuse d'acide nitrique pour fabriquer du nitrate de potassium désiré, qui est susceptible de cristalliser par refroidissement de la solution, et une solution aqueuse contenant de l'acide
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phosphorique et du nitrate de potassium dissous,
aprèd quoi on chauffe cette dernière solution pour obtenir d'une part de l'acide nitrique et de l'eau qui sont ajoutés à ladite solution aqueuse nitrique, et d'autre part un deu- xième mélange d'acide phosphorique et de phosphate monopo- tassique que l'on recycle en vue de la réaction avec du chlorure de potassium brut de départ.
Le cycle réactionnel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être illustré par le schéma (I)
EMI3.1
10 suivant: -r-W# C 3KC1 + '4KH4 + bHjPO' #### r + 6 t 3 Cl iür73 (, " n..Kli4 + 6H:;P04' + (4HN05+15H20) 3R+ (7HIO+15) 2!;+/4bu3+ ±3,tJ\)4 + ' t12U' ' 'I1JJ '+ ;H:;.t'U4 ,+ (7Ill\O;+15I!,:J) En fait, si le schéma (I) permet d'illustrer convenablement les diverses étapes du procéda de l'invention, il n'en de- meure pas moins approximatif.
Par exemple, dans la piati- que on ne parvient pas à chasser toute la quantité d'acide chlorhydrique au cours de l'attaque du chlorure de potas- sium brut sans provoquer en même temps la formation d'une certaine quantité d'acide polyphosphorique (et de pclyphos- phate) selon la réaction secondaire (5: suivante :
EMI3.2
L'invention prévoit par conséquent de com- penser les pertes en eau dues à la réaction (5) par un ap- port correspondant dans la solution aqueuse Dorique.
D'ailleurs, les proportions entre les réac- tifs Indiqués au schéma (I) ne sont pas limitatives. Se- lon une variante du procède de l'invention, la réaction du. chlorure de potassium sur l'acide plesphcrique peut cran@
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former tout le potassium à l'état de métaphosphate de po- tassium si elle est opérée à une température plus élevée.
Dans oe cas, on fait réagir le chlorure de potassium brut avec de l'acide phosphorique en quantité égale ou légère- ment supérieure à la stoechiométrie pour obtenir un mélan- ge de métaphosphate de potassium, d'eau et d'acide chlorhy- drique, duquel on élimine complètement l'eau et l'acide chlorhydrique pour préparer du métaphosphate de potassium, sur lequel on fait réagir une solution aqueuse d'acide ni- trique pour obtenir du nitrate de potassium désiré, qui est susceptible de cristalliser par refroidissement du milieu réactionnel, et une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique et du nitrate de potassium dissous, après quoi on chauffe cette dernière solution aqueuse pour obte- nir de l'acide nitrique et de l'eau, qui sont ajoutés à ladite solution aqueuse d'acide nitrique,
et un mélange' d'acide phosphorique et de phosphate monopotassique qui est recyclé en vue de la réaction aveo le chlorure de po- tassium brut.
Cette dernière variante du procédé de l'in- vention est Illustrée par le schéma (II) ci-après:
EMI4.1
Les conditions pratiques de mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent varier dans d'assez lar- ges limites.
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En premier lieu, l'attaque du chlorure de potassium par l'acide phosphorique doit être opérée dans des conditions telles que la quantité totale d'acide chlo- rhydrique soit chassée. On travaille de préférence à la pression atmosphérique, auquel cas la température d'atta- que est choisie dans une gamme de 200 à 700 C environ, en fonction de l'excès d'acide phosphorique mis en oeuvre, 'de l'intensité de l'agitation ou des moyens complémentai- res prévus pour chasser HC1. On peut en effet faire bar- boter de l'air dans le milieu réactionnel pour faciliter le départ de l'acide chlorhydrique ou encore créer une dépression pour l'écnappement gazeux.
Lorsque, ainsi qu'on le préfère, l'attaque du chlorure de potassium est réalisée avec un excès d'a- cide phosphorique, cet excès allant de 50 à 100% en poids, la température utilisée est alors comprise entre 200' et 400 C, et se situe avantageusement autour de 300 C. Le départ du gaz HCL peut ainsi s'effectuer à des températu- res moins élevées.
Dans le cas où l'on prépare. selon la va- riante précitée, du métaphosphate de potassium à titre de produit intermédiaire, on met sensiblement en oeuvre une mole de HPO, pour une mole de KC1, tandis que la tempéra- ture d'attaque est de l'ordre de 400 C à 700 C.
On volt par conséquent que les proportions des réactifs indiquées à titre d'exemples dans le schéma (I) peuvent varier. Ainsi, pour faciliter le départ de
HC1 et abaisser la température de chauffage, on a intérêt à augmenter l'excès d'acide phosphorique pour mettre en circulation une plus grande quantité d'acide phosphorique.
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Inversement, si l'on désira augmenter à chaque cycle la production en nitrate de potassium avec une quantité moindre d'acide phosphorique, l'attaque du chlorure de potassium brut sera opérée à des températures plus éle- vées.
En vue de la nitrification et de l'hydro- lyse, on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueu- se d'acide nitrique. On mettra en oeuvre au moins une molécule d'acide nitrique, avantageusenent avec un excès pouvant aller jusqu'à 10%, par molécule de phosphate mo- nopotar??.que ou de métaphosphate de potassium. Il faut également prévoir la quantité d'eau nécessaire pour ame- ner les ions phosphoriques du milieu réactionnel à l'é- tat d'acide orthophosphorique à 75-85.
La cristallisation du nitrate de potassium désiré est opérée par refroidissement du milieu réaction- nel sous agitation jusqu'à la température ambiante, ou de préférence jusqu'à 0 C pour obtenir un rendement de cris- tallisation amélioré. On a constaté que le rendement de cristallisation était meilleur quand la solution a- queuse phosphorique contient 15-25% d'eau. On effectue la séparation des cristaux formés de leurs eaux-mères par tous les moyens connus, tels qu'un filtre, une turbine ou autre.
Suivant les conditio s opératoires, les eaux-mères sont constituées par un acide phosphorique à
75-85% de H3PO4, contenant 25 à 20% de nitrate de potae- sium selon que la cristallisation a été poussée jusqu'à
20 C ou 0 C en raison de la solubilité du nitrate de po- tassium dans le milieu. Les eaux-mères peuvent être ré-
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cupérées dans le cycle de fabrication du nitrate de po- tassium, ainsi qu'il a été mentionné. A cet effet, les eaux-mères sont chauffées entre 150 et 250 C, avec in- tervention éventuelle du vide et/ou, si besoin est, avec barbotage d'air, afin de chasser toute l'eau et tout l'a- cide nitrique du milieu.
L'ion potassium des eaux-m'res se retrouve en fin d'opération à l'état de phosphate monopotassique, et l'acide nitrique est récupéré pour tout usage convena- ble et en particulier dans le cycle de fabrication.
Selon une variante particulièrement avanta- geuse du procédé de l'invention, on utilise le nitrate de potassium obtenu pour la fabrication d'engrais ternai- res très riches. A cet effet- on laisse dans le nitrate de potassium des quantités plus ou moins importantes d'eaux-mères suivant la formule d'engrais que l'on dési- re obtenir et l'on utilise tout ou partie de l'acide ni- trique aqueux provenant du chauffage de ces eaux-mères, avec éventuellement un apport complémentaire d'azote sous forme d'urée par exemple.
Il suffit dans ce cas de neutraliser par de l'annoniac la bouillie aqueuse contenant du nitrate de potassium, de l'acide phosphorique et de l'acide ni- trique, la chaleur de réaction participant au séchage du produit.
On peut ainsi obtenir par exemple un en- grais voisin de la formule: 0,97 NH4NO3 - 1,52 KNO3 - (NH4)1,6 H1,4 PO4 qui titre environ 19% de chaque élément N, P2O5 et K2C.
Dans la pratique, la bouillie contenant le
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nitrate de potassiun, l'acide phosphorique et l'acide nitrique est simplement ammonisée dans un appareil con- venable par exemple un tube rotatif, jusqu'à l'obtention d'une poudre ou de granulés à pH 6,7 - 6,9, la chaleur de neutralisation aidant au séchage du produit.
L'invention permet alors la réalisation d'un procédé utilisant comme matières premières du chlo- rure de potassiun, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et de l'annoniac pour conduire à une famille générale d'engrais ternaires sans chlore, à haute teneur en éléments fertilisants, rapidement assimilables et en- tièrement solubles danp l'eau.
Il est évident toutefois que le nitrate de potassium obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé tel que, après un olalrçage convenable.
Le procédé précité peut d'ailleurs être simplifié si l'on a la possibilité d'utiliser les eaux- mères phosphoriques pour la fabrication d'autres ferti- lisants et en particulier d'engrais ternaires par atta- que nitrique dos minerais phosphatés. On sait qu'il peut y avoir, dans ce cas, un avantage à ajouter de l'a- cide phosphorique dans l'acide nitrique ou en cours de fabrication de façon à pouvoir fixer l'excédent de chaux du minerai phosphaté à l'état de phosphate bicalcique et éviter ainsi une fabrication secondaire de nitrate de chaux. On peut, par conséquent) prévoir l'utilisation directe des eaux-mères phosphoriques dans un cycla de fabrication d'engrais provenant de l'attaque nitrique de minerais phosphatés.
Le chauffage desdites eaux mères en vue de l'élimination de l'acide nitrique devient alors
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inutile.
Une autre variante très intéressante du porcédé permet d'obtenir une bouillie noms aqueuse sans nuire à la cristallisation du nitrate de potassium.
151 le consiste à remplacer une partie de l'acide nitri- que par un sol de cet acide, par exemple du nitrate d'ammonium, permettant ainsi d'augmenter la richesse en cations du nllleu, de faciliter l'insolubilisation du nitrate de potassium, d'obtenir une eau-aère moins chaigée en nitrate de potassium (10 à 15%), plus riche en acide phosphorique et qui contient moins d'eau.
On peut ainsi obtenir un taux plus élevé de transformation du potassium introduit de la forme chlorure à la forme nitrate cristallisé, avec des eaux- mères qui contiennent de l'azote partiellement sous la forme ammeniacale et qui peuvent servir à une fabrica- tion auxiliaire d'un engrais ternaire de qualité usuel- le par ammonisation et addition complémentaire de ni- trate d'ammonium et de chlorure de potassium, ou à toute autre fabrication d'engrais, telle que celle d'engrais ternaire d'attaque nitrique des minerais phosphatés, couse il a été indiqué dans un paragraphe précédent.
On donne ci-après, titre illustratif et nullement limitatif, quelques exemples de mise en oeuvre et d'application du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1. -
A 1435 grammes d'acide pnosphorique tech- nique obtenu par vole humide, titrant 49,5% de P2O5 total et préalablement défluoré, on a ajouté 404 grannes de nitrate de potassiun pur afin de reconstituer une
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eau-mère de recyclage utilisable dans un système tra- vaillant en continu.
Le mélange a été porté à 250 C. Au cours de cette opération, on a distillé 698 gratines de solu- tion d'acide nitrique.
Le jus concentré a été additionné de 235 grammes do chlorure de potassium de qualité "agricole" titrant 60% en K2O, et a été amené progressivement à la température de 300 C sous forte agitation mécanique et avec barbotage d'air. Au cours de cette opération, on a recueilli l'acide chlorhydrlque avec des traces d'eau..
Le jus phosphaté a été ensuite repris avec
747 grandes de solution d'acide nitrique à 40 Bé. On a obtenu ainsi 1911 grammes de jus nitré qui, refroidi à la température ambiante, a laissé cristalliser 300 grammes de nitrate de potassiun, séparé des eaux-mères à l'aide d'une essoreuse centrifuge.
Parmi les nombreuses possibilités d'uti- liser les cristaux de nitrate de potassium dans la fa- brication d'un engrais ternaire, on a choisi les deux suivantes: a) On a soumis à l'ammonisation un mélange comprenant 300 grammes de cristaux de nitrate de potas- sium, c'est-à-dire la quantité totale de nitrate de po- tassium cristallisée, 467 grammes d'eau-mère, soit 29% des eaux-mères recueillies, la quantité restante d'eau- nère, soit 71%, étant réintroduite dans le cycle, et
538 grammes de la solution d'acide nitrique distillé, soit 77% du distillât.
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Après séchage, on a obtenu 332 grammes d'engrais ternaire ayant la composition suivante:
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 18.8% <SEP> N <SEP> ammoniacal <SEP> 9,4 <SEP> %
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 18,85 <SEP> N <SEP> nitrique <SEP> 9,4 <SEP> %
<tb>
<tb>
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<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 21,2 <SEP> %
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<tb>
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (total) <SEP> 20,6 <SEP> %
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> sous <SEP> for.le <SEP> orthophos- <SEP> 20,6 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> phcrique <SEP> 20,6 <SEP> %
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<tb> K2O <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 18,7 <SEP> %
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<tb>
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<tb> Cl <SEP> 0,16 <SEP> %
<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Insoluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 1%) <SEP> 1,
09 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 1%) <SEP> 6,5
<tb>
b) On a souuls à l'ammonisation un mélan- ge comprenant 300 graines de cristaux do nitrate do potassium, c'est-à-dire la quantité totale do nitrate de potaasiun cristallisée, 322 grandes d'eaux-mères, soit 205 des eaux-mères recueillies, la quantité res- tante d'eaux-mères,soit 80%, étant réintroduite dans le cycle, et 272 grammes de la solution d'acide nitrique distillé, soit 395 du distillat.
Après séchage on a obtenu 242 grammes d'engrais ternaire ayant la composition suivante:
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 17,4% <SEP> (N <SEP> aunonlacal <SEP> 7,7 <SEP> %
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<tb> total. <SEP> 17,4% <SEP> N <SEP> nitrique <SEP> 9,7
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<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 20 <SEP> %
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<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (total) <SEP> 19,4 <SEP> %
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau, <SEP> sous <SEP> fore <SEP> orthophos- <SEP> '19,4
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<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> phorique <SEP> 19,4 <SEP> %
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<tb> K2O <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 22,7 <SEP> %
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<tb> C1 <SEP> 0,
15 <SEP> %
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<tb> Insoluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 1%) <SEP> 1,02 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> (solution <SEP> .\ <SEP> 1%) <SEP> 6,5
<tb>
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EXEMPLE 2.-
A 1153 grammes d'acide phosphorique pur obtenu par vole thermique, titrant 61,6% de P2O5 total, on a ajouté 404 grannes de nitrate de potassium pur, afin de reconstituer une eau-nère de recyclage utilisable dans un système travaillant en continu.
Le nélanse a été porté à 250 C. Au cours de cette opération, on a distillé 461 grandes de solu- tion d'acide nitrique.
Au jus concentré on a ajouté 227 grandes de chlorure de potassium titrant 62% en K2O et on a porté la température à 300 C en agitant forteuent le mé- lange et en y fallut barboter de l' air. On a chassé ainsi l'acide chlorhydrique et un pou d'eau.
Le jus phosphaté a été repris avec 747 grandes de solution d'acide nitrique à 40 Bé. On a ob- tenu ainsi 1903 grammes de jus nitré qui, refroidi à la température ambiante, a laissé cristalliser 290 grances de nitrate de potassiun sépara des eaux-uères au moyen d'une essoreuse centrifuge tournant à 5000 tours/minute.
Les cristaux obtenus, claircés avec le même poids d'uno solution saturée de nitrate de potasse, ne contenaient plus que 0,2% de P2O5.
EXEMPLE 3.-
On a mélangé 1381 grannos d'acide phospho- rique technique obtenu par vole humide, titrant 54% de P205 total, avec 416 grannes de chlorure de potassium de qualité "agricole" titrant 60% de K2O, dans un réac- teur maintenu pendant 1 heure à 200 C, équipé d'une bon- ne agitatior mécanique et d'un barbotage d'air. L'atta-
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que a provoqué un dégagement d'acide chlorhydrique et d'eau.
Le jus concentré obtenu a été refroidi jusqu'à la température de 80-90 C et additionné de 323 grammes d'acide nitrique à 40 Bé dans lequel on avait
EMI13.1
dissous préalablement 297 graru'es de nitrate d' ar1:l0D:'¯,' à 34,8% d'azote total.
Ce nouveau mélange a été agitpendant 1 heure en nain tenant la température à 70 C, puis trans-
EMI13.2
vasu dans un appareil de crista111sctior¯ A la tenpéra- ture anbiante.
Les cristaux ont été séparés sur une pa- roi poreuse et sous vide léger. On a ootenu ainsi 558 graines de cristaux humides et 1253 grandes d'eau-aère acide.
Les cristaux humides imprégnés d'eau-mère
EMI13.3
ont été Boun10 À une armonisation qui a donné directe- ment un produit solide ayant la composition suivante:
EMI13.4
Il total: '16,85% N DJ.1i:lonl::\ca.l 7,3 v
EMI13.5
<tb> total: <SEP> 16,85% <SEP> N <SEP> nitrique <SEP> 9,47%
<tb>
<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 19,7@%
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (total) <SEP> 19,6 <SEP> %
<tb>
<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau, <SEP> sous <SEP> forme <SEP> orthophoe-
<tb>
EMI13.6
- phorique 19,04%
EMI13.7
<tb> K20 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 26 <SEP> %
<tb> Cl <SEP> 0,09%
<tb>
EMI13.8
Insoluble dans l'eau (solution à bzz) 0,52%
EMI13.9
<tb> Humidité <SEP> 1,
98%
<tb>
EMI13.10
L'amnonisation d'un mélange de 100 par@@ de cristaux humides avec 101 parties d'eau-nèro acide
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EMI14.1
fourni directement et sans sécnage l'engrais solide i de onposltion suivante; i
EMI14.2
4.JL ZLita/ (Nannoniaoal 10,31 J% ttal : 16,44% anmonlacal 10,31,% N ttal: 16, W/* nltrlque 6,13'% P2o5;(total) 32,35 z p205isoluble dans l'eau (tctal) 31,82 bd P205 ;soluble dans l'eau, sous force orthophos- K20 5 l dans l'nu phorique 31,2 % KpO soluble dans l'enu 1612 Insoluble danu l'eau (solution à 1") '1,07
EMI14.3
<tb> Humidité <SEP> 2,03, <SEP> %; <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
"Process for the manufacture of potassium nitrate as well as fertilizers containing said nitrate"
The subject of the present invention is a process for the manufacture of potassium nitrate as well as for the direct production of fertilizers containing said nitrate, in particular ternary fertilizers.
It has already been proposed to prepare potassium nitrate by reacting potassium chloride and nitric acid according to scheme (1):
HNO3 + KCL # HCL + KNO3 (1)
However, the industrial application of reaction (1) has been made difficult if not impossible due to the side reactions which lead to the formation of MFP /
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chlorine and nitrosyl chloride, such as reaction (2):
EMI2.1
The invention takes advantage of the overall reaction (1) but eliminates the drawbacks due to the side reaction (2). For a good understanding of the description which follows, the theoretical reaction scheme on which the invention is based has first been indicated.
In general, the process of the invention consists in attacking potassium chloride with an excess of phosphoric acid until the hydrochloric acid formed starts to cooperate, according to reaction (3):
EMI2.2
then adding nitric acid to transform the monopotaosic phosphate formed into potassium nitrate which is collected by crystallization, according to reaction (4):
EMI2.3
It is also noted that the balance of reactions (3) and (4) does indeed lead to the single global reaction (1).
More specifically, the process of the invention consists in reacting potassium chloride with excess phosphoric acid to obtain a mixture of unreacted phosphoric acid, monopotassium phosphate and hydrochloric acid, from which is removed. completely hydrochloric acid to prepare a first mixture of phosphoric acid and monopotassium phosphate, with which an aqueous solution of nitric acid is then reacted to make the desired potassium nitrate, which is liable to crystallize on cooling the solution , and an aqueous solution containing acid
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phosphoric acid and dissolved potassium nitrate,
after which the latter solution is heated to obtain, on the one hand, nitric acid and water which are added to said aqueous nitric solution, and on the other hand a second mixture of phosphoric acid and monopo phosphate - tassic which is recycled for the reaction with starting crude potassium chloride.
The reaction cycle implemented in the process of the invention can be illustrated by scheme (I)
EMI3.1
10 next: -rW # C 3KC1 + '4KH4 + bHjPO' #### r + 6 t 3 Cl iür73 (, "n..Kli4 + 6H:; P04 '+ (4HN05 + 15H20) 3R + (7HIO + 15) 2!; + / 4bu3 + ± 3, tJ \) 4 + 't12U' '' I1JJ '+; H:;. T'U4, + (7Ill \ O; + 15I!,: J) In fact, if the diagram (I) allows the various steps of the process of the invention to be suitably illustrated, it nevertheless remains approximate.
For example, in the case of pediatric one does not succeed in expelling the whole quantity of hydrochloric acid during the attack of the crude potassium chloride without at the same time causing the formation of a certain quantity of polyphosphoric acid. (and pclyphosphate) according to the side reaction (5: following:
EMI3.2
The invention therefore provides for compensating the water losses due to reaction (5) by a corresponding addition in the Doric aqueous solution.
Moreover, the proportions between the reagents indicated in diagram (I) are not limiting. According to a variant of the process of the invention, the reaction of. potassium chloride on plesphic acid can notch @
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forming all of the potassium as potassium metaphosphate if operated at a higher temperature.
In this case, the crude potassium chloride is reacted with phosphoric acid in an amount equal to or slightly greater than the stoichiometry to obtain a mixture of potassium metaphosphate, water and hydrochloric acid. , from which water and hydrochloric acid are completely removed to prepare potassium metaphosphate, with which an aqueous solution of nitric acid is reacted to obtain the desired potassium nitrate, which is capable of crystallizing on cooling of the reaction medium, and an aqueous solution containing dissolved phosphoric acid and potassium nitrate, after which the latter aqueous solution is heated to obtain nitric acid and water, which are added to said aqueous solution nitric acid,
and a mixture of phosphoric acid and monopotassium phosphate which is recycled for reaction with the crude potassium chloride.
This last variant of the process of the invention is illustrated by the diagram (II) below:
EMI4.1
The practical conditions for carrying out the process of the invention can vary within fairly wide limits.
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In the first place, the attack of potassium chloride by phosphoric acid must be carried out under conditions such that the total amount of hydrochloric acid is removed. Work is preferably carried out at atmospheric pressure, in which case the attack temperature is chosen within a range of approximately 200 to 700 ° C., depending on the excess phosphoric acid used, the intensity of agitation or additional means provided for expelling HC1. Air can in fact be bubbled through the reaction medium to facilitate the departure of the hydrochloric acid or else to create a vacuum for the gas spillage.
When, as is preferred, the attack of the potassium chloride is carried out with an excess of phosphoric acid, this excess ranging from 50 to 100% by weight, the temperature used is then between 200 'and 400. C, and is advantageously around 300 C. The departure of the HCL gas can thus take place at lower temperatures.
In the event that one prepares. according to the aforementioned variant, potassium metaphosphate as an intermediate product, one mole of HPO is used substantially for one mole of KCl, while the attack temperature is of the order of 400 ° C. at 700 C.
It is therefore clear that the proportions of the reactants indicated by way of example in scheme (I) may vary. Thus, to facilitate the departure of
HC1 and lowering the heating temperature, it is advantageous to increase the excess phosphoric acid to circulate a larger amount of phosphoric acid.
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Conversely, if it is desired to increase the production of potassium nitrate at each cycle with a less quantity of phosphoric acid, the attack on the crude potassium chloride will be carried out at higher temperatures.
For the purpose of nitrification and hydrolysis, an aqueous solution of nitric acid is added to the reaction medium. At least one molecule of nitric acid, advantageously with an excess of up to 10%, will be used per molecule of monopotar ™ phosphate or potassium metaphosphate. It is also necessary to provide the quantity of water necessary to bring the phosphoric ions of the reaction medium to the state of orthophosphoric acid at 75-85.
The crystallization of the desired potassium nitrate is carried out by cooling the reaction medium with stirring to room temperature, or preferably to 0 ° C. in order to obtain an improved crystallization yield. It has been found that the crystallization yield is better when the aqueous phosphoric solution contains 15-25% water. The crystals formed are separated from their mother liquors by any known means, such as a filter, a turbine or the like.
Depending on the operating conditions, the mother liquors consist of a phosphoric acid with
75-85% H3PO4, containing 25-20% potassium nitrate depending on whether crystallization has been carried to
20 C or 0 C due to the solubility of potassium nitrate in the medium. Mother liquors can be re-
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involved in the production cycle of potassium nitrate, as has been mentioned. For this purpose, the mother liquors are heated between 150 and 250 C, with possible intervention of the vacuum and / or, if necessary, with air bubbling, in order to expel all the water and all the a- middle nitric acid.
At the end of the operation, the potassium ion in the waters is found in the form of monopotassium phosphate, and nitric acid is recovered for any suitable use and in particular in the production cycle.
According to a particularly advantageous variant of the process of the invention, the potassium nitrate obtained is used for the manufacture of very rich ternary fertilizers. For this purpose - more or less large quantities of mother liquor are left in the potassium nitrate according to the fertilizer formula that is desired to be obtained and all or part of the ni- acid is used. aqueous iron from the heating of these mother liquors, optionally with an additional supply of nitrogen in the form of urea, for example.
In this case, it suffices to neutralize the aqueous slurry containing potassium nitrate, phosphoric acid and nitric acid with annoniac, the heat of reaction participating in the drying of the product.
It is thus possible, for example, to obtain a similar fertilizer of the formula: 0.97 NH4NO3 - 1.52 KNO3 - (NH4) 1.6 H1.4 PO4 which titers approximately 19% of each element N, P2O5 and K2C.
In practice, the porridge containing the
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potassium nitrate, phosphoric acid and nitric acid is simply ammonized in a suitable apparatus, for example a rotating tube, until a powder or granules at pH 6.7 - 6.9 are obtained. , the heat of neutralization aiding in the drying of the product.
The invention then allows the realization of a process using as raw materials potassium chloride, phosphoric acid, nitric acid and annoniac to lead to a general family of ternary fertilizers without chlorine. , with a high content of nutrients, rapidly assimilable and completely soluble in water.
It is obvious, however, that the potassium nitrate obtained by the process of the invention can be used as such, after a suitable olearning.
The aforementioned process can moreover be simplified if it is possible to use the phosphoric mother liquors for the manufacture of other fertilizers and in particular ternary fertilizers by nitric attack of phosphate ores. It is known that there may be, in this case, an advantage in adding phosphoric acid to the nitric acid or during manufacture so as to be able to fix the excess lime of the phosphate ore to the dicalcium phosphate state and thus avoid secondary production of lime nitrate. It is therefore possible to provide for the direct use of phosphoric mother liquors in a cycle for the manufacture of fertilizers originating from the nitric attack of phosphate ores.
The heating of said mother liquors for the purpose of removing nitric acid then becomes
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unnecessary.
Another very interesting variant of the porcede allows to obtain an aqueous slurry without harming the crystallization of potassium nitrate.
151 the consists in replacing part of the nitric acid with a sol of this acid, for example ammonium nitrate, thus making it possible to increase the cation content of the nllleu, to facilitate the insolubilization of potassium nitrate , to obtain an aerated water less chaigé in potassium nitrate (10 to 15%), richer in phosphoric acid and which contains less water.
A higher rate of conversion of the introduced potassium can thus be obtained from the chloride form to the crystalline nitrate form, with mother liquors which contain nitrogen partially in the ammoniacal form and which can be used for an auxiliary manufacture of '' a ternary fertilizer of usual quality by ammonization and complementary addition of ammonium nitrate and potassium chloride, or to any other manufacture of fertilizer, such as that of ternary fertilizer for nitric attack of phosphate ores , couse it was indicated in a previous paragraph.
Some examples of implementation and application of the process of the invention are given below, by way of illustration and in no way limiting.
EXAMPLE 1. -
To 1435 grams of technical pnosphoric acid obtained by wet flight, assaying 49.5% of total P2O5 and previously defluorinated, 404 granules of pure potassium nitrate were added in order to reconstitute a
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recycle mother liquor usable in a continuous system.
The mixture was brought to 250 ° C. During this operation, 698 gratins of nitric acid solution were distilled.
The concentrated juice was added with 235 grams of potassium chloride of "agricultural" quality titrating 60% in K2O, and was gradually brought to the temperature of 300 ° C. with vigorous mechanical stirring and with air bubbling. During this operation, the hydrochloric acid was collected with traces of water.
The phosphate juice was then taken up with
747 large of 40 Bé nitric acid solution. In this way 1911 grams of nitrated juice were obtained which, cooled to ambient temperature, allowed 300 grams of potassium nitrate to crystallize, separated from the mother liquors using a centrifugal extractor.
Among the many possibilities of using potassium nitrate crystals in the manufacture of a ternary fertilizer, the following two were chosen: a) A mixture comprising 300 grams of crystals of potassium was subjected to ammonization. potassium nitrate, that is to say the total quantity of crystallized potassium nitrate, 467 grams of mother liquor, or 29% of the mother liquors collected, the remaining quantity of water nère, i.e. 71%, being reintroduced into the cycle, and
538 grams of the distilled nitric acid solution, or 77% of the distillate.
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After drying, 332 grams of ternary fertilizer were obtained having the following composition:
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 18.8% <SEP> N <SEP> ammoniacal <SEP> 9.4 <SEP>%
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 18.85 <SEP> N <SEP> nitric <SEP> 9.4 <SEP>%
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<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 21.2 <SEP>%
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> (total) <SEP> 20.6 <SEP>%
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> under <SEP> for.le <SEP> orthophos- <SEP> 20.6 <SEP>%
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<tb> seal <SEP> 20.6 <SEP>%
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<tb> K2O <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> 18.7 <SEP>%
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<tb> Cl <SEP> 0.16 <SEP>%
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<tb>
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<tb> Insoluble <SEP> in <SEP> water <SEP> (solution <SEP> to <SEP> 1%) <SEP> 1,
09 <SEP>%
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> (solution <SEP> to <SEP> 1%) <SEP> 6.5
<tb>
b) A mixture comprising 300 seeds of potassium nitrate crystals, that is to say the total quantity of crystallized potassium nitrate, 322 large of mother liquors, or 205 of mother liquors collected, the remaining quantity of mother liquor, ie 80%, being reintroduced into the cycle, and 272 grams of the distilled nitric acid solution, ie 395 of the distillate.
After drying, 242 grams of ternary fertilizer were obtained having the following composition:
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 17.4% <SEP> (N <SEP> aunonlacal <SEP> 7.7 <SEP>%
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<tb> total. <SEP> 17.4% <SEP> N <SEP> nitric <SEP> 9.7
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<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 20 <SEP>%
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<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> (total) <SEP> 19.4 <SEP>%
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water, <SEP> under <SEP> drill <SEP> orthophos- <SEP> '19, 4
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<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> phoric <SEP> 19.4 <SEP>%
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<tb> K2O <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> 22.7 <SEP>%
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<tb> C1 <SEP> 0,
15 <SEP>%
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<tb> Insoluble <SEP> in <SEP> water <SEP> (solution <SEP> to <SEP> 1%) <SEP> 1.02 <SEP>%
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<tb> pH <SEP> (solution <SEP>. \ <SEP> 1%) <SEP> 6.5
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EXAMPLE 2.-
To 1153 grams of pure phosphoric acid obtained by thermal fly, assaying 61.6% of total P2O5, 404 granules of pure potassium nitrate were added, in order to reconstitute a recycling water-ner which can be used in a system working continuously.
The nelanse was brought to 250 ° C. In this operation, 461 large quantities of nitric acid solution were distilled.
To the concentrated juice was added 227 volts of potassium chloride assaying 62% K2O and the temperature was brought to 300 ° C. while stirring the mixture vigorously and bubbling air therein. Hydrochloric acid and a water louse were thus removed.
The phosphate juice was taken up with 747 large of 40 Bé nitric acid solution. 1903 grams of nitrated juice were thus obtained which, cooled to room temperature, allowed 290 grams of potassium nitrate to crystallize, separated from the water by means of a centrifugal extractor rotating at 5000 revolutions / minute.
The crystals obtained, cleared with the same weight of a saturated solution of potassium nitrate, contained only 0.2% P2O5.
EXAMPLE 3.-
1381 grannos of technical phosphoric acid obtained by wet flight, grading 54% total P205, were mixed with 416 granules of "agricultural" grade potassium chloride grading 60% K2O, in a reactor maintained for 1 hour at 200 C, equipped with a mechanical stirrer and air bubbling. The attack
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which caused release of hydrochloric acid and water.
The concentrated juice obtained was cooled to a temperature of 80-90 C and added with 323 grams of nitric acid at 40 Bé in which there was
EMI13.1
dissolved beforehand 297 graru'es of nitrate of ar1: 10D: '¯,' to 34.8% of total nitrogen.
This new mixture was stirred for 1 hour while keeping the temperature at 70 ° C., then transferring
EMI13.2
vasu in a crista111sctior¯ apparatus at the anbiant tenperation.
The crystals were separated on a porous screen and under a light vacuum. 558 seeds of wet crystals and 1253 large of acid aerated water were thus obtained.
Wet crystals impregnated with mother water
EMI13.3
were Boun10 To a harmonization which gave directly a solid product having the following composition:
EMI13.4
It total: '16, 85% N DJ.1i: lonl :: \ ca.l 7.3 v
EMI13.5
<tb> total: <SEP> 16.85% <SEP> N <SEP> nitric <SEP> 9.47%
<tb>
<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 19.7 @%
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> (total) <SEP> 19.6 <SEP>%
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<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water, <SEP> in <SEP> form <SEP> orthophoe-
<tb>
EMI13.6
- phoric 19.04%
EMI13.7
<tb> K20 <SEP> soluble <SEP> in <SEP> water <SEP> 26 <SEP>%
<tb> Cl <SEP> 0.09%
<tb>
EMI13.8
Insoluble in water (bzz solution) 0.52%
EMI13.9
<tb> Humidity <SEP> 1,
98%
<tb>
EMI13.10
Ammonization of a mixture of 100 par @@ wet crystals with 101 parts of water-nero acid
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EMI14.1
supplied directly and without secnage the solid fertilizer i of the following onposltion; i
EMI14.2
4.JL ZLita / (Nannoniaoal 10.31 J% ttal: 16.44% anmonlacal 10.31,% N ttal: 16, W / * nltrlque 6.13 '% P2o5; (total) 32.35 z p205 soluble in l water (tctal) 31.82 bd P205; soluble in water, under orthophos- K20 force 5 l in phoric water 31.2% KpO soluble in enu 1612 Insoluble in water (1 "solution ) '1.07
EMI14.3
<tb> Humidity <SEP> 2.03, <SEP>%; <SEP>
<tb>