NL8401517A

NL8401517A - Werkwijze voor het verwijderen van onzuiverheden uit fosforzuur.

Info

Publication number: NL8401517A
Application number: NL8401517A
Authority: NL
Original assignee: Mississippi Chem Corp
Priority date: 1983-06-28
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1985-01-16
Also published as: GB8412930D0; CA1208881A; BE899767A; NO161849B; FR2548166A1; NL191705B; NL191705C; US4500502A; GB2142614B; GB2142614A; FR2548166B1; MX162634A; NO842238L

Description

t * s -1- 23926/Vk/mvl

Korte aanduiding: Werkwijze voor het verwijderen van onzuiverheden uit fosforzuur.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van gezuiverd,met ammonia behandeld fosforzuur. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van onzuiverheden die metaalionen bevatten uit fosforzuur verkregen via een nat procédé. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding be~ 10 trekking op een werkwijze, waarbij magnesium en andere onzuiverheden van metaalionen worden neergeslagen uit fosforzuur, verkregen via het natte procédé door behandeling met ammonia.

Fosforzuur via het natte procédé wordt bereid door het aanzuren van fosfaatgesteente met zwavelzuur. Kalk is het voornaamste 15 bijprodukt hij deze reactie. Fosfaatgesteente kan veel soorten en hoeveelheden minerale onzuiverheden bevatten en deze onzuiverheden worden opgelost door de werkwijze, die resulteert in het opnemen van de onzuiverheden in het bereide zuur. Omdat de kwaliteit vanhet fosfaatgesteente minder wordt omdat de beste soorten van de mineralen zijn 20 verwijderd door de winning via mijnbouw, wordt het gehalte aan onzuiverheden bij het zuur verkregen via het natte procédé, bereid uit dit gesteente, steeds meer.

De aanwezigheid van onzuiverheden in het fosforzuur, verkregen via het natte procédé resulteert in een aantal problemen bij de 25 bereiding van N-P en W-P-K-kunstmeststoffen. Een probleem is dat de aanwezigheid van de onzuiverheden het stikstofgehalte, P_0C en het ά o kaliumgehalte van de kunstmest verlaagt, hetgeen resulteert in een kunstmestprodukt van een lagere kwaliteit. Onzuiverheden slaan neer uit het fosforzuur en zetten zich uit de oplossing af tijdens het bewaren 30 van het zuur, hetgeen resulteert in de opeenhoping van slib in de opslagtanks, transportleidingen en andere apparatuur of onderdelen hiervan. Enkele van de onzuiverheden die aanwezig zijn in het zuur zoals aluminiumzouten, bemoeilijken in feite om het zuur verkregen via het natte procédé te concentreren. Enkele onzuiverheden in het zuur 35 kunnen ondanks de verdere bewerking van het zuur ter verwijdering van de onzuiverheden, niet worden verwijderd uit het zuur en komen voor in vloeibare kunstmestprodukten, waar ze dan kunnen neerslaan, hetgeen resul- 8401517 r S'- ι Φ -2- 23926/Vk/mvl teert in 1) een ophoping van vaste stoffen in opslagtanks, waardoor de opslagcapaciteit effectief wordt verminderd en dit resulteert in kosten voor het verder verwerken en zuiveren, 2) de vanning van neergeslagen vast materiaal bij transportorganen zoals schepen, wagons en dergelijke, 5 hetgeen leidt tot een verlies aan produkt en kosten voor het reinigen van apparatuur, 3) het verstoppen van apparatuur voor het verwerken van vloeibare kunstmest, met name de spuitopeningen waardoor de kunstmest wordt toegediend, 4) vaste stoffen die °Pnemen in een vorm die niet beschikbaar is voor de gewassen (zoals de onoplosbare citraatvorm), 10 5) in het algemeen een ontevredenheid van de gebruiker ten aanzien van het produkt.

Omdat het gewenst is dat onzuiverheden worden verwijderd uit het zuur verkregen via het natte procédé, is een aantal verschillende methoden ontwikkeld voor het verwijderen van onzuiverheden. Een derge-15 lijke methode is extractie met een oplosmiddel, waarvan een aantal variaties is ontwikkeld met betrekking tot de commerciële haalbaarheid. De basis voor de extractie met oplosmiddel omvat de extractie van of van onzuiverheden uit het zuur verkregen via het natte procédé, terwijl de andere verbindingen in de waterige fase achterblijven.

20 Significante nadelen van de extractie met het oplosmiddel zijn de hoge investeringen en bewerkingskosten en het feit dat organische oplosmiddelen moeten worden toegepast.

Een tweede werkwijze voor het verwijderen van onzuiverheden is de concentratie/zuivering van het fosforzuur verkregen via het natte 25 procédé. Bij de eerste stap van de werkwijze wordt het zuur ingedampt tot 70% P2O5 (superzuur) en enkele onzuiverheden worden neergeslagen en bezinken uit het concentraat. Er zijn nadelen bij deze werkwijze en wel: 1) het hoge energieverbruik dat samenhangt met het concentreren van het zuur tot 70% 2) de extreme moeilijkheid bij het concen- 30 treren van het zuur uit fosfaatgesteente van een lage kwaliteit, 3) de kosten voor de grote zuiveringsapparatuur en 4) de onmogelijkheid om onzuiverheden te verwijderen tot zeer lage niveaus. Indien het zuur verder wordt geconcentreerd door concentreren met een direkte vlam of door verbranding bij onderdompeling, wordt de luchtverontreinigjng een 35 probleem.

Een andere algemene werkwijze voor het verwijderen van metaalonzuiverheden uit het zuur, verkregen via het natte procédé, 8401517 *& j t -3- 23926/Vk/mvl omvat de ammoniumvorming van het zuur, verkregen via het natte procédé. Metalen onzuiverheden die normaal aanwezig zijn in het fosfaatgesteente, zijn MgO, A^O^ en Fe202 a^s enke^e van de meest belangrijke onzuiverheden. Er is reeds lang onderzoek gedaan met betrekking tot deze 5 techniek en beschreven door E.C. Houston e.a. in Ag and Food Chemistry, 3(1), 43-48, 1955. De beschreven werkwijze omvat het verwijderen van onzuiverheden door behandeling met ammonium van het zuur verkregen via het natte procédé. Behandeling met ammonia van het zuur verkregen via het natte procédé (24,3% Ρο0,_) tot een N/P„CL-verhouding van 0,37» d o d o 10 resulteert in het neerslaan van Fe202. A12°3 en Er ds geen melding gemaakt van het neerslaan van MgO. De relatief hoge M/P^O^-verhouding maakt het verwerken van het produkt tot uiteindelijke kunstmestprodukten zowel moeilijk als ongewenst. Bovendien geldt dat vanwege de ammoniumbehandeling van het zuur verkregen via het natte 15 procédé tot een relatief hoge begin pH of N/P20^-verhouding veel waarde-volle exotherme reactiewarmte verloren gaat en niet beschikbaar is voor de verdere bewerking van het zuur.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.544.298 vermeldt een werkwijze waarbij magnesiumonzuiverheden kunnen worden verwijderd uit het 20 zuur verkregen via het natte procédé. In de beschreven werkwijze wordt superfosforzuur (ongeveer 70% P.-,0,-) behandeld met ammonia tot een d o N/P^0c-verhouding van ongeveer 0,41. Na afkoelen van het mengsel tot 60 °C slaan magnesium houdende onzuiverheden neer. Daarna worden de vaste en vloeibare fasen gescheiden. De vloeistoffase wordt verlaagd -4 25 tot een MgO/PgOg-verhouding van 59 x 10 door uit te gaan van het zuur verkregen via het natte procédé dat een Mg0/P20^-verhouding heeft van 145 x 10"^. Dit verschil komt overeen met een verlaging van 59% aan MgO. Er is echter niet aangegeven dat andere onzuiverheden door deze werkwijze worden neergeslagen. Nadelen van deze bewerking zijn 30 de hoge kosten ter bereiding van superfosforzuur en de problemen voor het hanteren van oplossingen met een hoge N/Po0c-gewichtsverhouding.

d o

De bewerking van het zuur verkregen via het natte procédé, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.554.728 is vergelijkbaar met dat beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.544.298, doordat 35 een superfosforzuur (66-76% P-CL) wordt behandeld met ammonia tot een d 0 oplossing met een N/P0CL-verhouding van 0,37-0,45· Volgens deze d o literatuurplaats wordt de oplossing dan echter afgekoeld om de vaste stoffen te doen neerslaan. Na afscheiding van de vaste stoffen wordt 8401517 * * 3 Ϋ -4- 23926/Vk/mvl de oplossing verder aangezuurd door toevoeging van onzuiver zuur verkregen via het natte procédé aan de oplossing of door verdampen van ammoniak uit de oplossing ter verkrijging van een vloeibaar materiaal met een verlaagd Mg-gehalte. Water wordt aan de oplossing toegevoegd om 5 een vloeibaar kunstmestprodukt te verkrijgen. De werkwijze heeft echter het nadeel dat een aantal bewerkingsstappen vereist is, waardoor de kosten toenemen. Een significant nadeel is dat nadat de beginoplossing van het zuur is behandeld met ammonia tot een hoge M/P^CL-verhouding, d b de pH van de oplossing aanzienlijk moet worden verlaagd door verdampen 10 van ammoniak, waardoor een hoger verbruik van energie noodzakelijk is, of door het toevoegen van onzuiver zuur verkregen via het natte procédé aan de oplossing, waardoor natuurlijk onzuiverheden worden toegevoerd aan het zuur.

Een andere bekende werkwijze is vermeld in het Amerikaanse 15 octrooischrift 3.619-161 en vermeldt de zuivering van het zuur verkregen door het natte procédé van koolstof houdende onzuiverheden door het zuur te behandelen met in water niet mengbare organische vloeistof. Deze literatuurplaats vermeldt niet de precipitatie van minerale onzuiverheden uit het zuur verkregen door het natte procédé.

20 Het Amerikaanse octrooischrift 3.625.672» vergelijkbaar met de andere bekende literatuur zoals boven aangegeven, vermeldt de precipitatie van magnesium houdende onzuiverheden uit het zuur verkregen via het natte procédé door behandeling met ammonia van het zuur tot een hoge M/P20^-verhouding of een hoge pH van 6,0 tot 6,2. Het partiële 25 ammoniumprocédé met een. laag beginniveau volgens de uitvinding is echter niet vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.625.672.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.632.329 beschrijft een werkwijze dat met name het verwijderen aangeeft van magnesium houdende onzuiverheden uit oplossingen van ammoniumfosfaat houdende kunstmest-30 stoffen door het enten hiervan met magnesiumammoniumpyrofosfaat. Dit Amerikaanse octrooischrift vermeldt echter niet een werkwijze waarbij minerale (magnesium) onzuiverheden worden neergeslagen door de direkte ammoniumbehandeling van het zuur verkregen volgens het natte procédé.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.642.439 beschrijft een werk-35 wijze voor het verwijderen van magnesium houdende onzuiverheden uit het zuur verkregen door het natte procédé door HF en het oplosbare aluminium-gehalte te handhaven op de vermelde niveaus terwijl het zuur verkregen 8401517 t t f » -5- 23926/Vk/mvl via het natte procédé wordt ingedampt door het verdampen van water tot geconcentreerd zuur met 45-53 gew.% P^O^. De magnesium houdende onzuiverheden bezinken uit de oplossing terwijl de oplossing wordt gehouden op een temperatuur van 50-100 °C- Dit Amerikaanse octrooischrift verme.ldt 5 niet de precipitatie van magnesium houdende onzuiverheden door de direkte behandeling met ammonia van het zuur verkregen via het natte procédé.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.136.199 vermeldt een werkwijze voor het verwijderen van onzuiverheden die metaalionen bevatten uit het zuur verkregen via het natte procédé door het toevoegen aan het zuur 10 van calcium- en fluorionen, welke toevoeging de precipitatie veroorzaakt van een fluoride-ion houdende vaste stof, welke vaste stof ook die metaalionen bevat zoals magnesium en aluminium. In dit Amerikaanse octrooischrift is echter niet de precipitatie vermeld van onzuiverheden uit het zuur verkregen via het natte procédé door de direkte behandeling met ammonia 15 hiervan.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.201.195 vermeldt een werkwijze voor de precipitatie van nagenoeg zuivere alkalimetaal en ammonium-fosfaatverbindingen uit het zuur verkregen via het natte procédé en zodoende is dit niet van belang bij de precipitatie van metaalionen 20 houdende onzuiverheden uit het zuur verkregen via het natte procédé.

De Amerikaanse octrooischriften 3.926.610 en 3.630.711 hebben betrekking op aspekten van de behandeling van het zuur verkregen via het natte procédé, op een andere wijze dan de direkte behandeling met ammonia van dit zuur.

25 Het Amerikaanse octrooischrift 4.325.927 vermeldt een werkwijze voor het verwijderen van onzuiverheden door de behandeling met’ ammonia van het fosforzuur verkregen via het natte procédé. Dit octrooischrift vermeldt een tweestaps ammoniabehandeling. Bij de eerste stap wordt fosforzuur via het natte procédé verkregen door verdunnen van het 30 geconcentreerde fosforzuur dat behandeld is met ammonia tot een pH van 1>5-2,5 en de massa verkregen na de reactie wordt gedurende ongeveer 30 minuten verouderd. De pH wordt dan verhoogd tot 4-5 door verdere behandeling met ammonia en de vaste en vloeibare fasen worden gescheiden.

Een significant gegeven uit dit octrooischrift is dat het fosforzuur 35 dat wordt gezuiverd een laag fluorgehalte moet hebben, waarbij het fosforzuur niet meer dan ongeveer 2,0 gew.% fluor moet bevatten. Onder deze omstandigheden wordt een fluorvrije vaste stof met chemische samen- 8401517 . '* J « -6- 23926/Vk/mvl stelling (Al, Fe) NH^ (ΗΡΟ^) £ · neergeslagen. Enkele nadelen van deze werkwijze zijn; 1) het verwerken van een produkt in de vloeistoffase bij een hoge N/PgO^-verhouding, met een relatief lage uitzouttemperatuur, 2) de kosten van het eerst indampen van het fosforzuur, het verdunnen 5 hiervan voor verdere bewerking en het opnieuw indampen van de uiteindelijke vloeistoffase, 3) de noodzaak om een toe te voeren zuur te gebruiken met een relatief lage fluorconcentratie en 4) de bereiding van een uiteindelijk produkt,in een vloeistoffase, dat niet geschikt is voor de direkte omzetting tot een vloeibare ammoniumpolyfosfaat houdende kunstmest.

10 Een mogelijkheid voor het opheffen van de problemen veroor zaakt door hetneerslaan van de onzuiverheid is gebaseerd op de toevoeging van fluorwaterstof aan het ammoniumpolyfosfaat vloeibare kunstmestprodukt. Deze methode is gebaseerd op het verschijnsel dat HF de onzuiverheden sequestreert in plaats van ze te doen neerslaan. Zodoende blijven de 15 onzuiverheden in het kunstmestprodukt en worden niet verwijderd. Omdat onder bepaalde omstandigheden de onzuiverheden nog kunnen neerslaan uit de oplossing, geeft de aanwezigheid van de onzuiverheden in het kunst-. ' mestprodukt een continu potentieel nadeel voor het toepassen van deze techniek. Bovendien wordt de hoeveelheid voedingsstoffen voor planten 20 aanwezig in kunstmeststoffen die aldus zijn geproduceerd, verlaagd in evenredigheid met de hoeveelheid toegevoerde fluor. Een ander nadeel is de overmaat aan fluoride-ion in het kunstmestprodukt waardoor corrosie kan ontstaan bij de opslagtanks van aluminium en waarmee vloeibare kunst-mestprodukten worden verkregen die niet geschikt zijn om ze toe te passen 25 als toevoegstof voor dierlijk voedsel. Verder zijn door de grote hoeveelheden HF die vereist zijn bij de werkwijze aanzienlijk hogere kosten vereist bij de bereiding van de vloeibare kunstmest.

Zodoende bestaat de noodzaak om een techniek te vinden voor het eenvoudig verwijderen van metaal houdende onzuiverheden uit fosfor-30 zuur verkregen via het natte procédé voordat dit wordt toegepast om op fosfaat gebaseerde kunstmeststoffen te bereiden.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is zodoende het verkrijgen van een werkwijze waardoor onzuiverheden, met name metaal-ion houdende onzuiverheden, aanwezig in het fosforzuur verkregen via het 35 natte procédé,nagenoeg geheel kunnen worden verwijderd door precipitatie.

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze waardoor magnesiumion houdende onzuiverheden 8401517 * 1 ί 4 -7- 23926/Vk/mvl aanwezig in het fosforzuur verkregen via het natte procédé, kunnen worden verminderd.

Verder wordt volgens de uitvinding gestreefd naar een met ammonia behandeld vloeibaar fosfaatmateriaal dat kan worden omgezet tot 5 een vloeibare kunstmest die kan worden opgeslagen gedurende langere tijdsduren zonder dat een neerslag ontstaat van vaste stoffen en bezink-problemen ontstaan.

Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het bereiden van een fosfaatmateriaal dat kan worden omgezet tot zeer zuivere korrel-10 vormige ammoniumortho- of polyfosfaatkunstmest met een hogervoedings- gehalte voor planten dan bereid uit het onzuiverheden houdende fosforzuur.

Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding kunnen worden bereikt door het toepassen van een werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van een gezuiverde, met ammonia behandelde fosforzure 15 samenstelling die hierdoor wordt gekenmerkt, dat een waterig fosforzuur in reactie wordt gebracht met een bron voor een amraoniumion bij een gewichtsverhouding N/P^O^ van ongeveer 0,06 tot 0,15 in aanwezigheid van een metaalion in de vaste fase die onzuiverheden bevat, gedurende een voldoende lange tijd om de grootste hoeveelheid metaal-onzuiverheden in 20 het zuur te doen neerslaan, welke precipitatie van de onzuiverheid ten minste enkele complexe metaalzouten bevat, waarvan er ten minste een magnesium, aluminium en fluoride-ionen bevat en het verkrijgen van het gezuiverde, met ammonia behandelde fosforzuur door de neergeslagen onzuiverheden hieruit af te scheiden.

25 De uitvinding zalnader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, waarbij is verwezen naar de bijgevoegde tekening, waarbij ook de verkregen voordelen nader zijn aangegeven.

Fig. 1 geeft een stroomdiagram weer van het principe volgens de uitvinding waarbij fosforzuur verkregen volgens het natte procédé 30 in reactie wordt gebracht met vast ammoniumfosfaat ten einde metaal houdende onzuiverheden uit het zuur te doen neerslaan, fig. 2 komt overeen met de werkwijze volgens fig. 1, met uitzondering hiervan, dat een aantal reactievaten is toegepast in plaats van slechts een reactor, 35 fig. 3 geeft de werkwijze volgens fig. 2 weer met uitzondering hiervan, dat meerdere reactievaten zijn toegepast met meerdere toevoer-leidingen in plaats van alleen de toevoerleidingen naar de beginreactor, 8401517 1 ► ' -8- 23926/Vk/mvl fig. 4 is een processchema volgens fig. 3, behalve dat de reactievaten zijn voorzien van gesplitste toevoerleidingen, fig. 5 geeft een uitvoeringsvorm weer van de onderhavige werkwijze, waarbij het continue procédé wordt gestart met een eerste 5 toevoer van ammoniumfosfaat en gehandhaafd door het recirculeren van de vaste stoffen naar de reactor, fig. 6 is de werkwijze volgens fig. 5, behalve dat het een aantal reactievaten in serie omvat, fig. 7 geeft een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding weer, 10 waarbij een in situ-ontwikkeling van vaste stoffen plaatsheeft binnen het reactorvat en het recirculeren van vaste entmaterialen wordt uitgevoerd naar het reactievat, en fig. 8 geeft een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding weer, waarbij vaste stoffen in situ worden ontwikkeld in een pre-reactor 15 en daarna wordt het reactiemengsel verder gevoerd naar ten minste een reactievat onder recirculatie van het vaste entmateriaal naar het reactievat .

Een van de belangrijkste aspekten volgens de uitvinding is dat een werkwijze is verkregen waardoor onzuiverheden, met name metaalionen 20 houdende onzuiverheden, kunnen worden neergeslagen uit fosforzuur verkregen via het natte procédé bij lagere N/PgO^-gewichtsverhoudingen dan effectief is gebleken bij de bekende werkwijzen, bij een relatief korte be-werkingstijd en die kunnen worden afgescheiden bij acceptabele snelheden en P^O_-opbrengsten voor het fosforzure produkt. Wanneer het zuur verkre-d 7 25 gen via het natte procédé wordt behandeld met ammonia tot een geschikte N/PgOpj-verhouding, in aanwezigheid van een vaste entstof, die zelf een neergeslagen metaalion houdend materiaal is, verkregen uit deze werkwijze, heeft de neerslagvorming van metaalionen plaats als verschillende complexe metaalzouten, hetgeen resulteert in het verwijderen van de meeste metaal-30 ionen houdende onzuiverheden uit het zuur verkregen via het natte procédé. Het materiaal dat neerslaat uit de oplossing bevat een aantal complexe . zouten,met name de volgende drie: 1) Fe(NH4)(HP04)2.0,5H20 2) MgAl(NH4)(HP04)2F2.4H20 en 35 3) A1(NH4)(HP04)F2.H20.

De neerslagvorming van het mengsel van complexe zouten maakt de doelstelling mogelijk dat magnesium wordt verwijderd uit het 8401517 * > - -9- 23926/Vk/ravl fosforzuur verkregen via het natte procédé. De identificatie van het bovenvermelde complexe zout 2) wordt nader beschreven in voorbeeld V. Het verwijderen van magnesium houdende onzuiverheden uit het zuur verkregen via het natte procédé is een met name gewenste doelstelling, vanwege de 5 precipitatie van de slib uit vloeibare, met ammonia behandelde fosfaat-kunstmest, zoals ammonium bevattend polyfosfaat dat gevoelig is voor het MgO-gehalte in de vloeibare kunstmest. Zeer weinig neerslag aan onzuiverheden heeft plaats uit vloeibaar ammoniumpolyfosfaat wanneer het MgO-gehalte minder is dan 0,2 gew.%. Boven 0,2 gew.% heeft de precipitatie 10 van vaste stoffen in grotere mate plaats uit de vloeibare kunstmest en is een zeer ernstig probleem boven 0,3 gew.% MgO.

Het in beschouwing nemen van de formules van de drie neergeslagen complexe zouten toont aan dat het fluoride-ion-een van de componenten is van twee van deze zouten. Zodoende is de onderhavige werk-15 wijze effectief voor het verwijderen van het fluoride-ion uit het zuur verkregen via het natte procédé en het zuur verkregen via het natte procédé met een bepaalde fluoride-ion-concentratie kan inderdaad worden toegepast bij de onderhavige werkwijze. Hierdoor wordt een duidelijke scheiding verkregen tussen de onderhavige werkwijze en de werkwijze be-20 schreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.325.927> waarbij het van belang is een zuur te gebruiken dat wordt verkregen via het natte procédé met een fluoride-ion-concentratie van ongeveer 2 gew.% of minder.

Er is een aantal mogelijkheden waardoor de neerslagvorming van de onzuiverheid volgens de onderhavige uitvinding kan worden bewerk-25 3telligd. Volgens een eerste bewerking (methode 1) wordt onzuiverheid houdend of onzuiver vast ammoniumfosfaat toegevoegd aan fosforzuur verkregen via het natte procédé in een zodanige hoeveelheid, dat de H/P^O^-verhouding van het mengsel is gelegen binnen het vereiste gebied. Het mengsel blijft gedurende een tijd die voldoende is om de neerslagvorming 30 te bereiken van de bovenvermelde complexe zouten uit de oplossing staan. Daarna heeft een afscheiding plaats van de vloeibare fase van de vaste fase volgens een willekeurige gewenste werkwijze zoals door filtratie en wordt het gewenste vloeibare, met ammonia behandelde fosfaatprodukt verkregen.

35 Bij een tweede uitvoeringsvorm van de werkwijze (methode 2) wordt de fase van de vaste onzuiverheid uit methode 1 zoals boven aangegeven, toegevoegd aan fosforzuur verkregen via het natte procédé. De oplos- 84 0 1 5 1 7' I * ' * -10- 23926/Vk/mvl sing wordt daarna met ammonia behandeld, gewoonlijk door het toevoegen van watervrije ammoniak totdat de gewenste N/P_0._-gewichtsverhouding is d b verkregen. Het mengsel blijft staan ter veroudering gedurende een bepaalde tijd die voldoende is om de neerslagvorming van het metaalion houdende 5 complexe zout te verkrijgen. Vloeibare en vaste fasen kunnen daarna worden gescheiden volgens een bepaalde gewenste techniek.

Volgens een derde, meer de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm van de werkwijze (methode 3) wordt fosforzuur verkregen via het natte procédé, behandeld met ammonia tot een N/P-Oc-gewichtsverhouding d b 10 van 0,15 of hoger ter verkrijging van de neerslagvorming van een stof die actieve vaste entstoffen bevat voor de daaropvolgende precipitatie van onzuiverheden. Aan dit mengsel van vloeistof en vaste stof wordt additioneel fosforzuur verkregen via het natte procédé,toegevoegd en een ammoniumion houdende bron, zodat als het mengsel wordt onderworpen aan 15 de veroudering, het veroudert tot de gewenste lage N/P^CL-gewichtsver- d b houding. Wanneer eenmaal de vaste stoffen voor het enten zijn gevormd, hoeft de N/P0CL-gewichtsverhouding nietopnieuw te worden verhoogd boven d b het gewenste gebied. Nadat de precipitatie van de onzuiverheden is beëindigd, wordt het gewenste vloeibare, met ammonia behandelde fosfaat-20 produkt afgescheiden uit de neergeslagen vaste onzuiverheid.

De vierde uitvoeringsvorm volgens de uitvinding (methode 4) is vergelijkbaar met die van methode 3. Het fosforzuur verkregen via het natte procédé wordt behandeld met ammonia tot een voldoende hoge N/PJL·- d b gewichtsverhouding (0,15 of hoger) ter verkrijging van precipitatie van 25 vaste entstoffen. Dit mengsel van vloeistof en vaste stof wordt toegevoegd aan additioneel fosforzuur verkregen via het natte procédé tot het uiteindelijke mengsel, de gewenste N/PgOj.-gewichtsverhouding bereikt. Het mengsel blijft staan gedurende een voldoende tijd ter verkrijging van de precipitatie van de metaalion houdende zouten die de onzuiverheid vormen 30 en de fasescheiding wordt uitgevoerd.

Volgens een vijfde uitvoeringsvorm volgens de uitvinding (methode 5) wordt fosforzuur verkregen via het natte procédé behandeld met ammonia tot slechts binnen de grenzen van het gewenste lage N/P„0c- d b gebied (0,06-0,15) en het mengsel blijft gedurende een langere tijdsduur 35 staan totdat actief, vast materiaal neerslaat. Het vloeibare-vaste materiaal wordt daarna toegevoegd aan het zuur verkregen via het natte procédé, dat met ammonia is behandeld tot een niveau binnen het gewenste 8401517 • * > '2 -11- 23926/Vk/mvl lage N/P^O^-gebied van de gewichtsverhouding. Het mengsel blijft dan staan totdat de neerslagvorming van de onzuiverheid volledig is en daarna wordt het gewenste vloeibare kunstmestprodukt verkregen na afscheiding van de vaste stofen hieruit.

5 In alle uitvoeringsvormen voor de reactie zoals boven aan gegeven, kan de werkwijze worden uitgevoerd op een batchgewijze, semi-continue of continue basis. Ook kunnen de vaste entstoffen die zijn ontwikkeld worden toegevoerd aan de werkwijze in vaste toestand of in de vorm van een suspensie. Hierbij zal het duidelijk zijn dat de vaste 10 entstoffen zijn vereist om de neerslagvorming van de onzuiverheid te starten. Wanneer eenmaal de precipitatie van de onzuiverheid is begonnen, is de toevoeging van verdere vaste stoffen niet nodig, omdat de neergeslagen onzuiverheden zelf als vaste entstoffen werken. In de fig. 1 tot 8 is een meer gedetailleerde beschrijving gegeven van de 15 verschillende uitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding.

In fig. 1 is een stroomdiagram weergegeven van een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij vast ammoniumfosfaat en fosforzuur verkregen via het natte procédé worden toegevoerd aan een reactievat 1, via respectievelijk de leidingen 3 en 5. Na de reactie en 20 de precipitatie van de onzuiverheden uit de oplossing, wordt het mengsel uit vat 1 afgevoerd via leiding 7 naar vat 9 voor de fasescheidingj na afscheiding van de geprecipiteerde onzuiverheden uit de vloeibare fase, wordt vloeistof afgevoerd via leiding 11 en vast precipitaat wordt afgevoerd via leiding 13.

25 Fig. 2 geeft in wezen het schema weer voor eenzelfde procédé zoals aangegeven in fig. 1, behalve dat deze een additioneel reactievat 1' bevat, dat in serie is geschakeld met het eerste reactievat. Meer dan twee reactievaten kunnen desgewenst worden toegepast. Het reactiemengsel wordt af gevoerd via leiding 7' naar vat 9 voor de fasescheiding.

30 Fig. 3 geeft een processchema weer dat een variant is van een meervoudig reactieschema van fig. 2. In deze opzet worden vast ammoniumfosfaat en zuur verkregen via het natte procédé in een tweede reactievat 1' gevoerd, dat in serie is geschakeld met het eerste reactievat via respectieve leidingen 3f en 5'. Indien meer dan twee reactie-35 vaten aanwezig zijn in het systeem, kunnen deze vaten eventueel ook afzonderlijke toevoerleidingen hebben voor vast ammoniumfosfaat en zuur verkrgen via het natte procédé.

8401517 I i. 1 5, -12- 23926/Vk/mvl

Fig. 4 geeft een andere variant weer van een meervoudig reactorprocédé waarbij vast ammoniumfosfaat en zuur verkregen via het natte procédé worden toegevoerd via gesplitste toevoerleidingen. Daarbij wordt vast ammoniumfosfaat of zuur, verkregen via het natte procédé,toe-5 gevoerd via leiding 3 naar -het tweede reactievat 1', dat in serie is geschakeld, terwijl het zuur verkregen via het natte procédé of vast ammoniumfosfaat, afhankelijk van het feit of ammoniumfosfaat of zuur, verkregen via het natte procédé, wordt toegevoerd aan het systeem via leiding 3 *,nu wordt toegevoerd aan het derde reactievat 1", dat in serie 10 is geplaatst.

Fig. 5 geeft de uitvoeringsvorm weer van de onderhavige uitvinding, waarin neergeslagen vaste stoffen worden gerecirculeerd aan het reactievat 1, ten einde het vaste entmateriaal toe te voeren om de neerslagvorming van de onzuiverheid te vergemakkelijken. Het reactievat 15 1 is voorzien van toevoerleidingen 3, 4 en 5' voor respectievelijk vast ammoniumfosfaat, ammonidcen zuur verkregen via het natte procédé. (Vast ammoniumfosfaat wordt alleen in het begin aan het reactievat toegevoerd om de neerslagvorming in het begin te starten in het reactievat). Zoals boven aangegaven wordt een deel van het vaste fasemateriaal, afgescheiden 20 in vat 9 voor de fasescheiding, gerecirculeerd via leiding 15 naar de reactor ter verkrijging van vast entmateriaal bij het continue procédé.

Fig. 6 geeft het bewerkingsschema weer van fig. 5, aangepast voor meervoudige reactievaten. Het schema geeft reactievat 2 weer, voorzien van een toevoerleiding 41 voor ammoniak, om te worden toegepast 25 wanneer verdere toevoeging van ammoniak is vereist.

Fig. 6 geeft het processchema weer volgens fig. 5, aangepast voor meerdere reactievaten. Het schema geeft reactievat 2 weer, voorzien van een toevoerleiding voor ammoniak, leiding 4’ om te worden toegepast wanneer verdere toevoer van ammoniak is vereist.

30 Fig.7 geeft de uitvoeringsvorm weer van de onderhavige werk wijze waarbij reactievat 1 is aangepast om zuur verkregen via het natte procédé toegevoerd te krijgen via leiding 5 en ammoniak via leiding 4, waarbij de reactanten worden geroerd gedurende een voldoende lange tijdsduur om een rieerslag in situ te vormen zonder dat vast entmateriaal in 35 het begin aanwezig is in het reactievat. Wanneer de continue reactie voortduurt, wordt een deel van de afgescheiden, neergeslagen vaste stoffen afgevoerd uit de fasescheider via leiding 13, waarbij dit kan 8401517 » * -* * -13- 23926/Vk/mvl worden gerecirculeerd naar het reactievat 1, ter verkrijging van vaste entstof voor de neerslagvormingsreactie van de onzuiverheid.

Fig. 8 geeft een andere uitvoeringsvorm weer van de. onderhavige werkwijze, waarbij ammoniaken zuur verkregen via het natte 5 procédé in reactie worden gebracht in een voorreactor 2 gedurende een voldoende lange tijd om vaste stoffen in situ te ontwikkelen in de vorm van een suspensie voor de neerslagvorming. Na de bereiding van het vaste stoffen bevattende materiaal in de voorreactor, wordt het mengsel afgevoerd naar reactievat 1 via leiding 6 om de neerslagvorming van de 10 onzuiverheid te beëindigen. Het reactievat bevat normaal het fosforzuur verkregen via het natte procédé of met ammonia behandeld fosforzuur.

Vaste stoffen kunnen worden gerecirculeerd naar reactievat 1, ind.ien dit nodig is, zoals aangegeven in andere processchema's.

Een kritisch aspekt van de uitvoeringsvormen volgens de 15 onderhavige uitvinding is dat tijdens de verouderingstijd waarbij de onzuiverheden worden neergeslagen, de N/PgO^-gewichtsverhouding moet zijn gelegen binnen een bepaald gebied. Dit gebied varieert gewoonlijk van ongeveer 0,06 tot ongeveer 0,15, bij voorkeur van ongeveer 0,08 tot ongeveer 0,13, meer in het bijzonder van ongeveer 0,09 tot ongeveer 0,12.

20 De neerslagvorming van het vaste materiaal bij deze lage N/P^-ver houding betekent dat een vloeibaar met ammonia behandeld, fosforzuur produkt kan worden verkregen, waarvan het gehalte aan onzuiverheden aanzienlijk is verminderd en dat vanwege het relatief lage ammoniagehalte een voortreffelijk uitgangsmateriaal is voor de bereiding van andere kunstmest-25 produkten. Dit is een groot voordeel ten opzichte van de bekende werkwijzen voor de behandeling met ammonia. Het onderhavige vloeibare, met ammonia behandelde fosforzuur kan verder worden behandeld met ammonia tot de geschikte pH-waarde, ter verkrijging van zeer zuiver mono-ammonium-fosfaat of zeer zuiver di-ammoniumfosfaat. Het onderhavige vloeibare, 30 met ammonia behandelde fosforzure produkt is een voortreffelijk uitgangsmateriaal voor de bereiding van zowel vloeibare als vaste, met ammonia behandelde polyfosfaat houdende kunstmeststoffen.

Wanneer met ammonia behandeld polyfosfaat wordt bereid, komt exotherme reactiewarmte vrij wanneer fosforzuur in reactie is gebracht 35 met ammoniak,waarbij normaal het grootste deel van de toegepaste energie wordt gebruikt om orthofosfaat om te zetten tot de polyfosfaatvorm. Omdat het gehalte aan ammoniuraion bij het onderhavige vloeibare produkt relatief 8401517

' V

-14- 23926/Vk/mvl zo laag is, is een aanzienlijke hoeveelheid fosforzuur beschikbaar voor de reactie met ammonia voor het vrijmaken van voldoende energie om te voldoen aan de energiebehoefte. Een relatief hoger gehalte aan met ammonia behandeld fosforzuur produkt zoals mono-ammoniumfosfaat, is niet 5 acceptabel als fosfaat houdend uitgangsmateriaal, omdat te veel potentiële chemische energie is gebruikt voor de bereiding van mono-ammoniumfosfaat. Er blijft niet voldoende energie over om het mono-ammoniumfosfaat om te zetten tot een polyfosfaat, zonder dat een overmatige grote hoeveelheid kostbare extra energie, moet worden gebruikt.

10 De relatief lage N/TgO^-verhouding van het onderhavige vloei bare, met ammonia behandelde fosforzuur, is ook gunstig wanneer het moet worden geconcentreerd. Sterk geconcentreerd toe te voeren zuur of met ammonia behandeld fosforzuur (te weten 58-62% P„0^) is nodig wanneer 2 b met ammonia behandeld polyfosfaat als kunstmest wordt bereid. Het concen- 15 treren van het met ammonia behandelde fosforzuur tot dit P^-gehalte, wordt steeds moeilijker wanneer de N/P_Oc-gewichtsverhouding toeneemt.

2 b

De indamping is relatief makkelijk bereikbaar bij het onderhavige, bij voorkeur toegepaste gebied (0,08-0,13), maar wordt nagenoeg onuitvoerbaar bij N/PgO^-gewichtsverhoudingen boven 0,15· 20 De fasescheiding is een belangrijke overweging bij elke werkwijze, waarbij onzuiverheden moeten worden afgescheiden uit fosforzuur verkregen via het natte procédé. Hoe hoger de N/P-CL-verhouding is 2 b van het fosforzuur-ammoniasysteem, hoe moeilijker de fasescheiding wordt.

Omdat de neerslagvorming van de onzuiverheid bij de onderhavige werkwijze 25 plaatsheeft bij naar verhouding lage N/P„Oc-verhoudingen, wordt de 2 b fasescheiding van de neergeslagen vaste stoffen aanzienlijk vergemakkelijkt. Daardoor is de hoeveelheid bijprodukt van de vaste fase bij de onderhavige werkwijze (zonder het verwijderen van de onzuiverheid nadelig te beïnvloeden) lager bij de onderhavige lagere N/P-CL-verhoudingen. De 2 b 30 bekende, direkte ammoniabehandelingen werken bij N/^0,.-verhoudingen waarbij een slechtere fasescheiding wordt verkregen en lagere P„CL- 2 b opbrengsten worden verkregen bij het gezuiverde, fosforzure produkt. De fasescheiding is langzamer, grotere scheidingsapparatuur is nodig en grotere hoeveelheden vaste bijprodukten kunnen daarbij worden verkregen.

35 De temperatuur waarbij de metaalion houdende onzuiverheden neerslaan tijdens het verouderen bij alle uitvoeringsvormen volgens de onderhavige uitvinding, moet voldoende zijn om neerslagvorming te geven.

8401517 * * *1 ^ -15- 23926/Vk/mvl

Normaal wordt de reactietemperatuur gehouden binnen het gebied van ongeveer 52 °C tot ongeveer 108 °C, bij voorkeur varieert de temperatuur van ongeveer 60 °C tot 99 °C, meer in het bijzonder tussen 77 °C en ongeveer 93 °C. De druk boven het reactiemedium is gewoonlijk de omgevings-5 druk omdat geen voordeel kan worden verkregen bij toepassing van hogere drukken. De verhoogde druk moet echter geen nadelige invloed hebben op de onderhavige uitvinding.

De tijd voor het verouderen is van belang in die mate, dat deze lang genoeg moet zijn voor de bovenvermelde complexe metaalzouten 10 ter vorming van entmateriaal in de aanwezigheid van onzuiverheid in de reactor en om uit de oplossing neer te slaan. Reactietijden die laag zijn, te weten ongeveer T uur, kunnen worden toegepast. De bij voorkeur toegepaste verouderingstijd is 2 tot 16 uren, waarbij de veroudering bij voorkeur wordt uitgevoerd gedurende 3 tot 8 uren.

15 Bij de behandeling met ammonia volgens de onderhavige uit vinding, kan elke mogelijke bron voor ammonia worden toegepast, zoals ook gebruikt bij de bekende fosfaat-ammoniaprocédé’s. Geschikte bronnen voor het ammoniumion omvatten ammoniak, waterige ammonia (ammonium-hydroxide), mono-ammoniumfosfaat, di-ammoniumfosfaat en ammoniumpoly-20 fosfaat.

Een voortreffelijke eigenschap van de onderhavige werkwijze is dat deze niet is beperkt tot een bepaalde zuiverheid van het zuur, verkregen via het natte procédé zoals sterk verdund zuur, te weten 20% P„Q.- of sterk geconcentreerd superfosforzuur, te weten 66-76% P~Qr-, d o d o 25 zoals bij andere procédé*s is vereist. Mogelijk fosforzuur materiaal variërende in het gebied van 23 tot 62% kan bij de onderhavige werkwijze worden toegepast. Zuur, dat naar verhouding duur is, zoals "Merchant-kwalifceit" te weten fosforzuur dat is geconcentreerd, geeft de mogelijkheid om een deel van de onzuiverheden te doen neerslaan en 30 dat daarna wordt gezuiverd, is niet nodig bij de onderhavige werkwijze.

Ook is bij de onderhavige uitvinding geen fosforzuur vereist met een relatief lage fluorconcentratie, hetgeen een belangrijke eis is bij de werkwijze zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.325.927.

Een aanzienlijke hoeveelheid actieve vaste stoffen moet in 35 het systeem van zuur verkregen via het natte procédé-ammoniumion worden gehandhaafd, indien een efficiënte neerslagvorming van de onzuiverheid niet kan worden verkregen. De, neerslagvorming zal niet plaatshebben bij 8401517 I * λ -16- 23926/Vk/mvl de onderhavige N/P^CL-verhouding, gelegen in het gebied van 0,06-0,15 c. 5 in afwezigheid van actieve vaste stoffen, tenzij een extreem lange verblijftijd in de reactor is voorzien. Bij onderzoek dat betrekking heeft op de continue bewerking van.zuur dat is verkregen via het natte procédé 5 en ammoniak, zonder het toevoeren in het begin van vaste entstoffen, heeft geen neerslagvorming van de onzuiverheid plaats bij een N/P^O,.-gewichtsverhouding van 0,10, bij een temperatuur van 77 °C en een verblijftijd in de reactor van 4 uren. Wanneer echter vaste entstoffen worden toegevoerd, heeft de neerslagvorming van de onzuiverheid plaats 10 onder deze reactie-omstandigheden.

De vaste stoffen kunnen worden gerecirculeerd naar de reactor om de massa van het entmateriaal te verhogen, ten einde een optimale neerslagvorming te kunnen vergemakkelijken. Dit wordt echter bereikt met enig nadeel ten aanzien van de fasescheiding vanwege de aanwezigheid 15 van grotere hoeveelheden onopgeloste vaste stoffen die de fasescheiding bemoeilijken. Fasescheiding moet worden uitgebalanceerd ten opzichte van de effectiviteit voor de neerslagvorming van de onzuiverheid bij een • op grote schaal toe te passen procédé.

De samenstelling van de vaste entstoffen is in zoverre van 20 belang, dat deze in staat moet zijn de vorming en precipitatie van de bovenvermelde complexe metaalzouten te bevorderen. De vaste entstoffen kunnen worden verkregen uit diverse bronnen zoals MAP,verkregen via het natte procédé,of door in situ ontwikkelen van de vaste stoffen zoals boven beschreven.

25 De afscheiding van vaste en vloeibare fasen bij het onder havige reactiesysteem na het beëindigen van de neerslagvorming van de vaste stoffen, kan worden uitgevoerd volgens een bekende conventionele werkwijze voor de industriële afscheiding van gemengde vaste en vloeibare stoffen zoals door filtratie, sedimentatie of dergelijke.

30 Zoals boven aangegeven kan de werkwijze volgens de uit vinding batchgewijs, semi-continu of continu worden uitgevoerd. Voor toepassing op industriële schaal verdient de continue uitvoeringsvorm natuurlijk de voorkeur, ten einde de reactie met een maximale werking te kunnen uitvoeren.

35 Het vloeibare, met ammonia behandelde fosforzure produkt volgens de uitvinding, kan worden omgezet tot een aantal bruikbare produkten. Het vloeibare produkt kan worden gebruikt bij de bereiding 8401517 -17- 23926/Vk/mvl van vaste produkten zoals korrelvormige of poedervormige kunstmeststoffen en korrelvormige of poedervormige fosfaten met een technische zuiverheids-graad. Het onderhavige vloeibare produkt kan worden omgezet tot een aantal vloeibare produkten die orthofosfaatoplossingen, polyfosfaat-5 vloeibare kunstmeststoffen en geconcentreerde mono-ammonium en di-ammonium-fosfaatoplossisgen bevatten. Het onderhavige vloeibare produkt kan ook worden omgezet to^\vloeibare suspensies van ammoniumpolyfosfaat, suspen- \ sies van ammoniumorthofosfaten en suspensies van het vloeibare produkt die additionele kunstmeststoffen bevatten zoals ammoniumnitraat en potas 10 (kaliumcarbonaat).

Vast bijprodukt volgens de onderhavige uitvinding is ook geschikt als kunstmestmateriaal. Het bevat een aanzienlijke hoeveelheid en metalen zoals magnesium, ijzer en dergelijke, die geschikt zijn als micro-voedingsstoffen voor bepaalde planten. De vaste fase kan ook als zodanig 15 worden gebruikt of gemengd met fosforzuur en/of zwavelzuur en verder verwerkt tot N-P en N-P-K-kunstmestprodukten. Het vaste bijprodukt en het fosforzuur verkregen via het natte procédé, kunnen bijvoorbeeld worden gemengd in hoeveelheden (en met een chemische analyse) zoals aangegeven in tabel A.

20 TABEL A

fosforzuur verkre-vast bijprodukt gen via het natte procédé hoeveelheid (kg) 8165 7233 25 P205 (%) 37,5 27,8

MgO (%) 1,68 0,34

Fe203 (%) 4,19 0,70 A1203 (%) 3,71 0,86 N (%) 3,75 0 30 --J-1

Het mengsel werd vervolgens gecombineerd met het chloride van potas (KC1), zwavelzuur en ammoniak in een granuleerinrichting voor een kunstmest ter bereiding van een korrelvormige kunstmest die 13% N, 13% P„0,_ en 13% K„0 bevatte (13-13-13).

d O d 35 Verder kan het bijprodukt uit de vaste fase direkt worden omgezet met ammonia en daarna gedroogd ter bereiding van een poedervormig fosfaat houdend kunstmestmateriaal.

8401517 1 f ~ -18- 23926/Vk/mvl

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

De volgende werkwijze is een voorbeeld van de bewerking 5 volgens de uitvinding, waarbij ruw MAP, verkregen door ammoniumbehandeling van zuur, verkregen volgens het natte procédé, wordt toegepast als bron voor vaste entstoffen ter zuivering van het met ammonia behandelde natte zuur, verkregen via het natte procédé.

In een reactievat werd 100 g fosforzuur, verkregen via het 10 natb^ procédé, met een P-Ο-·-gehalte van 27,8 gew.% en een MgO-gehalte van 0,39 gew,% gedaan. Aan de reactor werd ook 94,3 g vast, ruw mono-ammoniumfosfaat (MAP) met een P^O^-gehalte van 53,8 gew.% en een MgO-gehalte van 0,86 gew.% en een stikstofgehalte van 10,8 gew.% gedaan. De inhoud van het reactievat werd op 63 °C gehouden gedurende een verblijf-15 tijd van ongeveer 16 uren, waarna de vaste en vloeibare fasen werden gescheiden door een filtratie onder verlaagde druk op laboratoriumschaal. De verkregen vloeibare fase woog 287 g (met inbegrip van 200 g water, toegepast om de vaste fase te wassen), had een P^O^-gehalte van 20,1 gew.% en een MgO-gehalte van 0,055 gew.%. Het bijprodukt van de vaste fase 20 woog 45,9 g, had eenPgO^-gehalte van 45,3 gew.% en een MgO-gehalte van 2,26 gew.%. Het verschil in het totale gewicht van de toegevoegde stoffen en het totale gewicht van de afgevoerde stoffen is toe te schrijven aan het water dat wordt verdampt tijdens de reactie.

Uit de bovenvermelde gegevens is het duidelijk dat 0,81 g 25 MgO in de reactor werd vervangen door ruw, vast MAP. Indien geen MgO neersloeg tijdens de werkwijze, zou dezelfde hoeveelheid in de vaste fase worden verwijderd uit de reactor. Er werd echter 1,04 g MgO gevonden in de vaste fase na fasescheiding, hetgeen aangaf dat ongeveer 59% MgO dat oorspronkelijk aanwezig was in de toevoer van het fosforzuur 30 verkregen via het natte procédé, was neergeslagen.

Voorbeeld II

Dit voorbeeld is een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, waarbij de noodzakelijke actieve stoffen in situ worden ontwikkeld.

35 Een hoeveelheid van 17 1 fosforzuur, verkregen via het natte procédé, met analysegegevens zoals aangegeven in tabel B, werd toegevoerd aan een reactor met een inhoud van 26,5 1, voorzien van een roerder en een toevoerbuis voor ammoniak.

8401517 -19- 23926/Vk/mvl

TABEL B

_Analysegegevens van het zuur , IT verhouding onzuiver- component (gew.%) heii/p 0 _______d 0_ 5 P205 (26,7)

MgO (0,31) 0,0116 A1203 (0,82) 0,0307

Fe203 (0,93) 0,0348

Si02 (0,08) 0,003 10 F (1,62) 0,0607

Het zuur werd voorverwarmd tot 65,5 °C en ammoniak werd langzaam in de reactor gevoerd onder roeren gedurende een periode van 10 uren totdat de N/P_0c-verhouding een waarde had bereikt van 0,19. De do · -.s 15 vaste stoffen begonnen te verschijnen in de reactor bij een N/PgO^- \ verhouding van ongeveer 0,12.

Additioneel fosforzuur verkregen via het natte procédé werd vervolgens aan de reactor toegevoerd bij een·snelheid van 0,042 1/rainuut zonder de verdere toevoeging van ammoniak totdat de N/P_0,--verhouding d o 20 was verlaagd tot 0,11. De temperatuur van de reactor werd gehouden op ongeveer 77 °C. Op dat tijdstip werd de toevoer van ammoniak aan de reactor begonnen in een hoeveelheid van 0,0018 kg/minuut, samen met de toevoer van zuur in hoeveelheden voldoende om de gewichtsverhouding N/P-0- van 0,11 te handhaven. De werkwijze werd continu uitgevoerd onder d o 25 deze omstandigheden bij een verblijftijd in de reactor van 4 uren, gedurende een periode van 20 uren. Tijdens de duur van het experiment werden monsters uit de reactor genomen en de fasescheiding werd uitgevoerd. Een typische analyse van het vloeibare faseprodukt is weergegeven in tabel C.

30 TABEL C

Analyse vloeistoffase . t om verhouding onzuiver- component (gew.%) heid/PA, _________________2 5_ P205 (30,5) *35 MgO (0,19) 0,0062 A1203 (0,65) 0,0213

Fe O (0,41) 0,13 8401517 Si02 (0,07) 0,0023 F (1,28) 0,0420 «. > I ♦ -20- 23926/Vk/mvl

De opbrengst aan P2Q^ was ^ gew.%. Ook was er een aanzienlijke verlaging van alle onzuiverheden in het met ammonia behandelde fosforzuur.

Voorbeeld III

5 Dit voorbeeld is een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, waarbij fosforzuur, verkregen volgens het natte procédé, wordt behandeld met ammonia, binnen de grenzen van het gewenste lage N/P^O^-gebied (0,06-0,15) en het mengsel werd bewaard gedurende een langere tijdsduur todat actief, vast materiaal neersloeg.

10 Ongeveer 2 liter fosforzuur verkregen via het natte procédé, met analysegegevens zoals vermeld in tabel D, werden in een beker van 4 liter gedaan, voorzien van een roerder en een toevoerbuis voor ammoniak.

X TABEL D

Analysegegevens van het zuur _____________ componenten (gew.%) verhouding onzuiver- heid/P_Oc __________i_ C. O_ P205 (26,6)

MgO (0,44) ' 0,0165 A1_0_ (0,75) 0,0282 c Fe203 (0,82) 0,0308

Het zuur werd verwarmd tot 88 °C en ammoniak werd langzaam in de beker geleid onder roeren gedurende 5 uren totdat de N/PgO^-ver-houding een waarde van 0,12 had bereikt. De toevoer van ammoniak en 25 warmte aan de beker werd daarna gestopt en de inhoud van de reactor werd gedurende een nacht geroerd. De volgende dag bevatte de beker 4% vaste stoffen. De analyse van de vloeistoffase gaf echter geen significante verlaging aan van het Mg-gehalte.

De beker werd opnieuw verwarmd tot 88 °C en werd gedurende 30 nogmaals 12 uren geroerd. Water werd af en toe toegevoegd ter vervanging van het water dat was verdampt, doch er werd geen verdere ammoniak toe gevoegd. Na een reactietijd van nogmaals 12 uren bevatte de beker 23% vaste stoffen. Daarna werd een fasescheiding uitgevoerd, waardoor een vloeibare fase werd verkregen met een analysegegeven zoals vermeld in 35 tabel E. Uit de gegevens bleek dat 72% magnesium was verwijderd uit het zuur waarvan was uitgegaan.

8401517 ( -21- 23926/Vk/mvl

TABEL E

Analyse van de vloeibare fase componenten (gew.%) verhouding onzuiver- heid/P^O,-.

__2_5_ 5 P205 (21,7)

MgO (0,10) 0,0046 A1203 (0,12) 0,0055

Fe203 (0,04) 0,0018

10 Voorbeeld IV

Dit voorbeeld is een uitvoeringsvorm volgens de uitvinding, waarbij de noodzakelijke actieve vaste stoffen in situ worden ontwikkeld in een systeem op grotere schaal (pilot plant) en waarbij de vaste stoffen worden gerecirculeerd aan de reactor om de verwijderingseffec-15 tiviteit van de onzuiverheid te verhogen.

Een vat van 1420 liter, aan de bovenkant afgesloten en voorzien van een roerder, spiraal voor verwarmen of koelen en met een toevoer voor ammoniak, werd half gevuld met fosforzuur, verkregen via het natte procédé,met een samenstelling zoals weergegeven in tabel F.

20 TABEL F

Analyse van het zuur . , o,, verhouding onzuiver- component (gew.%) heid/PJl _;_2_5_ P,0C (27,9) pc 2 5 3 MgO (0,34) 0,0122 A1203 (0,86) 0,0308

Fe203 (0,70) 0,0251

Ammoniak werd in de reactor gevoerd onder roeren gedurende 30 een periode van 4 uren totdat de M/PgO^-gewichtsverhouding 0,20 was geworden. De temperatuur werd weergegeven tijdens de behandeling met ammonia en koelwater werd gebruikt wanneer dit nodig was om de temperatuur van de reactor te houden op 82-88 °C. Wanneer de gewichtsverhouding N/PgOj. van 0,20 was bereikt, werd de toevoer van ammoniak gestopt en 35 werd fosforzuur verkregen via het natte procédé, toegevoerd in een hoeveelheid van 1,89 liter/minuut. De toevoeging van fosforzuur werd voortgezet, waarbij de verhouding N/P^O^ in de reactor werd verlaagd 8401517

1 ji * V

-22- 23926/Vk/ravl tot de gewenste waarde gedurende een periode van 4 uren. De toevoer van ammoniak werd daarna opnieuw gestart om de gewenste N/^O^-verhouding te houden op 0,12.

Toen het gewenste niveau van de suspensie in de reactor was 5 bereikt, werd de toevoer van de suspensie uit de reactor gestart aan· een horizontaal lopend transportbandfilter onder verlaagde druk. Het geproduceerde filtraat werd toegevoerd aan een opslagvat en de vaste bijprodukten werden naar de reactor gerecirculeerd om de procentuele hoeveelheid vaste stoffen te verhogen tot een niveau van 30-35%. Toen 10 het gewenste niveau aan vaste stoffen was bereikt, werd een deel van de vaste bijprodukten toegevoerd aan een opslagtank en de rest werd verder gerecirculeerd naar de reactor om het gewenste vaste stofgehalte te handhaven. De reactor werd daarna continu bewerkt bij een verblijftijd van ongeveer 6 uren en een temperatuur van ongeveer 82 °C.

15 In tabel G is een analyse gegeven van het vloeibare produkt, verkregen op deze wijze na een bewerkingsduur die voldoende is om een "steady state"-toestand te bereiken, hetgeen continue bewerkingsomstandig-heden.waren.

TABEL G

20 Analyse van de vloeibare fase . , 0M verhouding onzuiver- componenten (gew.%) heid/P 0 2 5 P205 (26,3)

MgO (0,15) 0,0057 25 A12Q3 (0,47) 0,0179

Fe203 (0,18) 0,0069

Uit de gegevens blijkt dat er een 53%-daling was aan magnesium in de vloeibare fase, en een verlaging van de onzuiverheden 30 ijzer en aluminium.

Voorbeeld V

Om het magnesium houdende precipitaat te identificeren, dat is verkregen tijdens de zuivering van het zuur, verkregen via het natte procédé, werd precipitaat bereid onder toepassing van de in reactie te 35 brengen chemicaliën.

Oplossing 1 werd bereid uit zuiver H3P0^, Na^OH-oplossing, A1NH^(S0^)2>12H20, MgC03> HF en gedestilleerd water. Deze oplossing 8401517 4 S "" * -23- 23926/Vk/mvl werd gedurende 7 uren geroerd bij 88 °C onder toevoeging van gedestilleerd water om het volume constant te houden. De in reactie te brengen suspensie werd daarna afgefiltreerd om oplossing 2 te verkrijgen, waarbij de aanzienlijke neerslagvorming van magnesium werd aangetoond. De analysegegevens 5 van de oplossingen 1 en 2 zijn aangegeven in tabel H.

TABEL_H

Analysegegevens van de vloei- Analysegegevens van de vloei- stoffase van oplossing 1 stoffase van oplossing 2 component gew.% component gew.% 10 P205 24,09 P205 23,57 N 4,14 N 4,37

MgO 0,60 MgO 0,11 A1203 0,69 A1203 0,02 F 1,46 F .1,58 15 --- --

Het vaste precipitaat werd daarna gewassen met gedestilleerd water met een temperatuur van 88 °C en gedroogd bij 105 °C. Het Rö-straal-diffractiepatroon van dit neerslag is aangegeven in tabel «I. Een dergelijk patroon werd niet in de literatuur gevonden, hetgeen erop wijst 20 dat deze verbinding een nog niet eerder vermelde verbinding was.

8401517 * Γ '*r -24- 23926/Vk/mvl

TABEL J

positie (20) D (A°) I/IQ

11,008 8,0311 100,0 5 13,303 6,6499 27,3 14,397 6,1471 5,7 19,730 4,4960 10,4 21,268 4,1742 10,4 21,954 4,0453 21,7 10 25,227 3,5274 44,7 26,782 3,3260 5,1 27,364 3,2565 32,0 29,081 3,0681 43,6 31,676 2,8224 5,8 15 33,468 2,6753 9,0 33,781 2,6512 33,1 35,870 2,5014 11,8 36,314 2,4718 6,0 38,960 2,3098 8,4 20 41,582 2,1701 6,6 44,745 2,0237 6,4 51,753 1,7650 .16,7

De chemische analyse van het droge neerslag gaf de volgende 25 resultaten: 6,25% Mg, 7,18% Al, 3,87% N, 8,59% F en 17,12% P. Deze samenstelling komt overeen (onder substitutie van fluoride door hydroxide) met een theoretische samenstelling van MgAlNH^(HPO^)2F2.AH^O (theoretische analyse: 6,54% Mg, 7,27% Al, 3,77% N, 10,23% F, 16,69% F)· 30 Het Rö-straal-diffractiepatroon van de droge vaste stoffen, verkregen uit voorbeeld IV, wees op Fe(NH^)(ΗΡΟ^)2·0,5Η20 (J.F. Haseman, J.R. Lehr en J.P. Smith, Soil Science Soc. Am Proc. 15, 76-84 (1950)) en het bovenvermelde magnesium houdende zout als hoofdbestanddelen.

Experimenten met betrekking tot chemicaliën die gelijk zijn aan 35 de bovenvermelde, behalve dat magnesium achterwege was gebleven, gaven slechts AINH^HPO^ (T. Akiyama en J. Ando, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 45, 2915-2920 (1972)}. Hoewel deze verbinding niet 8401517 , t * ·ί -25- 23926/Vk/mvl werd gevonden bij het Rö-straal-diffractiepatroon van de vaste stoffen uit het zuur verkregen via het natte procédé, wijst de chemische analyse erop dat het aanwezig is als een van de kleinere bestanddelen.

Experimenten met betrekking tot de reagentia, identiek aan de 5 bovenvermelde, behalve dat aluminium achterwege was gebleven, gaven geen magnesium houdend precipitaat.

Zodoende wordt volgens de uitvinding een werkwijze verkregen voor een gezuiverde, met ammonia behandelde fosforzure samenstelling, waarbij een waterig fosforzuur, verkregen via het natte procédé in reactie wordt 10 gebracht met een bron voor een ammoniumion bij een N/P„CL-gewichtsver- 2 o houding, variërende van ongeveer 0,06 tot ongeveer 0,15 en in aanwezigheid van een metaalion in vaste fase, die onzuiverheden bevat gedurende een voldoende tijd om het grootste deel van de onzuiverheden in het zuur te doen neerslaan, waarbij het neerslaan van de onzuiverheden ten minste 15 enkele complexe metaalzouten omvat, waarvan er ten minste een magnesium, aluminium en fluor bevat en het verkrijgen van het gezuiverde, met ammonia behandelde fosforzuur,door de neergeslagen onzuiverheden hiervan af te scheiden.

8401517

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van gezuiverd, met ammonia behandeld fosforzuur, met het kenmerk, dat waterig fosforzuur, verkregen 5 via het natte procédé, in reactie wordt 'gebracht met een bron voor een ammoniumion bij een N/^O^-gewichtsverhouding, variërende van 0,06 tot 0,15 in aanwezigheid van een metaalion houdende vaste fase, die onzuiverheden bevat, gedurende een voldoende tijd om het grootste deel van de metalen onzuiverheden in het zuur te doen neerslaan, waarbij 10 het precipitaat van de onzuiverheid ten minste enkele complexe metaal-zouten bevat met ten minste één bestaande uit magnesium, aluminium en fluoride-ionen en het verkrijgen van het gezuiverde, met ammonia behandelde fosforzuur, door de neergeslagen onzuiverheden hiervan af te scheiden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de precipitatie van de onzuiverheden gedurende ten minste een uur wordt uitgevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de tijd voor de precipitatie van de onzuiverheden 2 tot 16 uren bedraagt.

4. I t·"

4 V

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de N/P„0e-verhouding varieert van 0,08 tot 0,13.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de 25 N/P^-verhouding varieert van 0,09 tot 0,12.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie voor de neerslagvorming van de onzuiverheden plaatsheeft bij een temperatuur van 52-108 °C.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de 30 temperatuur varieert van 60 tot 99 °C.

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de temperatuur varieert van 77 tot 93 °C.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de complexe metaalzouten die zijn neergeslagen de volgende zouten omvatten: 35 Fe(NH4)(HP04)-2.0,5H20 A1(NH4)(HPQ4)F .H20 en MgAl(NH4){HP04) F2.4H20 8401517 * * * £ -27- 23926/Vk/mvl

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal houdende complexe zout dat magnesium, aluminium en fluoride-ionen bevat MgAl(NH4)(HP04)2F2.4H20 is. .

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 5 onzuiverheden die het metaalion in de vaste fase bevatten aanwezig zijn in het reactiemedium in de vorm van toegevoegd onzuiver mono-ammonium-fosfaat, verkregen via het natte procédé.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt gestart door toevoeging van de metaalion houdende onzuiver- 10 heden verkregen uit het onzuivere ammoniumfosfaat, verkregen via het natte procédé, aan een fosforzure oplossing, verkregen via het natte procédé, die ammoniumionen bevat in een zodanige hoeveelheid, dat de N/P^O^-gewichtsverhouding is gelegen binnen het vermelde gebied.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 15 metaalion houdende vaste fase die onzuiverheden bevat, wordt verkregen door het fosforzuur, verkregen via het natte procédé in reactie te brengen met een bron voor ammoniumion bij een N/P^O^-verhouding van ten minste 0,15, waarbij precipitatie van de onzuiverheden die het metaalion in de vaste fase bevatten, wordt verkregen en het recirculeren 20 van de neergeslagen vaste stoffen aan de fosforzure oplossing verkregen via het natte procédé, die ammoniumionen bevat, in een zodanige hoeveelheid, dat de N/PgO^-verhouding is gelegen binnen het aangegeven gebied.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vaste metaalionfase die onzuiverheden bevat, wordt verkregen als een 25 suspensie door fosforzuur verkregen via het natte procédé, in reactie te brengen met een bron voor ammoniumion gedurende een langere tijdsduur ter verkrijging van de onzuiverheden en het daarna toevoegen van de suspensie aan fosforzuur, verkregen via het natte procédé of aan fosforzuur, behandeld met ammonia om de neerslagbewerking te starten.

16. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zuur verkregen via het natte procédé een P^Q^-gehalte heeft van 23-62% P2°5*

17· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ammoniumionbron ammoniak is.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bron voor het ammoniumion ammoniumhydroxide is. 8401517 -28- 23926/Vk/mvl

19· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de bron voor het ammoniumion mono-ammoniumfosfaat, di-ammoniumfosfaat of ammoniumpolyfosfaat is.

20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een 5 deel van de neergeslagen onzuiverheden die zijn afgescheiden uit het met ammonium behandelde fosforzuur, worden gerecirculeerd naar de reactor met fosforzuur en ammonia,waarbij additionele vaste entstoffen worden verkregen, zodat de precipitatie van de onzuiverheid wordt verbeterd.

20 Werkwijze_volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de tijd voor de neerslagvorming 3 tot 8 uren bedraagt.

21. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de neergeslagen, afgescheiden onzuiverheden verder worden verwerkt tot een vast fosfaat houdend kunstmestmateriaal.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de afgescheiden onzuiverheden verder worden bewerkt door mengen met 15 fosforzuur en/of zwavelzuur en het daarna behandelen met ammonia in een granuleerprocédé voor een kunstmest.

23. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de afgescheiden onzuiverheden verder worden behandeld met ammonia en gedroogd ter verkrijging van poedervormig fosfaat houdend kunstmest- 20 materiaal.

24. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat het vaste fosfaat houdende materiaal relatief veel micro-voedingsstoffen bevat. Eindhoven, mei 1984 8401517