Procédé d'obtention d'amides organiques insaturées solubles dans Peau,
à partir de leurs sulfates
La présente invention a pour but l'obtention d'amides organiques insaturées solubles dans l'eau, notamment l'acrylamide, à partir de leurs sulfates.
Un des procédés de préparation des amides organiques insaturées consiste à hydrater le nitrile correspondant par l'acide sulfurique concentré. Le produit résultant est le sulfate d'amide, que l'on doit traiter ensuite pour isoler l'amide libre. Dans le cas des amides insolubles dans l'eau, on réalise très facilement l'isolement en versant le mélange réactionnel dans un excès d'eau et/ou de glace. Toutefois,
I'acrylamide par exemple est excessivement soluble dans l'eau, environ 200 g pour 100 g d'eau à 300 C, et en conséquence on ne peut l'isoler de cette manière.
On a proposé différents procédés pour isoler l'acrylamide soluble dans l'eau à partir du sulfate d'acrylamide. Un de ces procédés consiste à traiter une solution aqueuse de sulfate d'acrylamide par la chaux pour éliminer l'acide sulfurique sous forme de sulfate de calcium insoluble. Après séparation, on concentre la solution aqueuse d'acrylamide et on la refroidit pour cristalliser l'acrylamide, que l'on sépare alors par des moyens ordinaires.
Mais ce procédé présente certains désavantages. Par exemple, à cause de la nature physique du tourteau de sulfate de calcium, une grande quantité d'acrylamide dissoute est retenue par ce dernier quand on le sépare de la solution. En conséquence, la concentration initiale de l'amide dans la solution doit être très diluée, et il faut faire des lavages répétés du tourteau pour récupérer l'amide retenue.
Le dernier inconvénient, et le plus sérieux, est qu'il faut consacrer beaucoup de temps et d'efforts à l'évaporation ultérieure de la solution aqueuse d'acrylamide pour isoler l'acrylamide solide. Un autre inconvénient du procédé à la chaux réside dans le fait que le sulfate de calcium est un sous-produit ayant peu ou pas de valeur.
Une autre proposition pour isoler l'acrylamide est de dissoudre le sulfate d'acrylamide dans un solvant organique tel que l'alcool isopropylique, dans lequel le sulfate d'ammonium est insoluble. On sépare le sulfate d'ammonium qui se forme quand on ajoute de l'ammoniac, et il reste l'acrylamide dissoute dans le milieu organique. On concentre alors cette solution et on la refroidit pour isoler l'acrylamide solide. Bien que ce procédé surmonte certains des inconvénients du procédé à la chaux décrit plus haut, il présente aussi cer tains inconvénients. Par exemple, la neutralisation par l'ammoniac est lente et incomplète.
En conséquence, il faut un excès d'ammoniac, ce qui amène des réactions secondaires avec l'amide. Il peut aussi se former des sous-produits supplémentaires par réaction de l'acide sulfurique sur l'alcool. Un autre désavantage encore est le fait que le processus nécessite absolument un solvant organique non aqueux, avec le prix élevé qui en résulte, ainsi que la toxicité, l'inflammabilité et les problèmes de récupération.
La présente invention permet d'éviter les inconvénients des procédés connus ci-dessus rappelés.
Elle a pour objet un procédé pour l'obtention d'une amide organique insaturée soluble dans l'eau, notamment l'acrylamide, à partir de son sulfate, caractérisé en ce qu'on fait réagir ce sulfate d'amide organique avec de l'ammoniaque, dans de l'eau, pour précipiter le sulfate d'ammonium, l'amide organique restant dissoute dans la phase aqueuse.
On peut alors séparer le sulfate d'ammonium précité, et on dilue alors la solution aqueuse de l'amide organique et on la refroidit pour précipiter l'amide.
C'est un fait bien connu que la solubilité du sulfate d'ammonium dans l'eau croît quand la température s'élève, par exemple à 0O C elle est d'environ 71 g/100 g d'eau tandis qu'à 50 C, elle est d'environ 84 g/100 g d'eau. La solubilité de l'acrylamide dans l'eau croît aussi avec la tempéraure, les solubilités correspondantes étant respectivement de 41 et 426 g/100 g à 00 C et 50O C. Or on a decouvert maintenant que, contrairement à son comportement dans l'eau, la solubilité du sulfate d'ammonium dans les solutions saturées ou presque saturées d'amides solubles, diminue notablement quand la température croît, tandis que la solubilité de ces amides dans les solutions saturées ou presque saturées de sulfate d'ammonium croît encore quand la température augmente.
De plus, la solubilité du sulfate d'ammonium dans ces solutions d'amides est notablement abaissée. Ainsi, à 30 C, elle est seulement de 4 g/100 g de solution saturée d'acrylamide, par exemple, et à 500 C, seulement de 1 g/ 100 g de solution saturée d'acrylamide. En conséquence, il est possible de refroidir une solution aqueuse initialement saturée ou presque saturée en ce qui concerne à la fois l'amide et le sulfate d'ammonium, et de cristalliser ainsi sélectivement l'amide.
Bien que l'on ait décrit généralement le procédé de l'invention de façon tout à fait simple, il y a certains facteurs qu'il faut considérer, et des limitations qu'il faut observer pour une récupération optimum et une pureté optimum de l'acrylamide.
Le sulfate d'amide traité conformément à la présente invention peut être sous n'importe quelle forme, et peut provenir de n'importe quel procédé. Il peut être par exemple sous forme de cristaux pratiquement purs. Mais, plus souvent, il sera sous la forme obtenue par le procédé particulier de préparation, par exemple les produits de réaction visqueux obtenus en hydratant l'aciylonitrile par l'acide sulfurique et l'eau. Donc, le procédé de la présente invention peut faire et fera généralement partie intégrante d'un procédé d'ensemble pour former l'amide libre en préparant d'abord le sulfate d'amide.
Le procédé selon l'invention, appliqué à l'obtention d'acrylamide, peut être exécuté comme suit
On met le sulfate d'acrylamide, sous quelque forme qu'il soit, dans de l'eau, dans laquelle il est très soluble. De préférence, on fait simultanément une addition d'ammoniac comme agent neutralisant. Bien que l'addition simultanée de réactifs au milieu aqueux ne soit pas nécessaire, elle est très désirable car de cette manière on peut régler simplement la concentration en ions hydrogène entre les limites voulues pour obtenir des résultats optima. On peut introduire l'ammoniac sous l'une quelconque de ses formes. Toutefois, un des avantages du présent procédé est que l'on peut l'introduire sous forme de gaz anhydre et/ou de liquide.
L'introduction d'ammoniac se conduit de préférence avec agitation, pour assurer une dispersion maximum dans toute la masse du milieu. L'agitation peut, bien entendu, se faire de toute manière usuelle.
Pour un isolement optimum et une récupération optimum d'acrylamide libre, la concentration en ions hydrogène du milieu réactionnel doit être réglée entre certaines limites durant la réaction du sulfate d'acrylamide sur l'ammoniac. On a trouvé qu'à un pH inférieur à 2 environ, et à un pH supérieur à 7 environ, différents sous-produits d'acrylamide commencent à se former dans les solutions aqueuses d'acrylamide. Bien que cette formation ne soit pas trop grande aux pH de 2 à 7 environ, elle devient rapidement très prononcée au-delà de cet intervalle. Il est donc désirable de maintenir la concentration en ions hydrogène du milieu réactionnel entre un pH d'environ 2 et d'environ 7. De préférence, il doit être de 3,5 à 6,5 environ. Par addition simultanée du sulfate d'acrylamide et de l'ammoniac, comme indiqué, on peut facilement maintenir le pH entre les limites désirées.
Comme la solubilité du sulfate d'ammonium dans la solution aqueuse à peu près saturée d'acrylamide croît quand la température s'élève, une cristallisation sélective de l'acrylamide se séparant du sulfate d'ammonium peut théoriquement se produire sur un large intervalle de température. De préférence, la séparation du sulfate d'ammonium est conduite dans un intervalle de température d'environ 20O C à environ 60"C. C. En opérant ainsi, il est possible d'obtenir une séparation plus nette, car, comme on l'a noté plus haut, la solubilité du sulfate d'ammonium dans la solution saturée d'acrylamide est extrêmement faible dans cet intervalle de températures.
Cela présente l'avantage que la liqueur mère adhérant aux cristaux d'acrylamide formés quand on refroidit la solution après la séparation du sulfate d'ammonium, est tellement peu chargée de sulfate d'ammonium, que l'acrylamide devient directement utile dans beaucoup d'applications sans avoir à être soumise à une purification ultérieure.
Bien que l'on puisse pratiquer ia séparation du sulfate d'ammonium avec des solutions d'acrylamide initialement saturées à des températures supérieures à 60 C environ, la vitesse de diminution de la solubilité du sulfate d'ammonium est tellement faible qu'elle rend pratiquement négligeables tous les avantages supplémentaires obtenus en opérant à ces températures plus élevées. De même, on peut conduire le procédé avec des solutions d'acrylamide initialement saturées à des températures inférieures à environ 20 C. Toutefois, à ces températures inférieures, la solubilité du sulfate d'ammonium dans la solution saturée d'acrylamide est relativement élevée, tandis que celle de l'acrylamide dans la solution saturée de sulfate d'ammonium est faible.
De plus, la vitesse de diminution de solubilité de l'acrylamide avec la diminution de température est faible. Donc, quand on opère à de basses températures, cela restreint seulement la concentration initiale d'acrylamide, et amène une faible récupération de cristaux d'acrylamide, auxquels, en outre, il adhérera de la liqueur mère riche en sulfate d'ammonium.
Pour séparer le sulfate d'ammonium solide de la solution aqueuse d'acrylamide, on peut procéder de toute façon usuelle, par exemple par filtration, centrifugation, etc. On peut alors laver les solides ainsi obtenus à l'eau ou avec une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, pour récupérer toute l'acrylamide. Un des avantages du procédé selon l'invention réside dans le fait que le sulfate d'ammonium, en comparaison par exemple du sulfate de calcium, n'est pas d'une nature physique telle qu'il entraîne avec lui, durant sa séparation, beaucoup de solution aqueuse d'acrylamide. La liqueur de lavage aqueuse ainsi obtenue peut être recyclée, et il reste un sous-produit utile qui est le sulfate d'ammonium.
Après séparation des cristaux de sulfate d'ammonium, à quelque température et par quelque moyen que ce soit, on peut refroidir la solution résiduelle pour précipiter l'acrylamide. On peut conduire le refroidissement dans la mesure désirée, car il est limité seule ment par le fait que la phase aqueuse liquide doit être maintenue. Quand on traite des solutions d'acrylamide initialement saturées à des températures comprises dans l'intervalle préférentiel de 20-60 C, le refroidissement ne sera généralement pas poussé en dessous de
15-20 C environ. Mais toutefois, on peut fort bien le conduire jusqu'à 00 C et même plus bas, bien que le petit accroissement ainsi obtenu dans la récupération d'acrylamide ne puisse être garanti.
Etant donné que la solubilité du sulfate d'ammonium augmente à mesure que la température s'abaisse, il n'y aura pas davantage de précipitation de sulfate d'ammonium. Les cristaux d'acrylamide résultants, précipités par refroidissement, sont de l'acrylamide pratiquement pure. On peut les séparer par des moyens usuels et les sécher.
Un avantage remarquable de la présente invention est que l'on peut cristalliser l'acrylamide à partir de sa solution aqueuse par refroidissement, sans concentrer initialement la solution par un processus coûteux d'évaporation.
Il faut noter une caractéristique supplémentaire en ce qui concerne la séparation du sulfate d'ammonium. Quelle que soit la température à laquelle on conduit la séparation, il est désirable que la solution soit légèrement insaturée relativement à l'acrylamide. En opérant de cette manière, on évitera la cristallisation prématurée de l'acrylamide.
Bien que la forme solide soit la forme usuelle sous laquelle on récupère l'acrylamide, on pourra la récupérer et on la récupérera souvent sous la forme d'une solution aqueuse concentrée d'acrylamide.-On peut obtenir cette solution en refroidissant et en diluant à l'eau la solution aqueuse d'acrylamide qui reste après séparation du sulfate d'ammonium. On conduit généralement la dilution pour donner un produit aqueux ayant une concentration d'acrylamide d'environ 10 à 30". On peut alors utiliser cette solution sans autre purification si on le désire, par exemple dans la préparation de polymères.
Bien que le procédé selon la présente invention puisse être conduit de façon discontinue, le plus avantageux est de le conduire sur une base continue. Quand on opère de fa çon continue, on récupère le sulfate d'ammonium à partir de la bouillie aqueuse d'acrylamide pratiquement saturée, de toute fa çon usuelle, par exemple centrifigation ou filtration. On lave le tourteau de sulfate d'ammonium, et on recycle les liqueurs de lavage. On refroidit alors la solution aqueuse d'acrylamide pour précipiter l'acrylamide, que l'on sépare aussi de façon courante. On recycle alors la solution résiduelle en même temps que les liqueurs de lavage. Les cristaux ainsi obtenus sont de l'acrylamide pratiquement pure. La récupération totale obtenue quand on opère de façon continue est d'environ 90-95 O/o.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
Exemple 1
A 100 parties d'eau, on ajoute, sur un laps de temps de 55 minutes, 326 parties de sulfate d'acrylamide brut (contenant 124 parties d'acrylamide), et 67 parties d'ammoniac gazeux à 500 C, les additions étant simultanées et à des débits tels que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 3 et 5. On centrifuge la bouillie obtenue, pour séparer 238 parties de cristaux bruts de sulfate d'ammonium. On refroidit à 0O C le filtrat, contenant 104 parties d'acrylamide, et on le centrifuge pour séparer 57,5 parties d'acrylamide cristalline ayant une pureté de 98,2 0/o. On peut recycler la liqueur mère comme solvant pour la neutralisation suivante, ce qui permet d'en récupérer un supplément d'acrylamide.
Exemple 2
A 100 parties d'une solution aqueuse contenant 53 /o d'acrylamide et 40/o de SO4(NH4) on ajoute, à 500 C, en l'espace d'une heure, 169 parties d'un mélange provenant de la réaction d'acrylonitrile avec SO4H2 concentré, en même temps que 34,8 parties de NHo gazeux, à des vitesses telles que le pH de la bouillie agitée soit maintenu à environ 4,0-6,5. On cen trifuge la bouillie à 42-450 C pour éliminer le SO4 (NH4)2 solide, on lave le tourteau avec une faible quantité d'eau, et on ajoute les liqueurs de lavage au filtrat, en même temps qu'un supplément d'eau pour obtenir 117 parties d'acrylamide sous forme de solution aqueu se à 20 /o.
On peut alors utiliser cette solu- tion aqueuse d'ans la préparation de polymères, sans autre purification.
Exemple 3
A 100 parties d'eau, on ajoute simultanément, à 50 C, et en l'espace de 55 minutes, 326 parties de sulfate d'acrylamide brut (contenant 124 parties d'acrylamide), et 67 parties d'ammoniac gazeux, au débit voulu pour maintenir le pH à environ 3-5. On centrifuge la bouillie résultante, pour séparer les cristaux de sulfate d'ammonium brut. Le filtrat, qui représente 209 parties et contient 105 parties d'acrylamide, sert de milieu réactionnel, auquel on ajoute, à 45" C, en l'espace de 2 heures, 295 parties d'un mélange provenant de la réaction d'acrylonitrile avec de l'acide sulfurique concentré, en même temps que 61 parties d'ammoniac, à des débits relatifs tels que le pH de la bouillie soit maintenu entre 3,0 et 5,0.
On centrifuge la bouillie pour éliminer le SOo (NH4)2 à une température de 40 C, on refroidit le filtrat à 20 C, et on centrifuge à nouveau pour obtenir 101 parties d'acrylamide cristalline contenant seulement 0,4 O/o SO4 (NH4)2. On réutilise alors la liqueur mère comme milieu réactionnel pour une nouvelle réaction du sulfate d'acrylamide et de l'ammoniac.