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"Procédé pour la fabrication de nitrate de potassium ainsi que d'engrais contenant ledit nitrate"
La présente invention a pour objet un procédé pour la fabrication de nitrate de potassium ainsi que pour l'obtention directe d'engrais contenant ledit nitrate, no- tamment des engrais ternaires.
On a déjà proposé de préparer du nitrate de potassium en faisant réagir le chlorure de potassium et l'acide nitrique selon le schéma (1):
HNO3 + KCL # HCL + KNO3 (1)
Toutefois, l'application industrielle de la réaction (1) a été rendue difficile sinon impossible par suite des réactions secondaires qui amènent la formation de MFP/
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chlore et de chlorure de nitrosyle, telles que a réaction (2):
EMI2.1
L'invention met à profit la réaction globale (1) mais élimine'les inconvénients dus à la réaction secon- daire (2). Pour la bonne compréhension de la description qui suit, on a d'abord indiqué le schéma réaotionnel théo- rique sur lequel se base l'invention.
D'une façon générale, le procédé de l'inven- tion consiste à attaquer du chlorure de potassium par un excès d'acide phosphorique jusqu'à départ cooplet de l'acide chlorhydrique formé, selon la réaction (3):
EMI2.2
puis à ajouter de l'acide nitrique pour transformer le phos- phate monopotaosique formé en nitrate de potassium que l'on recueille par cristallisation, selon la réaction (4) :
EMI2.3
On cor tate d'ailleurs que le bilan des réactions (3) et (4) conduit bien à la réaction globale unique (1).
Plus précisément, le procédé de l'invention consiste à faire réagir du chlorure de potassium avec de l'acide phosphorique en excès pour obtenir un mélange d'a- oide phosphorique non réagi, de phosphate monopotassique et d'acide chlorhydrique, duquel on élimine complètement l'acide chlorhydrique pour préparer un premier mélange d'acide phosphorique et de phosphate monopotassique, sur lequel on fait alors réagir une solution aqueuse d'acide nitrique pour fabriquer du nitrate de potassium désiré, qui est susceptible de cristalliser par refroidissement de la solution, et une solution aqueuse contenant de l'acide
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phosphorique et du nitrate de potassium dissous,
aprèd quoi on chauffe cette dernière solution pour obtenir d'une part de l'acide nitrique et de l'eau qui sont ajoutés à ladite solution aqueuse nitrique, et d'autre part un deu- xième mélange d'acide phosphorique et de phosphate monopo- tassique que l'on recycle en vue de la réaction avec du chlorure de potassium brut de départ.
Le cycle réactionnel mis en oeuvre dans le procédé de l'invention peut être illustré par le schéma (I)
EMI3.1
10 suivant: -r-W# C 3KC1 + '4KH4 + bHjPO' #### r + 6 t 3 Cl iür73 (, " n..Kli4 + 6H:;P04' + (4HN05+15H20) 3R+ (7HIO+15) 2!;+/4bu3+ ±3,tJ\)4 + ' t12U' ' 'I1JJ '+ ;H:;.t'U4 ,+ (7Ill\O;+15I!,:J) En fait, si le schéma (I) permet d'illustrer convenablement les diverses étapes du procéda de l'invention, il n'en de- meure pas moins approximatif.
Par exemple, dans la piati- que on ne parvient pas à chasser toute la quantité d'acide chlorhydrique au cours de l'attaque du chlorure de potas- sium brut sans provoquer en même temps la formation d'une certaine quantité d'acide polyphosphorique (et de pclyphos- phate) selon la réaction secondaire (5: suivante :
EMI3.2
L'invention prévoit par conséquent de com- penser les pertes en eau dues à la réaction (5) par un ap- port correspondant dans la solution aqueuse Dorique.
D'ailleurs, les proportions entre les réac- tifs Indiqués au schéma (I) ne sont pas limitatives. Se- lon une variante du procède de l'invention, la réaction du. chlorure de potassium sur l'acide plesphcrique peut cran@
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former tout le potassium à l'état de métaphosphate de po- tassium si elle est opérée à une température plus élevée.
Dans oe cas, on fait réagir le chlorure de potassium brut avec de l'acide phosphorique en quantité égale ou légère- ment supérieure à la stoechiométrie pour obtenir un mélan- ge de métaphosphate de potassium, d'eau et d'acide chlorhy- drique, duquel on élimine complètement l'eau et l'acide chlorhydrique pour préparer du métaphosphate de potassium, sur lequel on fait réagir une solution aqueuse d'acide ni- trique pour obtenir du nitrate de potassium désiré, qui est susceptible de cristalliser par refroidissement du milieu réactionnel, et une solution aqueuse contenant de l'acide phosphorique et du nitrate de potassium dissous, après quoi on chauffe cette dernière solution aqueuse pour obte- nir de l'acide nitrique et de l'eau, qui sont ajoutés à ladite solution aqueuse d'acide nitrique,
et un mélange' d'acide phosphorique et de phosphate monopotassique qui est recyclé en vue de la réaction aveo le chlorure de po- tassium brut.
Cette dernière variante du procédé de l'in- vention est Illustrée par le schéma (II) ci-après:
EMI4.1
Les conditions pratiques de mise en oeuvre du procédé de l'invention peuvent varier dans d'assez lar- ges limites.
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En premier lieu, l'attaque du chlorure de potassium par l'acide phosphorique doit être opérée dans des conditions telles que la quantité totale d'acide chlo- rhydrique soit chassée. On travaille de préférence à la pression atmosphérique, auquel cas la température d'atta- que est choisie dans une gamme de 200 à 700 C environ, en fonction de l'excès d'acide phosphorique mis en oeuvre, 'de l'intensité de l'agitation ou des moyens complémentai- res prévus pour chasser HC1. On peut en effet faire bar- boter de l'air dans le milieu réactionnel pour faciliter le départ de l'acide chlorhydrique ou encore créer une dépression pour l'écnappement gazeux.
Lorsque, ainsi qu'on le préfère, l'attaque du chlorure de potassium est réalisée avec un excès d'a- cide phosphorique, cet excès allant de 50 à 100% en poids, la température utilisée est alors comprise entre 200' et 400 C, et se situe avantageusement autour de 300 C. Le départ du gaz HCL peut ainsi s'effectuer à des températu- res moins élevées.
Dans le cas où l'on prépare. selon la va- riante précitée, du métaphosphate de potassium à titre de produit intermédiaire, on met sensiblement en oeuvre une mole de HPO, pour une mole de KC1, tandis que la tempéra- ture d'attaque est de l'ordre de 400 C à 700 C.
On volt par conséquent que les proportions des réactifs indiquées à titre d'exemples dans le schéma (I) peuvent varier. Ainsi, pour faciliter le départ de
HC1 et abaisser la température de chauffage, on a intérêt à augmenter l'excès d'acide phosphorique pour mettre en circulation une plus grande quantité d'acide phosphorique.
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Inversement, si l'on désira augmenter à chaque cycle la production en nitrate de potassium avec une quantité moindre d'acide phosphorique, l'attaque du chlorure de potassium brut sera opérée à des températures plus éle- vées.
En vue de la nitrification et de l'hydro- lyse, on ajoute au milieu réactionnel une solution aqueu- se d'acide nitrique. On mettra en oeuvre au moins une molécule d'acide nitrique, avantageusenent avec un excès pouvant aller jusqu'à 10%, par molécule de phosphate mo- nopotar??.que ou de métaphosphate de potassium. Il faut également prévoir la quantité d'eau nécessaire pour ame- ner les ions phosphoriques du milieu réactionnel à l'é- tat d'acide orthophosphorique à 75-85.
La cristallisation du nitrate de potassium désiré est opérée par refroidissement du milieu réaction- nel sous agitation jusqu'à la température ambiante, ou de préférence jusqu'à 0 C pour obtenir un rendement de cris- tallisation amélioré. On a constaté que le rendement de cristallisation était meilleur quand la solution a- queuse phosphorique contient 15-25% d'eau. On effectue la séparation des cristaux formés de leurs eaux-mères par tous les moyens connus, tels qu'un filtre, une turbine ou autre.
Suivant les conditio s opératoires, les eaux-mères sont constituées par un acide phosphorique à
75-85% de H3PO4, contenant 25 à 20% de nitrate de potae- sium selon que la cristallisation a été poussée jusqu'à
20 C ou 0 C en raison de la solubilité du nitrate de po- tassium dans le milieu. Les eaux-mères peuvent être ré-
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cupérées dans le cycle de fabrication du nitrate de po- tassium, ainsi qu'il a été mentionné. A cet effet, les eaux-mères sont chauffées entre 150 et 250 C, avec in- tervention éventuelle du vide et/ou, si besoin est, avec barbotage d'air, afin de chasser toute l'eau et tout l'a- cide nitrique du milieu.
L'ion potassium des eaux-m'res se retrouve en fin d'opération à l'état de phosphate monopotassique, et l'acide nitrique est récupéré pour tout usage convena- ble et en particulier dans le cycle de fabrication.
Selon une variante particulièrement avanta- geuse du procédé de l'invention, on utilise le nitrate de potassium obtenu pour la fabrication d'engrais ternai- res très riches. A cet effet- on laisse dans le nitrate de potassium des quantités plus ou moins importantes d'eaux-mères suivant la formule d'engrais que l'on dési- re obtenir et l'on utilise tout ou partie de l'acide ni- trique aqueux provenant du chauffage de ces eaux-mères, avec éventuellement un apport complémentaire d'azote sous forme d'urée par exemple.
Il suffit dans ce cas de neutraliser par de l'annoniac la bouillie aqueuse contenant du nitrate de potassium, de l'acide phosphorique et de l'acide ni- trique, la chaleur de réaction participant au séchage du produit.
On peut ainsi obtenir par exemple un en- grais voisin de la formule: 0,97 NH4NO3 - 1,52 KNO3 - (NH4)1,6 H1,4 PO4 qui titre environ 19% de chaque élément N, P2O5 et K2C.
Dans la pratique, la bouillie contenant le
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nitrate de potassiun, l'acide phosphorique et l'acide nitrique est simplement ammonisée dans un appareil con- venable par exemple un tube rotatif, jusqu'à l'obtention d'une poudre ou de granulés à pH 6,7 - 6,9, la chaleur de neutralisation aidant au séchage du produit.
L'invention permet alors la réalisation d'un procédé utilisant comme matières premières du chlo- rure de potassiun, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et de l'annoniac pour conduire à une famille générale d'engrais ternaires sans chlore, à haute teneur en éléments fertilisants, rapidement assimilables et en- tièrement solubles danp l'eau.
Il est évident toutefois que le nitrate de potassium obtenu par le procédé de l'invention peut être utilisé tel que, après un olalrçage convenable.
Le procédé précité peut d'ailleurs être simplifié si l'on a la possibilité d'utiliser les eaux- mères phosphoriques pour la fabrication d'autres ferti- lisants et en particulier d'engrais ternaires par atta- que nitrique dos minerais phosphatés. On sait qu'il peut y avoir, dans ce cas, un avantage à ajouter de l'a- cide phosphorique dans l'acide nitrique ou en cours de fabrication de façon à pouvoir fixer l'excédent de chaux du minerai phosphaté à l'état de phosphate bicalcique et éviter ainsi une fabrication secondaire de nitrate de chaux. On peut, par conséquent) prévoir l'utilisation directe des eaux-mères phosphoriques dans un cycla de fabrication d'engrais provenant de l'attaque nitrique de minerais phosphatés.
Le chauffage desdites eaux mères en vue de l'élimination de l'acide nitrique devient alors
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inutile.
Une autre variante très intéressante du porcédé permet d'obtenir une bouillie noms aqueuse sans nuire à la cristallisation du nitrate de potassium.
151 le consiste à remplacer une partie de l'acide nitri- que par un sol de cet acide, par exemple du nitrate d'ammonium, permettant ainsi d'augmenter la richesse en cations du nllleu, de faciliter l'insolubilisation du nitrate de potassium, d'obtenir une eau-aère moins chaigée en nitrate de potassium (10 à 15%), plus riche en acide phosphorique et qui contient moins d'eau.
On peut ainsi obtenir un taux plus élevé de transformation du potassium introduit de la forme chlorure à la forme nitrate cristallisé, avec des eaux- mères qui contiennent de l'azote partiellement sous la forme ammeniacale et qui peuvent servir à une fabrica- tion auxiliaire d'un engrais ternaire de qualité usuel- le par ammonisation et addition complémentaire de ni- trate d'ammonium et de chlorure de potassium, ou à toute autre fabrication d'engrais, telle que celle d'engrais ternaire d'attaque nitrique des minerais phosphatés, couse il a été indiqué dans un paragraphe précédent.
On donne ci-après, titre illustratif et nullement limitatif, quelques exemples de mise en oeuvre et d'application du procédé de l'invention.
EXEMPLE 1. -
A 1435 grammes d'acide pnosphorique tech- nique obtenu par vole humide, titrant 49,5% de P2O5 total et préalablement défluoré, on a ajouté 404 grannes de nitrate de potassiun pur afin de reconstituer une
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eau-mère de recyclage utilisable dans un système tra- vaillant en continu.
Le mélange a été porté à 250 C. Au cours de cette opération, on a distillé 698 gratines de solu- tion d'acide nitrique.
Le jus concentré a été additionné de 235 grammes do chlorure de potassium de qualité "agricole" titrant 60% en K2O, et a été amené progressivement à la température de 300 C sous forte agitation mécanique et avec barbotage d'air. Au cours de cette opération, on a recueilli l'acide chlorhydrlque avec des traces d'eau..
Le jus phosphaté a été ensuite repris avec
747 grandes de solution d'acide nitrique à 40 Bé. On a obtenu ainsi 1911 grammes de jus nitré qui, refroidi à la température ambiante, a laissé cristalliser 300 grammes de nitrate de potassiun, séparé des eaux-mères à l'aide d'une essoreuse centrifuge.
Parmi les nombreuses possibilités d'uti- liser les cristaux de nitrate de potassium dans la fa- brication d'un engrais ternaire, on a choisi les deux suivantes: a) On a soumis à l'ammonisation un mélange comprenant 300 grammes de cristaux de nitrate de potas- sium, c'est-à-dire la quantité totale de nitrate de po- tassium cristallisée, 467 grammes d'eau-mère, soit 29% des eaux-mères recueillies, la quantité restante d'eau- nère, soit 71%, étant réintroduite dans le cycle, et
538 grammes de la solution d'acide nitrique distillé, soit 77% du distillât.
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Après séchage, on a obtenu 332 grammes d'engrais ternaire ayant la composition suivante:
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 18.8% <SEP> N <SEP> ammoniacal <SEP> 9,4 <SEP> %
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 18,85 <SEP> N <SEP> nitrique <SEP> 9,4 <SEP> %
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<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 21,2 <SEP> %
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (total) <SEP> 20,6 <SEP> %
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> sous <SEP> for.le <SEP> orthophos- <SEP> 20,6 <SEP> %
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<tb> phcrique <SEP> 20,6 <SEP> %
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<tb> K2O <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 18,7 <SEP> %
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<tb> Cl <SEP> 0,16 <SEP> %
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<tb> Insoluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 1%) <SEP> 1,
09 <SEP> %
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<tb> pH <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 1%) <SEP> 6,5
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b) On a souuls à l'ammonisation un mélan- ge comprenant 300 graines de cristaux do nitrate do potassium, c'est-à-dire la quantité totale do nitrate de potaasiun cristallisée, 322 grandes d'eaux-mères, soit 205 des eaux-mères recueillies, la quantité res- tante d'eaux-mères,soit 80%, étant réintroduite dans le cycle, et 272 grammes de la solution d'acide nitrique distillé, soit 395 du distillat.
Après séchage on a obtenu 242 grammes d'engrais ternaire ayant la composition suivante:
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<tb> N <SEP> total: <SEP> 17,4% <SEP> (N <SEP> aunonlacal <SEP> 7,7 <SEP> %
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<tb> total. <SEP> 17,4% <SEP> N <SEP> nitrique <SEP> 9,7
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<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 20 <SEP> %
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<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (total) <SEP> 19,4 <SEP> %
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<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau, <SEP> sous <SEP> fore <SEP> orthophos- <SEP> '19,4
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<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> phorique <SEP> 19,4 <SEP> %
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<tb> K2O <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 22,7 <SEP> %
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<tb> C1 <SEP> 0,
15 <SEP> %
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<tb> Insoluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (solution <SEP> à <SEP> 1%) <SEP> 1,02 <SEP> %
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<tb> pH <SEP> (solution <SEP> .\ <SEP> 1%) <SEP> 6,5
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EXEMPLE 2.-
A 1153 grammes d'acide phosphorique pur obtenu par vole thermique, titrant 61,6% de P2O5 total, on a ajouté 404 grannes de nitrate de potassium pur, afin de reconstituer une eau-nère de recyclage utilisable dans un système travaillant en continu.
Le nélanse a été porté à 250 C. Au cours de cette opération, on a distillé 461 grandes de solu- tion d'acide nitrique.
Au jus concentré on a ajouté 227 grandes de chlorure de potassium titrant 62% en K2O et on a porté la température à 300 C en agitant forteuent le mé- lange et en y fallut barboter de l' air. On a chassé ainsi l'acide chlorhydrique et un pou d'eau.
Le jus phosphaté a été repris avec 747 grandes de solution d'acide nitrique à 40 Bé. On a ob- tenu ainsi 1903 grammes de jus nitré qui, refroidi à la température ambiante, a laissé cristalliser 290 grances de nitrate de potassiun sépara des eaux-uères au moyen d'une essoreuse centrifuge tournant à 5000 tours/minute.
Les cristaux obtenus, claircés avec le même poids d'uno solution saturée de nitrate de potasse, ne contenaient plus que 0,2% de P2O5.
EXEMPLE 3.-
On a mélangé 1381 grannos d'acide phospho- rique technique obtenu par vole humide, titrant 54% de P205 total, avec 416 grannes de chlorure de potassium de qualité "agricole" titrant 60% de K2O, dans un réac- teur maintenu pendant 1 heure à 200 C, équipé d'une bon- ne agitatior mécanique et d'un barbotage d'air. L'atta-
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que a provoqué un dégagement d'acide chlorhydrique et d'eau.
Le jus concentré obtenu a été refroidi jusqu'à la température de 80-90 C et additionné de 323 grammes d'acide nitrique à 40 Bé dans lequel on avait
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dissous préalablement 297 graru'es de nitrate d' ar1:l0D:'¯,' à 34,8% d'azote total.
Ce nouveau mélange a été agitpendant 1 heure en nain tenant la température à 70 C, puis trans-
EMI13.2
vasu dans un appareil de crista111sctior¯ A la tenpéra- ture anbiante.
Les cristaux ont été séparés sur une pa- roi poreuse et sous vide léger. On a ootenu ainsi 558 graines de cristaux humides et 1253 grandes d'eau-aère acide.
Les cristaux humides imprégnés d'eau-mère
EMI13.3
ont été Boun10 À une armonisation qui a donné directe- ment un produit solide ayant la composition suivante:
EMI13.4
Il total: '16,85% N DJ.1i:lonl::\ca.l 7,3 v
EMI13.5
<tb> total: <SEP> 16,85% <SEP> N <SEP> nitrique <SEP> 9,47%
<tb>
<tb> P205 <SEP> (total) <SEP> 19,7@%
<tb>
<tb> P2O5 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> (total) <SEP> 19,6 <SEP> %
<tb>
<tb> P205 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau, <SEP> sous <SEP> forme <SEP> orthophoe-
<tb>
EMI13.6
- phorique 19,04%
EMI13.7
<tb> K20 <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> l'eau <SEP> 26 <SEP> %
<tb> Cl <SEP> 0,09%
<tb>
EMI13.8
Insoluble dans l'eau (solution à bzz) 0,52%
EMI13.9
<tb> Humidité <SEP> 1,
98%
<tb>
EMI13.10
L'amnonisation d'un mélange de 100 par@@ de cristaux humides avec 101 parties d'eau-nèro acide
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EMI14.1
fourni directement et sans sécnage l'engrais solide i de onposltion suivante; i
EMI14.2
4.JL ZLita/ (Nannoniaoal 10,31 J% ttal : 16,44% anmonlacal 10,31,% N ttal: 16, W/* nltrlque 6,13'% P2o5;(total) 32,35 z p205isoluble dans l'eau (tctal) 31,82 bd P205 ;soluble dans l'eau, sous force orthophos- K20 5 l dans l'nu phorique 31,2 % KpO soluble dans l'enu 1612 Insoluble danu l'eau (solution à 1") '1,07
EMI14.3
<tb> Humidité <SEP> 2,03, <SEP> %; <SEP>
<tb>