FR2548166A1 - Procede pour eliminer les impuretes a partir de l'acide phosphorique obtenu par voie humide - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A UN PROCEDE D'ELIMINATION DES IMPURETES DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE. LE PROCEDE COMPREND LA REACTION D'UN ACIDE PHOSPHORIQUE AQUEUX PROVENANT DU PROCEDE PAR VOIE HUMIDE AVEC UNE SOURCE D'ION AMMONIUM JUSQU'A UN RAPPORT PONDERAL DE NP0 ALLANT DANS LA GAMME D'ENVIRON 0,06 A 0,15, EN PRESENCE D'IMPURETES CONTENANT L'ION METALLIQUE EN PHASE SOLIDE, PENDANT UN TEMPS SUFFISANT POUR PRECIPITER LA MAJORITE DE CES IMPURETES METALLIQUES DE CET ACIDE, CETTE PRECIPITATION D'IMPURETES COMPRENANT AU MOINS PLUSIEURS SELS METALLIQUES COMPLEXES, DONT L'UN AU MOINS CONTIENT DES IONS MAGNESIUM, ALUMINIUM OU FLUORURE. APPLICATION: ELIMINATION DES IMPURETES CONTENANT DES IONS METALLIQUES DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE.
Description
La présente invention est relative à un procédé d'élimination des
impuretés contenant des ions métalliques, de l'acide phosphorique du procédé par voie humide Plus particulièrement, la présente invention est relative à un 5 procédé de précipitation par ammoniation, d'impuretés contenant du magnésium et d'autres ions métalliques de l'acide
phosphorique de voie humide.
L'acide phosphorique par voie humide est obtenu
par acidulation de phosphate avec l'acide sulfurique Le 10 gypse constitue le principal sous-produit de la réaction.
Le minerai de phosphate contient de nombreuses sortes et des quantités différentes d'impuretés minérales et celles-ci sont solubilisées par le procédé, si bien que les impuretés sont incorporées dans l'acide produit Comme la qualité de 15 minerai de phosphate diminue à mesure que sont éliminées les meilleures qualités du minerai au cours de l'exploitation minière, les taux d'impuretés présentes dans l'acide du procédé humide obtenu à partir de ces phosphates est
en augmentation.
La présence d'impuretés dans l'acide phosphorique du procédé par voie humide, se traduit par une variété
de problèmes pour les fabricants d'engrais N-P et N-P-K.
Un problème réside en ce que la présence des impuretés dilue les teneurs en azote, P 205 et potassium de l'engrais, 25 fournissant ainsi un engrais de moindre qualité Des impuretés précipitent de l'acide phosphorique et se séparent de la solution pendant le stockage de l'acide, si bien qu'il s'accumule des boues dans les réservoirs de stockage, les conduits de transfert et d'autres sections de l'appa30 reillage Certaines des impuretés présentes dans l'acide comme des sels d'aluminium, rendent réellement plus difficile à concentrer l'acide obtenu par voie humide De plus encore, bien que l'on ait traité l'acide pour en éliminer les impuretés, certaines de celles-ci ne sont pas enlevées 35 de l'acide et elle apparaissent dans les engrais liquides produits, dans lesquels elles peuvent précipiter en formant ( 1) une accumulation de solides dans des réservoirs de stockage ce qui réduit effectivement la capacité de stockage et se traduit par des coûts de retraitement et de nettoyage ( 2) la formation progressive de substance solide précipitée dans l'équipement de transport comme des barges, des autorails et similaires, qui provoque une perte de produit et des coûts de nettoyage de l'équipement; ( 3) l'engorgement de l'équipement d'application d'engrais liquides, en particulier des orifices à travers lesquels est envoyé l'engrais; ( 4) des solides qui fixent P 205 sous une forme qui est indisponible pour les cultures (c'est-à-dire une forme de citrate insoluble); ( 5) un mécontentement général chez
le consommateur du produit.
On a mis au point un certain nombre de différentes méthodes d'élimination des impuretés, parce que l'on désire éliminer des impuretés de l'acide obtenu par le procédé par voie humide Une telle méthode est l'extraction par solvant, & partir de laquelle de nombreuses variations ont 20 été développées au point d'être disponibles industriellement De façon fondamentale, l'extraction par solvant implique l'extraction, soit de P 205, soit des impuretés à partir de l'acide obtenu par voie humide, tandis que d'autres composants restent dans la phase aqueuse L'extraction 25 par solvant présentant d'importants inconvénients en ce
qu'elle implique de forts coûts d'investissement et de fonctionnement et la manipulation de solvants organiques.
Un deuxième type de procédé d'élimination d'impuretés est la concentration/clarification de l'acide phosphorique du procédé par voie humide Dans la première étape du procédé, l'acide par voie humide est concentré à 70 % de P 205 (superacide) et on laisse une partie des impuretés précipiter et se séparer du concentré Cependant, le procédé présente plusieurs inconvénients majeurs, à sa35 voir ( 1) la forte consommation d'énergie impliquée pour concentrer l'acide à 70 % de P 205, ( 2) l'extrême difficulté à concentrer l'acide provenant du minerai de phosphate de faible qualité, ( 3) le coût de l'important équipement de
clarification, et ( 4) l'inaptitude à éliminer des impuretés jusqu'à des taux très bas De plus, si l'acide est con5 centre, soit au cours d'une concentration par combustion directe, soit par combustion submergée, la pollution atmosphérique devient un problème.
Une autre méthode générale d'élimination d'impuretés métalliques à partir de l'acide obtenu par voie hu10 mide, implique l'ammoniation de cet acide de voie humide.
t Normalement, on trouve dans le minerai phosphatique, des impuretés métalliques comprenant Mg O, A 1203,et Fe 203 en tant que certaines des impuretés les plus notables Des efforts antérieurs effectués dans cette technique comprennent le 15 travail de E C Houston et coll tel que décrit dans Ag and Food Chemistry, 3 ( 1), 43 48, 1955 Le procédé décrit implique l'élimination des impuretés par l'ammoniation de l'acide du procédé par voie humide Une ammoniation de l'acide du procédé par voie humide ( 24,3 % de P 205) à un rapport de N/P 205 de 0,37, se traduit par la précipitation d'impuretés, à savoir Fe 203, A 1203 et Ca O On ne décrit pas la précipitation de Mg O Le rapport N/P 205 extrêmement élevé rend à la fois difficile et indésirable le traitement du produit en certains engrais finis De plus, comme l'aci25 de du procédé par voie humide est ammonié,à un p H initial ou rapport de N/P 205 relativement élevés, on perd une grande quantité de précieuse chaleur de réaction exothermique, qui n'est plus disponible pour un traitement ultérieur de l'acide. Fitz-William, Jr et coll dans le brevet US 3 544 298 décrivent un procédé dans lequel les impuretés magnésiques peuvent être éliminées de l'acide obtenu
dans le procédé par voie humide Dans le brevet indiqué, de l'acide superphosphorique (environ 70 % de P 205) est 35 ammonié à un rapport de N/P 205 d'environ 0,41 Après re-
froidissement du mélange à 60 C, des impuretés contenant du magnésium précipitent Ensuite, on sépare les phases solide et liquide La phase liquide est réduite à un rapport de Mg O/P 205 de 59 104 à partir d'un acide de départ de procédé par voie humide, qui présente un rapport de Mg O/ P 205 de 145 10 4, cette différence représentant une réduction de 59 % de Mg O Cependant, on n'indique pas dans ce procédé, que d'autres impuretés précipitent alors Ce procédé présente des inconvénients en ce qu'il implique des coûts de fabrication d'acide superphosphorique et les problèmes de la manipulation de solutions présentant un fort
rapport pondéral de N/P 205.
Le procédé de traitement de l'acide du procédé par voie humide qui est décrit par Moore et coll dans le 15 brevet US 3 554 728 est analogue à celui de Fitz-William, Jr et coll en ce qu'un acide superphosphorique ( 66 à 76 % de P 205) est ammonié en une solution de traitement ayant un rapport de N/P 205 de 0,37 à 0,45 Cependant, il est indiqué dans la référence que l'on refroidit la solution 20 pour faire précipiter des solides Apres séparation des solides, on rend plus acide la solution en y ajoutant de l'acide brut obtenu par le procédé par voie humide ou en
vaporisant l'ammoniac à partir de cette solution pour fournir une matière liquide ayant une teneur réduite en Mg.
De l'eau est ajoutée à la solution pour fournir un produit fertilisant liquide Cependant, le procédé présente un inconvénient, en ce que de nombreuses étapes de traitement
sont requises, ce qui augmente les coûts Un inconvénient notable réside en ce qu'après l'ammoniation de la solution 30 acide initiale à un rapport de N/P 205 élevé, on doit fortement réduire le p H de la solution soit en vaporisant de l'ammoniac, ce qui nécessite de plus grandes dépenses d'énergie, soit en ajoutant à la solution de l'acide brut du procédé par voie humide, ce qui réintroduit naturellement 35 des impuretés dans l'acide.
Un autre procédé de l'Art antérieur décrit par Knarr dans le brevet US 3 619 161, montre la clarification des impuretés carbonées de l'acide du procédé par voie humide, par le traitement de l'acide avec un liquide organique non-miscible à l'eau La référence ne montre pas la précipitation d'impuretés minérales à partir de l'acide provenant
du procédé par voie humide.
Burch et coll, dans le brevet US 3 625 672, dans un procédé analogue aux autres procédés de l'Art antérieur 10 indiqués plus haut, montrent la précipitation des impuretés magnésiques à partir de l'acide par voie humide, par ammoniation de l'acide à un rapport N/P 205 élevé ou un fort p H
de 6,0 à 6,2 Le procédé de faible ammoniation partielle initiale conforme à la présente invention n'est ni montré, ni 15 suggéré par Burch et coll.
Tillman et coll dans le brevet US 3 632 329, décrivent un procédé spécifiquement conçu pour éliminer des impuretés magnésiques à partir de solutions d'engrais à base de phosphate d'anmmonium par ensemencement de celui-ci 20 avec du pyrophosphate d'ammonium et de magnésium La référence n'indique ni ne suggère un procédé de précipitation d'impuretés minérales (magnésium) par l'ammoniation directe
de l'acide préparé par un procédé par voie humide.
Moore et coll dans le brevet US 3 642 439, dé25 crivent un procédé d'élimination d'impuretés magnésiques à partir de l'acide du procédé par voie humide, par maintien de la teneur en HF et en aluminium soluble à des taux donnés, avec concentration de l'acide du procédé par voie humide par évaporation de l'eau jusqu'à obtention d'un acide 30 concentré ayant 45 à 53 % en poids de P 205 Les impuretés contenant du magnésium décantent de la solution, alors que celle-ci est maintenue à une température de 50 100 C La
référence ne montre pas la précipitation d'impuretés contenant du magnésium par l'ammoniation de l'acide du pro35 cédé par voie humide.
Mills dans le brevet US 4 136 199 décrit une méthode pour éliminer des impuretés de type ion métallique à partir de l'acide du procédé par voie humide, par addition à celui-ci d'ions calcium et fluor, ce qui provoque la précipitation d'un solide contenant l'ion fluorure, lequel solide contient également des ions métalliques comme des ions magnésium et aluminium La référence n'indique nulle part cependant la précipitation d'impuretés à partir de
l'acide du procédé par voie humide, par ammoniation directe 10 de celuici.
Haber dans le brevet US 3 201 195 montre une méthode de précipitation des composés de phosphate d'ammonium et de métal alcalin pratiquement para, à partir de l'acide du procédé par voie humide et en conséquence, elle n'est 15 pas relative à la précipitation d'impuretés contenant des
ions métalliques à partir de l'acide obtenu avec le procédé par voie humide.
Kenton dans le brevet US 3 926 610 et Burkert et coll dans le brevet US 3 630 711, décrivent des aspects de la technologie du traitement de l'acide obtenu par voie
humide, autres que l'ammoniation directe de l'acide préparé par le procédé par voie humide.
Le brevet US 4 325 927 (Charles N Weston et coll) décrit aussi un procédé d'élimination d'impuretés par am25 moniation de l'acide phosphorique du procédé par voie humide Le brevet se rapporte à un procédé d'ammoniation à deux étapes Dans la première étape, de l'acide phosphorique du procédé par voie humide qui a été obtenu par dilution d'acide phosphorique concentré, et ammonié à un p H de 30 1,5 à 2,5 et la masse réactionnelle est laissée vieillir pendant environ 30 minutes Le p H est alors élevé à 4 5 par ammoniation supplémentaire et les phases solide et liquide sont séparées Ce brevet présente une caractéristique importante en ce que l'acide phosphorique à purifier doit 35 avoir une faible teneur en fluor, c'est-à-dire que l'acide phosphorique ne doit pas contenir plus d'environ 2,0 % en poids de fluor Dans ces conditions, il précipite un solide dépourvu de fluor ayant la composition chimique ci-après: (Al, Fe)NH 4 (HPO 4)2,1/2 H 20 Voici certains inconvénients de ce procédé: ( 1) la manipulation d'un produit en phase liquide ayant un rapport de N/P 205 élevé, qui présente une température de relarguage relativement basse; ( 2) le coût d'une première concentration de l'acide phosphorique, de sa dilution pour le traitement et de la recon10 centration de la phase liquide finale; ( 3) la nécessité d'utiliser un acide d'alimentation qui a une concentration en fluor relativement faible; et ( 4) la production d'un produit final en phase liquide qui ne convient pas pour être
directement converti en un engrais liquide à base de poly15 phosphate d'ammonium.
Une technique pour alléger des problèmes provoqués par la précipitation d'impuretés; consiste à ajouter de l'acide fluorhydrique ou produit fertilisant liquide à base de polyphosphate d'ammonium Cette méthode exploite 20 le fait que le HF séquestre les impuretés plutôt qu'il ne les fait précipiter En conséquence, les impuretés restent dans l'engrais et ne sont pas éliminées Comme dans certaines conditions, les impuretés peuvent encore précipiter de la solution, la présence d'impuretés dans l'engrais constitue un inconvénient potentiel continu propre à l'utilisation de cette technique De plus, la quantité d'éléments nutritifs pour les plantes présente dans les engrais produits, est réduite proportionnellement à la quantité de fluorure ajoutée Il y a d'autres inconvénients en ce que l'ion fluorure en excès dans l'engrais peut provoquer la corrosion des réservoirs de stockage en aluminium et rendre les
engrais fluides impropres à une utilisation en tant que complément alimentaire pour animaux Encore en plus, les fortes quantités de HF requises par le procédé augmentent no35 tablement les coûts de production de l'engrais fluide.
On a donc toujours besoin d'une technique pour éliminer des impuretés métalliques de façon simple ide l'acide phosphorique obtenu par le procédé par voie humide avant d'utiliser celui-ci pour préparer des engrais à base de phosphate. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé par lequel des impuretés, en particulier des ions métalliques, présentes dans l'acide phosphorique
du procédé par voie humide peuvent être notablement éliminées 10 par précipitation.
La présente invention fournit aussi un procédé par lequel la teneur en ion magnésium présent comme impureté dans l'acide phosphorique du procédé par voie humide,
peut être réduite.
La présente invention a pour autre objet de fournir un phosphate liquide ammonié qui peut être converti en un engrais liquide pouvant être stocké pendant de longues périodes de temps, sans qu'on se heurte à des problèmes
de précipitation et de décantation de solides.
Un autre objet de la présente invention est de produire un matériau phosphatique qui peut être converti en un engrais granulaire de haute pureté à base d'orthoou de polyphosphate, ayant une teneur en élément nutritif
pour végétaux supérieure à celle des engrais préparés à 25 partir d'acide phosphorique contenant des impuretés.
En gros, on peut atteindre ces objets ainsi que d'autres qui apparaitront par la suite, en utilisant une méthode de préparation d'une composition purifiée d'acide phosphorique ammonié comprenant la réaction d'un acide phos30 phorique aqueux obtenu selon le procédé par voie humide avec une source d'ion ammonium en un rapport pondéral de N/P 205 compris dans la gamme de 0,06 à 0,15, en présence d'impuretés contenant des ions métalliques en phase solide, pendant un temps suffisant pour faire précipiter la majorité 35 des impuretés métalliques dans cet acide, ce précipité d'impuretés comprenant plusieurs sels métalliques complexes dont l'un au moins contient des ions magnésium, aluminium et fluorure, et l'obtention d'acide phosphorique ammonié
purifié par séparation des impuretés précipitées de celui-ci.
La présente invention est davantage appréciée
ainsi que ses avantages, en référence à la description détaillée suivante, en relation avec les dessins ci-joint,
dans lesquels: La Fig 1 est un diagramme d'écoulement du procédé 10 fondamental de la présente invention, dans lequel on fait réagir l'acide phosphorique du procédé par voie humide avec du phosphate d'ammonium solide afin de faire précipiter à partir de l'acide, des impuretés contenant des métaux; La Fig 2 est le diagramme du procédé de la Fig 1, 15 si ce n'est qu'un certain nombre de réacteurs est utilisé à la place d'un seul réacteur;
La Fig 3 est le diagramme du procédé de la Fig 2.
sauf que les multiples réacteurs sont munis de multiples conduits d'alimentation et non de conduits d'alimentation 20 allant uniquement au réacteur initial; La Fig 4 est le diagramme du procédé de la Fig 3, sauf que les réacteurs sont pourvus de conduits d'alimentation séparés; La Fig 5 représente une mise en oeuvre du pro25 cédé conforme à la présente invention, dans laquelle le procédé en continu est démarré avec une charge initiale de phosphate d'ammonium et entretenu par le recyclage des solides vers le réacteur; La Fig 6 est le procédé de la Fig 5, sauf qu'il 30 comprend un certain nombre de réacteurs en série; La Fig 7 représente une mise en oeuvre de la présente invention qui comprend la génération in situ des solides à l'intérieur du réacteur et le recyclage du matériau d'ensemencement solide vers le réacteur; et La Fig 8 représente une mise en oeuvre de la
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présente invention, dans laquelle des solides sont générés in situ dans un pré-réacteur, le mélange réactionnel pénétrant ensuite dans un réacteur au moins, tandis que du mat 6 riau d'ensemencement solide est recyclé vers le réacteur.
La principale caractéristique de la présente invention réside qn ce qu'elle fournit maintenant un procédé par lequel des impuretés contenant en particulier des ions métalliques, peuvent être prscinitées à P Dartir d'acide phosphorique provenant du procédé par voie humide, à des rap10 ports pondéraux de N/P 205 inférieurs à ceux dont l'efficacité a été montrée dmans les procédés de l'Art antérieur, avec une durée de traitement relativement courte et cellesci peuvent être séparées de l'acide phosphorique produit avec des rendements en P 205 et des vitesses acceptables. 15 Lorsqu'un acide du procédé par voie humide est ammonié au rapport de N/P 205 approprié en présence d'un germe solide, qui est luimême une matière contenant l'ion métallique précipité obtenue dans le procédé, il apparaît une précipitation des ions métalliques en tant que plusieurs sels métalliques complexes, si bien que la plupart des impuret 6 S de type ion métallique est éliminée de l'acide obtenu selon le procédé par voie humide La matière qui précipite à partir de la solution contient un certain nombre de sels complexes, dont les trois suivants: 25 1 Fe(NH 4)(HPO 4)2,0,5 H 20 2 Mg A 1 (NH 4)(HPO 4)2 F 2, 4 H 20
3 A 1 (NH 4)(HPO 4)F 2 H 20
La précipitation du mélange de sels complexes réalise l'objectif visant à éliminer le magnésium de l'acide 30 phosphorique du procédé par voie humide L'identification
du sel complexe* 2 ci-dessus, est décrit dans l'Exemple 5.
L'élimination d'impuretés magnésiques de l'acide obtenu par le procédé par voie humide constitue un objectif particulierement recherché; parce que les précipitations 35 de boues à partir d'engrais liquide à base de phosphate
2 5 4 8 1 6 6
ammonié comme de polyphosphate ammonié; est sensible à la teneur en Mg O de l'engrais liquide Il apparaît une très faible précipitation d'impuretés à partir du polyphosphate d'ammonium liquide lorsque la teneur en Mg O est inférieure à 0,2 % en poids Au-dessus de 0,2 % en poids de Mg O, la précipitation de solides augmente dans l'engrais liquide et constitue un problème très sérieux au-delà de 0,3 % en poids de Mg O. En considérant les formules de trois des sels com10 plexes précipités, on constate que l'ion fluorure est un composant de deux des sels Ainsi, le procédé conforme à la présente invention est efficace pour éliminer l'ion fluorure de l'acide obtenu selon le procédé par voie humide et en fait, un acide obtenu par voie humide ayant une quel15 conque concentration en ion fluorure peut être utilisé dans le procédé conforme à la présente invention Ce fait représente une nette distinction entre le procédé conforme à la présente invention et le procédé décrit par Weston et coll, dans lequel il est essentiel d'employer un acide ob20 tenu par un procédé par voie humide, dont la concentration
en ion fluorure est d'environ 2 % en poids ou moins.
Il y a plusieurs façons de réaliser le procédé de précipitation des impuretés conforme à la présente invention Selon la première méthode (Méthode I), on ajoute 25 du phosphate d'ammonium solide brut ou contenant des impuretés à de l'acide phosphorique obtenu par le procédé par voie humide, en une quantité telle que le rapport de N/P 205 du mélange soit dans la gamme requise On laisse le mélange reposer pendant une durée suffisante pour obtenir 30 la précipitation des sels complexes mentionnés plus haut, à partir de la solution Ensuite, on effectue la séparation de la phase liquide de la phase solide par un moyen quelconque, tel que par filtration et l'on obtient le
phosphate ammonié liquide désiré.
Selon un deuxième aspect du procédé (Méthode II), La phase d'impuretés solide provenant de la Méthode I cidessus est ajoutée à de l'acide phosphorique préparé selon le procédé par voie humide La solution est alors anunmmonié généralement par addition d'ammoniac anhydre jusqu'à obten5 tion du rapport pondérai de N/P 205 désiré Le mélange est laissé vieillir pendant un temps suffisant pour réaliser
la précipitation des sels complexes contenant des ions métalliques Les phases liquide et solide peuvent être séparées par une quelconque technique convenable désirée.
Selon un troisième aspect plus avantageux du protégé (Méthode III), l'acide phosphorique préparé selon un procédé par voie humide, est ammonié jusqu'à un rapport pondéral de N/P 205 de 0,15 ou plus, pour effectuer la pré* cipitation d'une substance qui contient des germes solides 15 actifs pour la précipitation ultérieure des impuretés Ce mélange liquide-solide est additionné d'acide phosphorique supplémentaire préparé selon un procédé par voie humide et d'une source d'ion ammonium de telle sorte que lorsque le mélange est laissé vieillir, il vieillisse dans la gamme 20 de faible rapport pondéral de N/P 205 désirée Lorsque les solides d'ensemencement ont été établis, il n'est pas nécessaire d'élever à nouveau le rapport pondérai de N/P 205
au-dessus de la gamme désirée Après l'achèvementde la précipitation des impuretés, on sépare le phosphate ammonié 25 liquide recherché, des impuretés solides précipitées.
Le quatrième aspect de l'invention (Méthode IV) est analogue à la Méthode III De l'acide phosphorique du procédé par voie humide est ammonié, jusqu'à un rapport pondéral de N/P 205 suffisamment élevé ( 0,15 ou plus) pour 30 effectuer la précipitation des germes solides Ce mélange liquidesolide est additionné d'acide phosphorique supplémentaire, préparé par un procédé par voie humide jusqu'à
obtention du rapport pondéral de N/P 205 désiré dans le mélange final On laisse reposer le mélange pendant un temps 35 suffisant pour effectuer la précipitation des sels d'impu-
retés contenant des ions métalliques et l'on effectue la
séparation de phase.
Selon un cinquième aspect de la présente invention (Méthode V), de l'acide phosphorique obtenu selon un 5 procédé par voie humide n'est ammonié qu'à une valeur comprise entre les limites de la gamme de faible rapport de N/P 205 désirée ( 0,06 à 0,15) et le mélange est laissé reposer pendant une période de temps prolongée jusqu'à ce qu'une matière solide active précipite La matière liquide-solide est alors ajoutée à l'acide du procédé par voie humide qui est anmonié à un taux compris dans la gamme de faible rapport pondérai de N/P 205 désirée Le
mélange est laissé reposer jusqu'à l'achèvement de la précipitation des impuretés, ensuite l'engrais liquide désiré 15 est obtenu après séparation des solides.
Dans tous les aspects de la réaction décrits plus haut, le procédé peut être réalisé de façon discontinue, semi-continue ou continue Les germes solides qui ont été générés peuvent aussi être introduits dans le pro20 cédé sous forme de solides ou de boues Il faut bien comprendre que des germes solides sont requis pour initier la précipitation des impuretés Lorsque la précipitation des impuretés a commencé, il n'est pas nécessaire d'ajouter des germes solides supplémentaires, les impuretés précipi25 tées servant elles-mêmes de germes solides Les Figures 1 à
8 fournissent une description plus détaillée des diverses
mises en oeuvre du procédé conforme à la présente invention.
La Figure 1 est un diagramme d'écoulement présentant un aspect du procédé conforme à la présente inven30 tion, dans lequel on fait passer du phosphate d'ammonium solide et de l'acide phosphorique de voie humide dans un réacteur 1, respectivement par les conduits 3 et 5 Après la réaction et la précipitation des impuretés à partir de la solution, le mélange est déchargé du récipient 1 par un conduit 7 vers une unité 9 de séparation de phases, dans laquelle, après séparation des impuretés précipitées à partir de la phase liquide, du liquide est soutiré par le conduit 11 et un précipité solide est soutiré par le
conduit 13.
La Figure 2 montre essentiellement le même Schéma de procédure que la Figure 1, sauf qu'il comprend un réacteur 1 ' supplémentaire en série avec le premier réacteur On peut utiliser plus de deux réacteurs, si cela
est désiré Le mélange réactionnel est soutiré par le 10 conduit 7 ' dans l'unité 9 de séparation de phase.
La Figure 3 montre un Schéma de procédé qui est une variante du Schéma à réacteurs multiples de la Figure 2 Dans ce concept, du phosphate d'ammonium solide et de l'acide de procédé par voie humide, sont envoyés dans le 15 second réacteur placé en série avec le premier, par les conduits 3 ' et 5 ' respectivement S'il y a plus de deux
réacteurs dans le système, ceux-ci peuvent éventuellement aussi avoir des conduits d'alimentation distincts de phosphate d'ammonium solide et d'acide du procédé par voie hu20 mide.
La Figure 4 montre encore une autre variation du procédé à réacteurs multiples, dans lequel les conduits d'alimentation de phosphate d'ammonium solide et d'acide du procédé par voie humide sont séparés Dans ce cas, le phosphate d'ammonium solide ou l'acide du procédé par voie humide est introduit par le conduit' 3 ' dans le deuxième réacteur 1 ' placé en série, tandis que l'acide du procédé par voie humide ou le phosphate d'ammonium solide, selon que le phosphate d'ammonium ou l'acide du procédé par voie humide est introduit dans le système par le conduit 3 ', est envoyé dans le troisième réacteur 1 " en série
La Figure 5 montre une mise en oeuvre de la présente invention dans laquelle des solides précipités sont recyclés vers le réacteur 1 afin de fournir le germe so35 lide et faciliter le procédé de précipitation des impuretés.
Le réacteur 1 est pourvu de conduits d'alimentation 3, 4 et 5 d'entréepour le phosphate d'ammonium solide, l'ammoniac et l'acide du procédé par voie humide respectivement (On n'introduit du phosphate d'ammonium solide dans le réacteur qu'initialement pour démarrer le procédé de précipitation dans la charge initiale du réacteur) Ainsi, qu'il est indiqué plus haut, une portion de la phase solide séparée dans l'unité 9 de séparation de phase est recyclée
par le conduit 15 dans le réacteur, pour fournir un maté10 riau d'ensemencement solide dans le procédé en continue.
La Figure 6 montre le Schéma du procédé de la Figure 5, fait pour des réacteurs multiples Le Schéma montre
le réacteur 2 muni d'un conduit 4 ' d'alimentation d'ammoniac, utilisable lorsqu'une addition supplémentaire d'am15 moniac est requise.
La Figure 7 montre l'aspect du procédé conforme à la présente invention dans lequel le réacteur 1 est adapté pour recevoir l'acide du procédé par voie humide par le conduit 5 et l'ammoniac par le conduit 4, les réac20 tifs étant agités pendant une période de temps suffisamment longue pour former un précipité in situ, sans qu'une matière d'ensemencement solide soit initialement présente dans le réacteur A mesure que se déroule la réaction en continu, une portion des solides précipités isolés, dé25 chargés du séparateur de phase par le conduit 13, peut
être recyclée vers le réacteur 1 pour fournir un germe solide utile pour la réaction de précipitation d'impuretés.
La Figure 8 montre encore une autre mise en oeuvre du procédé, dans laquelle l'ammoniac et l'acide du 30 procédé par voie humide réagissent dans un pré-réacteur 2 pendant un temps suffisant pour générer des germes solides in situ, sous forme de boues, pour le procédé de réaction de précipitation Après préparation d'un matériau contenant des solides dans le pré-réacteur, le mélange est déchargé dans le réacteur 1 par le conduit 6 pour achever la réaction de précipitation des impuretés Le réacteur contient normalement soit l'acide phosphorique du procédé par voie humide, soit l'acide phosphorique ammonié Des solides peuvent être recyclés vers le réacteur 1 en fonc5 tion des besoins, ainsi que cela est montré dans d'autres
Schémas de procédé.
Toutes les mises en oeuvre du procédé conforme à la présente invention ont un aspect critique en ce que, pendant la période de vieillissement au cours de laquelle 10 les impuretés sont précipitées, le rapport pondéral de N/P 205 doit être dans une gamme spécifique Cette gamme va normalement d'environ 0,06 à 0,15, de préférence d'environ 0,08 à 0,13, plus avantageusement d'environ 0,09 à 0,12 La précipitation de matière solide à ce faible taux 15 de rapport de N/P 205 signifie que l'on peut obtenir un acide phosphorique ammonié liquide dont la teneur en impuretés est notablement réduite et qui, en raison de sa teneur en ammoniac relativement faible, constitue une excellente matière de départ pour la préparation d'autres 20 engrais C'est un avantage majeur par rapport aux procédés d'ammoniation de l'Art antérieur L'acide phosphorique ammonié liquide conforme à la présente invention peut être ammonié au p H approprié, pour fournir un phosphate monoammonique de haute pureté ou un phosphate diammonique de pureté élevée L'acide phosphorique ammonié liquide conforme à la présente invention est une excellente matière de départ pour la préparation, à la fois des engrais
fluides et solides à base de polyphosphate ammonié.
Lorsqu'on produit du polyphosphate ammonié, la chaleur de réaction exothermique libérée par la réaction de l'acide phosphorique avec l'ammoniac fournit généralement la plus grande partie de l'énergie utilisée pour
convertir la forme orthophosphate en forme polyphosphate.
Comme la teneur en ion ammonium du produit liquide conforme 35 à la présente invention est ainsi relativement faible, une quantité notable d'acide phosphorique est disponible pour entrer en réaction avec l'annomère afin de libérer suffisamment d'énergie pour pourvoir à ce besoin en énergie Un acide phosphorique ammonié à un taux relativement supérieur, comme du phosphate de mono-ammonium, est inacceptable en tant que phosphate de départ, parce que trop d'énergie chimique potentielle a été utilisée pour la production du phosphate de mono-ammonium Il ne reste pas assez d'énergie pour convertir le phosphate de mono-ammonium en un poly10 phosphate sans l'utilisation d'une quantité excessivement
importante d'énergie supplémentaire coûteuse.
Le rapport relativement faible de N/P 205 de l'acide phosphorique ammonié liquide selon la présente invention est aussi avantageux lorsqu'on essaie de concentrer 15 cet acide Un acide phosphorique ammonié ou un acide d'alimentation fortement concentré (c'est-à-dire 58 à 62 % de P 205) est nécessaire lorsqu'on produit un engrais à base de polyphosphate ammonié La concentration de l'acide phosphorique ammonié jusqu'à ce niveau du P 205, devient de
plus en plus difficile à mesure qu'augmente le rapport pondéral de N/P 205 La concentration est relativement facilement réalisée dans la gamme préparée selon la présente invention ( 0,08 à 0,13), mais elle devient essentiellement impossible à des rapports pondéraux du N/P 205 supérieurs 25 à 0,15.
La séparation de phase est importante dans un quelconque procédé dans lequel des impuretés sont précipitées à partir de l'acide phosphorique du procédé par voie humide Plus le rapport du N/P 205 d'un système d'acide 30 phosphorique ammoniac est élevé, et plus la séparation de phase devient difficile Comme la précipitation des impuretés dans le procédé conforme à la présente invention apparaît à des rapports de N/P 205 relativement faibles,
la séparation de phase des solides précipités est grande35 ment facilitée En conséquence, la quantité de phase so-
lide sous-produite dans le procédé conforme à la présente invention (sans que cela nuise à l'élimination des impuret 6 s) est inférieure avec les rapports inférieurs de N/P 205 utilisés selon la présente invention Des procédures d'am5 moniation directe de l'Art antérieur travaillant à des rapports de N/P 205 qui, par nature, donnent des qualités plus médiocres de séparation de phase et des rendements inférieurs en P 205 dans l'acide phosphorique purifié produit La séparation de phase est plus lente, un plus grand 10 équipement de séparation est requis et il peut en résulter
de plus grandes quantités de solides sous-produits.
La température à laquelle précipitent les impu-retés contenant l'ion métallique pendant le vieillissement, dans tous les aspects de la présente invention, doit être 15 suffisante pour effectuer la précipitation Normalement, la température de réaction est maintenue dans la gamme de 52 à 108 'C environ, de préférence d'environ 60 à 99 C, plus avantageusement d'environ 77 à 93 C La pression régnant sur le milieu de réaction est généralement la pression am20 biante, puisqu'on ne recueille aucun avantage en utilisant des pressions supérieurs Cependant, une pression accrue
ne doit pas nuire au procédé conforme à la présente invention.
La durée du vieillissement est importante dans 25 la mesure o elle doit être suffisamment longue pour que les sels métalliques complexes mentionnés plus haut, se forment en présence du germe d'impureté dans le réacteur et précipitent de la solution On peut utiliser des dur 6 es de réaction aussi faibles qu'environ une heure La durée préférée de vieillissement est de 2 à 16 heures et
plus avantageusement de 3 à 8 heures.
Dans le procédé d'anmmoniation conforme au procédé de la présente invention, on peut utiliser une quelconque source d'ammoniac employée dans des procédés d'ammoniation 35 de phosphate de l'Art actuel Des sources convenables d'ion ammonium comprennent l'ammoniac, l'ammonique aqueuse (hydroxyde d'ammonium), le phosphate de mono-ammonium
(MAP), le phosphate de di-ammonium et le polyphosphate d'ammonium.
Une caractéristique remarquable du procédé conforme à la présente invention réside en ce qu'il n'est pas limité à une quelconque qualité particulière d'acide de procédé par voie humide, comme un acide fortement dilué, c'est-à-dire à 20 % de P 205 ou un acide super phosphorique fortement concentré, c'est-à-dire à 66 76 % de P 205, ainsi que cela est requis par d'autres procédés Un quelconque acide phosphorique compris dans la gamme de 23 à 62 % de P 205 peut être utilisé dans le procédé conforme à la présente invention Un coûteux acide de qualité marchande 15 c'est-à-dire un acide phosphorique qui a été concentré, dont une partie des impuretés a été précipitée, puis qui a été clarifiée, n'est pas nécessaire pour la présente invention Egalement la présente invention ne requiert pas un acide phosphorique ayant une concentration en fluor re20 lativement faible, ce qui est une nécessité impérieuse
dans la référence de Weston et coll de l'Art antérieur.
On doit maintenir une quantité convenable de solides actifs dans le système d'acide du procédé par voie humide ion ammonium, si l'on veut obtenir une précipi25 tation d'impureté efficace La précipitation n'apparaît pas dans la gamme conforme à la présente invention de N/P 205 de 0,06 à 0,15 en l'absence de solides actifs, à moins d'assurer une durée de séjour extrêmement longue dans le réacteur Dans des études impliquant le traitement en continu de l'acide obtenu par un procédé par voie humide et d'ammoniac, sans introduction initiale de germes solides, il n'apparaît aucune précipitation d'impuretés à un rapport pondéral de N/P 205 de 0,10, une température de 77 C et une durée de séjour dans le réacteur de 4 heures Ce35 pendant, lorsque des germes solides sont introduits, la précipitation d'impuretés apparaît dans ces conditions de réaction. Des solides peuvent être recyclés dans le réacteur pour augmenter la masse de germes, afin de faciliter 5 la précipitation optimum Cependant, on y arrive au détriment de la séparation de phase, puisque la présence de quantités plus grandes de solides non-dissous rend plus
difficile cette opération On doit équilibrer la séparation de phase avec l'efficacité de la précipitation d'im10 puretés dans un fonctionnement industriel.
La composition des germes solides est importante dans la mesure o ils doivent être capables d'initier la formation et la précipitation des sels métalliques complexes décrits ci-dessus Les germes solides peuvent être obtenus à partir de plusieurs sources comme du MAP du procédé par voie humide ou par génération in situ des solides,
comme cela est décrit plus haut.
La séparation des phases solide et liquide dans le système de réaction conforme à la présente invention 20 après l'achèvement de la précipitation des solides, peut être réalisée selon une quelconque méthode classique bien connue de séparation industrielle de matières solides et liquides mélangées, comme par filtration, sédimentation et analogue. Ainsi que cela est indiqué plus haut, le procédé conforme à la présente invention peut être conduit de façon discontinue, semi-continue ou continue Pour des opérations à l'échelle industrielle, un traitement en continu
est évidemment préféré pour réaliser la réaction avec une 30 efficacité maximum.
L'acide phosphorique ammonié liquide produit conformément à la présente invention peut être converti en une gamme de produits utiles Le produit liquide peut être utilisé dans la préparation de produits solides comme des
engrais granulés ou pulvérulents et des phosphates en gra-
nulés ou en poudres de qualité technique Le liquide produit conformément à la présente invention peut être converti en une gamme de produits liquides qui comprennent des solutions d'orthophosphate, des engrais liquides à 5 base de polyphosphate et des solutions concentrées de phosphate de mono-ammonium ou de di-ammonium Le produit liquide conforem à la présente invention peut aussi être converti en suspensions liquides de polyphosphate d'ammonium, suspensions d'orthophosphates d'ammonium et sus1 O pensions du produit liquide contenant des ingrédients fertilisants supplémentaires, comme du nitrate d'ammonium
et de la potasse.
La phase solide sous-produite dans le procédé conforme à la présente invention, est aussi un matériau 15 fertilisant utilisable Elle contient une quantité notable de P 205 et des métaux, comme du magnésium, du fer et similaires, qui sont d'intéressants oligoéléments pour certaines plantes La phase solide peut être utilisée telle que ou en mélange avec des acides phosphorique et/ 20 ou sulfurique et ensuite traitée en engrais de type N-P et N-P-K Par exemple, la phase solide sous-produite et l'acide phosphorique du procédé par voie humide, sont mélangés en des porportions telles qu'elles sont indiquées dans le Tableau suivant (les analyses chimiques sont éga25 lement données): Solides Acides phosphosous- produits riques du prosous-produits cédé par voie humide. Poids du Composé LBS 18 000 15 946
% P 205 37,5 27,8
% Mg O 1,68 0,34 % Fe 203 4,19 0,70
% A 1203 3,71 0,86
% N 3,75 O
Le mélange est ensuite combiné avec du muriate de potassium (KC 1), de l'acide sulfurique et de l'ammoniac dans une unité de granulation d'engrais, pour produire un engrais granulé contenant 13 % de N, 13 % de P 205 et 13 % de K 20 (c'est-à-dire, 13-13-13). De plus encore, la phase solide sous-produite peut être directement ammoniée, puis séchée, pour produire
un engrais pulvérulent à base de phosphate.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention 10 comprend encore d'autres dispositions, qui ressortiront de
la description qui va suivre.
L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des
exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente 15 invention.
Il doit être bien entendu, toutefois que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. 20 BXEMPLE 1 La procédure suivante est un exemple du mode conforme à la présente invention, dans lequel du MAP brut
obtenu par a"moniation de l'acide du procédé par voie humide sert de source de germes solides pour la purification de 25 l'acide du procédé par voie humide qui a été ammonié.
On introduit dans un réacteur, 100 g d'acide phosphorique du procédé par voie humide ayant une teneur en P 205 de 27,8 % en poids et une teneur en Mg O de 0,39 % en poids Le réacteur reçoit également 94,3 g de phosphate 30 mono-ammonique solide brut du procédé par voie humide (MAP) ayant une teneur en P 205 de 53,8 % en poids, une teneur en Mg O de 0,86 % en poids et une teneur en azote de 10,8 % en poids Le contenu du réacteur est maintenu à 63 C avec une durée de séjour d'environ 16 heures, après 35 laquelle les phases solide et liquide sont séparées par filtration sous vide de laboratoire La phase liquide produite pesant 287 g (comprenant 200 g d'eau utilisée pour laver la phase solide) présente une teneur en P 205 de ,1 % en poids et une teneur en Mg O de 0,055 % en poids La phase solide sous-produite pesant 45,9 g présente une teneur en P 205 de 45,3 % en poids et une teneur en Mg O de
2,26 % en poids La différence entre le poids total introduit et le poids total sortant est attribuée à l'évaporation de l'eau pendant la réaction.
Il est évident d'après les données ci-dessus, qu'on a placé 0,81 g de Mg O dans le réacteur avec le MAP solide brut Si du Mg O ne précipitait pas pendant le procédé, la même quantité devrait se trouver dans la phase solide éliminée du réacteur Cependant, on trouve 1,04 g 15 de Mg O dans la phase solide après la séparation de phase, ce qui indique une précipitation d'environ 59 % du Mg O présent initialement dans l'acide phosphorique du procédé
par voie humide, servant d'alimentation.
EXEMPLE 2
L'exemple suivant représente une mise en oeuvre préférée de la présente invention, selon laquelle les
solides actifs nécessaires sont générés in situ.
On introduit 17 litres d'acide phosphorique du procédé par voie humide, ayant les données analytiques suivantes, dans un réacteur d'une capacité de 26,5 litres,
équipé d'un agitateur et d'un plongeur pour l'ammoniac.
Analyse de l'acide Composants (% en poids) Rapport d'impuretés/P 205
% P 205 = 26,7
% Mg O = 0,31 0,0116
% A 1203 = 0,82 0,0307
% Fe 203 = 0,93 0,0348 % Si O 2 = 0,08 0,003
% F = 1,62 0,0607
L'acide est préchauffé à 65,,5 C et de 1 'ammoniac est lentement fait barbotter dans le réacteur soumis à une agitation, en une période de 10 heures, jusqu'à ce que le rapport de N/P 205 atteigne 0,19 Des solides commencent 5 d'abord à apparaitre dans le réacteur pour un rapport de
N/P 205 d'environ 0,12.
De l'acide phosphorique supplémentaire du procédé
par voie humide est alors introduit dans le réacteur avec un débit de 0, 042 1/minute sans addition simultanée d'am1 moniac jusqu'à ce que le rapport de N/P 205 diminue à 0,11.
La température du réacteur est maintenue à environ 77 C.
A ce moment, on commence l'introduction d'ammoniac dans le réacteur avec un débit de 1,8 gramme/minute et une alimentation en acide à des débits suffisants pour maintenir 15 le rapport pondéral de N/P 205 à 0,11 On fait fonctionner en continu le procédé dans ces conditions, avec une durée de séjour dans le réacteur de 4 heures, pendant une période de 20 heures Pendant le déroulement de cet essai, des échantillons sont prélevés dans le réacteur et une sépa20 ration de phase est réalisée Une analyse typique de la phase liquide produite est indiquée ci-après: Analyse de la phase liquide Composants (% en poids) Rapport d'impuretés/P 205
P 205 = 30,5
Mg O = 0,19 0,0062
A 1203 = 0,65 0,0213
Fe 203 = 0,41 0,013 Si 2 3 Si O 2 = 0,07 0,0023
F = 1,28 0,0420
Le rendement pondéral en % de P 205 est de 82 % Ainsi, il y a une notable réduction de toutes les impuretés
dans l'acide phsophorique ammonié.
EXEMPLE 3
L'exemple suivant représente un aspect de la pré35 sente invention dans lequel l'acide phosphorique du procédé par voie humide n'est amnmonié que dans les limites de la gamme désirée de faible rapport de N/P 205 ( 0,06 à 0,15) et le mélange est laissé reposer pendant une période de temps
prolongée jusqu'à la précipitation de matière solide, active.
On introduit environ 2 litres d'acide phosphorique du procédé par voie humide, ayant l'analyse suivante, dans un bécher de 4 litres, muni d'un agitateur et d'un
barbotteur d'ammoniac.
Analyse de l'acide Composants (% en poids) Rapport d'impuretés/P 2 o 5
% P 205 = 26,6
_ 2 _ % Mg O = 0,44 0,0165
% A 1203 = 0,75 0,0282
% Fe 203 = 0,82 0,0308 L'acide est chauffé à 88 C et de l'ammoniac est lentement introduit dans le bêcher, sous agitation en une période de 5 heures, jusqu'à ce que le rapport de N/P 205 atteigne 0,12 L'arrivée d'ammoniac et le chauffage sont arrêtés et le contenu du réacteur est agité pendant une
nuit Le bécher contient 4 % de solides le lendemain matin.
Cependant, l'analyse de la phase liquide ne montre qu'aucune réduction notable de la teneur en Mg n'est apparue.
Le bécher est réchauffé à 88 C et agité pendant 12 heures supplémentaires On ajoute de l'eau de temps en 25 temps pour compenser l'évaporation, mais on ne rajoute pas d'ammoniac Après une durée de réaction supplémentaire de 12 heures, le bécher comprend 23 % de solides Une séparation de phase ultérieure fournit une phase liquide ayant les données analytiques suivantes Ces données mon30 trent que 72 % du magnésium sont éliminés de l'acide de départ. Analyse de la phase liquide Composants (% en poids) Rapport d'impuretés/P 2 o 5
% P 205 = 21,7
Composants (% en poids) Rapport d'impuretés/P 205 % Mg O = 0,10 0,0046
% A 1203 = 0,12 0,0055
% Fe 203 = 0,04 0,0018
EXEMPLE 4
L'exemple suivant illustre un aspect préféré du procédé conforme à la présente invention, selon lequel les solides actifs nécessaires sont générés in situ dans un système à l'échelle d'une unité pilote et des solides sont 10 recyclés dans le réacteur pour accroître l'efficacité de
l'élimination des impuretés.
Une cuve de 1420 litres, fermée en haut, équipée d'un agitateur, d'un serpentin de chauffage/refroidissement et d'un plongeur pour l'ammoniac, est à moitié remplie d'acide phosphorique du procédé par voie humide, présentant l'analyse suivante: Analyse de l'acide Composants (% en poids) Rapport d'impuretés/P 205
% P 205 = 27,9
% Mg O 90 = 0,34 0,0122
% A 1203 = 0,86 0,0308
% Fe 203 = 0,70 0,0251 De l'ammoniac est fait barbotter dans le réacteur sous agitation en une période de 4 heures, jusqu'à ce que le rapport pondéral de N/P 205 atteigne 0,20 On contrôle la température pendant l'ammoniation et l'on utilise de l'eau de refroidissement si nécessaire pour maintenir le réacteur à' 82 88 C Lorsqu'un rapport pondéral de N/P 205 de 0,20 est atteint, l'addition d'ammoniac est stoppée et l'alimentation en acide phosphorique du procédé
par voie humide est commencée à raison de 1,9 litre/minute.
On poursuit l'addition d'acide phosphorique en réduisant le rapport de N/P 205 du réacteur au niveau de fonctionnement
désiré en une période de 4 heures L'alimentation en am35 moniac est redémarrée pour maintenir le taux de N/P 205 désiré de 0,12.
Lorsqu'on a atteint le taux de boues du réacteur désiré, on envoie une charge de boues du réacteur sur un filtre à bande horizontale sous vide Le filtrat est dirigé vers le stockage et des solides sous-produits sont recy5 clés vers le réacteur pour élever le % en solides à un taux de 30 35 % Lorsque le taux de solides désiré est obtenu, une portion des solides sous-produits est dirigée vers le stockage et le restant continue à être recyclé vers le réacteur pour maintenir le taux de solides désiré On fait l Q alors fonctionner en continu le réacteur avec une durée de séjour de 6 heures environ et une température d'environ
82 C.
Voici l'analyse de la phase liquide produite de cette façon, après une période de fonctionnement suffisante 15 pour atteindre des conditions de fonctionnement continues
d'un état stationnaire.
Analyse de la phase liquide. Composants (% en poids) Rapport d'impuretés/P 205
P 205 = 26,3
Mg O = 0,15 0,0057
A 1203 = 0,47 0,0179
Fe 203 = 0,18 0,0069 Ces données montrent qu'il y a une réduction de
53 % du magnésium dans la phase liquide, ainsi qu'une ré25 duction des impuretés de type fer et aluminium.
EXEMPLE 5
Pour identifier le précipité contenant du magnésium qui est obtenu pendant la purification de l'acide du procédé par voie humide, on prépare le précipité en utili30 sant des produits chimiques de qualité réattive.
La solution 1 est préparée à partir de H 3 PO 4, une solution de NH 4 OH, de A 1 NH 4 (SO 4)2,12 H 20, de Mg CO 3, de HF de qualité réactive et d'eau distillée Cette solution est agitée pendant sept heures à 88 C avec addition d'eau distillée, pour maintenir-le volume constant La boue de réaction est alors filtrée pour fournir la Solution 2,
mettant en évidence une importante précipitation de magnésium.
Solution 1 Analyse de la phase liquide Composants (% en poids)
P 5: 24,09
N: 4,14
Mg O: 0,60
A 1203 0,69
F: 1,46
Solution 2 Analyse de la phase liquide 15 Composants (% en poids)
P 205: 23,57
N: 4,37
Mg O: 0,11
A 1203: 0,02
F: 1,58
Le précipité solide est alors lavé avec de l'eau distillée à 880 C et séché à 105 C Le spectre de diffraction des rayons X du précipité est indiqué ci-après On ne
trouve pas un tel spectre dans la littérature, ce qui in25 dique qu'il s'agit d'un composé qui n'a pas été décrit auparavant.
Position ( 20 D (A ) I/Io
11,008 8,0311 100,0
13,303 6,6499 27,3
14,397 6,1471 5,7
19,730 4,4960 10,4
21,268 4,1742 10,4
21,954 4,0453 21,7
25,227 3,5274 44,7
.548166
Position ( 20) D (A ) I/I O
*26,782 3,3260 5,1
27,364 3,2565 32,0
29,081 3,0681 43,6
31,676 2,8224 5,8
33,468 2,6753 9,0
33,781 2,6512 33,1
,870 2,5014 11,8
36,314 2,4718 6,0
38,960 2,3098 8,4
41,582 2,1701 6,6
44,745 2,0237 6,4
51,753 1,7650 16,7
L'analyse chimique du précipité sec donne les valeurs suivantes: Mg = 6, 25 %; Ai = 7,18 %; N = 3,87 %; F = 8,59 %; P = 17,12 % Cette composition est en accord (compte tenu de la substitution du groupe hydroxyde par du fluor) avec une composition théorique de: Mg Al NH 4 (HPO 4)2 F 2,4 H 20: Mg = 6,54 %; Ai = 7,27 %; N =
3,77 %; F = 10,23 %; P = 16,69 %
Le spectre de diffraction des rayons X des solides secs obtenus dans l'Exemple 4, indique la présence de Fe(NH 4)(HPO 4)2,O 5 H 20 (Haseman J F, Lehr, J R et Smith, J P, Soil Science Soc Am Proc 15, 76 84 ( 1950)) et du sel contenant du magnésium ci-dessus, en tant que
principaux composants.
En effectuant des expériences avec des produits chimiques de qualité réactive identique à ceux qui sont indiqués plus haut, si ce n'est que le magnésium est supprimé, on n'a obtenu que le A 1 NH 4 HPO 4 F 2 (Akiyama T, et Ando J, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol 45; 2915 2920 ( 1972)) Bien que ce composé ne soit pas trouvé dans le spectre de diffraction des rayons X des solides provenant de l'acide du procédé par voie humide, l'analyse chimique suggère qu'il est présent en tant que constituant mineur. Des expériences effectuées avec des produits chimiques de qualité réactif identiques à ceux qui sont indiqués plus haut, sauf que l'aluminium est supprimé, n'ont fourni aucun précipité contenant du magnésium. Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre de réalisation et d'application qui viennent d'être 10 décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni
de la portée, de la présente invention.
Claims (24)
1. Procédé de préparation d'une composition d'acide phosphorique ammonié purifiée, caractérisé en ce qu'il comprend: La réaction d'un acide phosphorique aqueux provenant du procédé par voie humide avec une source d'ion ammonium jusqu'à un rapport pondérai de N/P 205 allant dans la gamme d'environ 0,06 à 0,15, en présence d'impuretés contenant l'ion métallique en phase solide, pendant un 10 temps suffisant pour précipiter la majorité de ces impuretés métalliques de cet acide, cette précipitation d'impuretés comprenant au moins plusieurs sels métalliques complexes, dont l'un au moins contient des ions magnésium, aluminium ou fluorure; et l'obtention de cet acide phosphorique ammonié
purifié par séparation de celui-ci des impuretés précipitées.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le temps suffisant pour la précipitation 20 de ces impuretés, est d'au moins une heure.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que cette durée de la précipitation de ces impuretés est comprise entre 2 et 16 heures.
4. Procédé suivant la revendication 3, caracté25 risé en ce que cette durée de la précipitation est compris
entre 3 et 8 heures.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de N/P 205 est compris entre 0,08
et 0,13.
e
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport de N/P 205 est compris entre 0,09 et 0,12.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de précipitation d'impuretés 35 apparaît à une température de 52 à 108 C.
48166
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la température est comprise entre 60 et
99 C.
9. Procédé suivant la revendication 8, caracté5 risé en ce que la température est comprise entre 77 et
83 C.
10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les sels métalliques complexes précipités comprennent les sels suivants: 1 Q Fe(NH 4)(HPO 4)2, 0,5 H 20 Al(NH 4)(HPO 4)F 2; x H 20
11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel complexe métallique contenant des ions magnésium, aluminium et fluorure est le 15 Mg Al(NH 4) (HPO 4)2 F 2; 4 H 20
12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que des impuretés contenant des ions métalliques en phase solide, sont présents dans le milieu réactionnel, dans la forme de phosphate de mono-ammonium brut
2 Q ajouté, provenant du procédé par voie humide.
13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette réaction est initiée par addition d'impuretés contenant des ions métalliques, obtenus à partir de phosphate d'ammonium brut du procédé par voie humide, 25 à une solution d'acide phosphorique du procédé par voie humide contenant des ions ammonium en une quantité telle que le rapport pondéral de N/P 205 soit à l'intérieur de la
gamme indiquée.
14. Procédé suivant la revendication 1, caracté30 risé en ce que ces impuretés contenant des ions métalliques en phase solide sont obtenues par la réaction d'acide phosphorique du procédé par voie humide avec une source d'ion ammonium jusqu'à un rapport de N/P 205 d'au moins Q,15, de façon à obtenir une précipitation de ces impuretés 35 contenant des ions métalliques en phase solide; et
le recyclage des solides précipités dans une solution d'acide phosphorique du procédé par voie humide contenant des ions ammonium en une quantité telle que le rapport de N/P 205 soit dans la gamme indiquée.
15 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ces impuretés contenant des ions métalliques en phase solide sont obtenues sous forme de boue, par réaction d'acide phosphorique du procédé par voie humide
avec une source d'ion ammonium pendant une longue période 10 de temps, suffisante pour obtenir la précipitation des impuretés et ensuite addition de la boue à l'acide phosphorique du procédé par voie humide ou à de l'acide phosphorique ammonié pour initier le procédé de précipitation.
16. Procédé suivant la revendication 1, caracté15 risé en ce que cet acide du procédé par voie humide a une
teneur en P 205 comprise entre 23 et 62 % de P 205.
17. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'ion ammonium est l'ammoniac.
18. Procédé suivant la revendication 1, caracté20 risé en ce que la source d'ion ammonium est l'hydroxyde d'ammonium.
19 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'ion ammonium est du phosphate de mono-ammonium, du phosphate de diammonium ou du poly25 phosphate d'ammonium.
20. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une portion des impuretés précipitées qui ont été séparées de l'acide phosphorique ammonié, est recyclée dans le réacteur d'acide phosphorique-ammoniac,
fournissant des germes solides supplémentaires, ce qui améliore ainsi la précipitation des impuretés.
21. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les impuretés séparées précipitées sont à
nouveau traitées en engrais phosphatique solide.
22 Procédé suivant la revendication 21, carac-
térisé en ce que les impuretés séparées sont ensuite traitées par mélange avec des acides phosphorique et/ou sulfurique, puis ammoniées dans un procédé de granulation d'engrais.
23 Procédé suivant la revendication 21, caractêrisé en ce que les impuretés séparées sont ensuite ammoniées et séchées pour produire un engrais phosphatique pulvérisé.
24. Procédé suivant la revendication 21, carac10 térisé en ce que le matériau phosphatique solide est relativement riche en oligoéléments.
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