JPS60231647A - パラフインのスルホ酸化で生じた反応混合物から残留硫酸を除く方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パラフィン（ｎ−アルカン）を既知の光／水−処理によ
って紫外線の存在下で二酸化硫黄、酸素及び水を用いて
スルホ酸化すると、希望したパラフィンスルホン酸のほ
かに硫酸も生じる（　Ｃｈｅｍｉｅ　１２　ｕｎｓｅｒ
ｅｒ　Ｚｅｉｔ、　１３　（１９７９）、第１５７頁以
下）。従って後続の後処理の過程で、無反応のパラフィ
ンの大部分を取除き且つガスを除いた生成物相から、硫
酸を除かねばならない。

この硫酸の除去は、生成物相をじかに例えば水酸化ナト
リウム溶液で中和し、生じた硫酸ナトリウムを分離する
ととくよって行うことができる。しかしこの場合には存
在する全部の硫酸が中和され、これはアルカリの消費量
が多いことを意味し、又、後に使用するととのできない
生成物即ち硫酸ナトリウムが得られるのでこの方法は不
利である。

従って、生成物相から先ず他の処理によって出来るだけ
大部分の遊離硫酸を相分離により分離することが試みら
れた。このことは適当な溶剤を生成物相に加えることに
よって行うことができ、その際アルカンスルホン酸を含
む有機相と１５〜２５％の硫酸から成る水相とに分離す
ることが実現される。このような処理の構成はドイツ特
許第３，０１３，８０８号明細書中に見つけることがで
きる。しかしそれによれば硫酸は定量的には除くことが
できず、残シが中和後に硫酸ナトリウムの形で目的生成
物中に残留する。

更に、全部の溶剤処理に、溶剤または溶剤混合物を追加
的に分離して後処理することが必要であるという欠点が
ある。

ドイツ特許出願公開用４０４８．０５８号明細書及びド
イツ特許出願公開用３．２１０．５７５号明細書に記載
されている方法によれば硫酸は、有機塩例えば硫酸水素
トリブチルアンモニウムまたは他のアミンによっても生
成物相から２０％の浸度の硫酸の形で分離することがで
きる。

しかしこの方法でアミン不含のフルカンスルホン酸を製
造するのは覚束ない。

ドイツ特許出願公開用２．’８５５，８４９号明細書か
ら生成物相の硫酸を、水酸化ナトリウム溶液で部分中和
することによシ硫酸水素塩に変える方法も知られている
。水を、場合により溶剤を加えて硫酸水素塩−水和物の
段階まで共沸混合物として留去させると、分離が達成さ
れる。

−水和物は５８℃で液体なので理論的には６０℃で塩を
下相として流出させることができる。

しかし実際には、運転の条件でこの点に正確に合わせる
ことはできないということが明らかになった。塩例えば
硫酸ナトリウムを生成物相に加えても９５℃で水、塩及
び遊離酸から成る第二相が生じる可能性がある。しかし
使用可能な低い硫酸残留濃度になるように、存在するア
ルカンスルホン酸の重量に相当する量の塩を加える必要
がある。

大きな工業的な規模で実施されるような（Ｏｈｅｍｉｅ
　ｉｎ　ｕｎｓｅｒｅｒ　Ｚｅｉｔ、　１３（１９７９
）、第１６１頁）スルホ酸化方法では、生成物相は溶剤
の添加なしで減圧で濃縮され、その除水がパラフィンの
一部分と一緒に留出する。濃縮の際に蒸留残渣は５０〜
６５％の水性硫酸と次の組成の濃縮物とに分離する：ア
ルヵンスルホン酸３５．。

〜４０．０％、バラフィ：ｙ　５４．４〜５６．６％、
水４．０〜５．５％及び硫酸１．６〜３．１％。

この濃縮物は水酸イ、ヒナトリウム溶液で中和され、次
に残留パラフィンが水蒸気で除かれる。

残留するアルカンスルホネート融成物はフレークまたは
水溶液に処方される。このようにして得られたアルカン
スルホネートは、６０％ノ有効物質濃度で最高４％の硫
酸ナトリウムを含有する。この低い塩含量は一般に問題
を生じないが、一定の特製品の場合またはもっと高濃度
の処方の場合には不利な影響を与える；なぜなら、硫酸
ナトリウム含量が高くなるにつれてアルカンスルホネー
トの粘度が増加する結果、生成物をポンプで揚げる可能
性がもはや保障されず、又、かな）高い硫酸塩１では常
に塩の晶出にょる生成物の分離を予期しなければならな
いからである。

従って本発明の目的は、この方法によって生じた濃縮物
の硫酸残留濃度を減らして事実上塩を含まないアルカン
スルホネートを製造することであった。そうする際に、
すぐれた十分に試みられた製造方法の本質的な処理工程
は変更されるべきではなかった。

本発明は、パラフィンと二酸化硫黄、酸素及び水とを紫
外線の照射のもとで反応させて得られた、高めた温度で
ガスを除くことによ）二酸化硫黄を含まないようにした
そして濃縮にょシ大部分の硫酸を除いた反応混合物から
残留硫酸を、この濃縮した生成物相へ少なくとも残留硫
酸を硫酸水素アルカリに変えるだけの炭酸アルカリ、過
酸化アルカリ、水酸化アルカリ、硫酸アルカリまたはス
ルホン酸アルカリを加えることによって、除く方法に関
する。

本発明による方法の出発点は、上記の通りのいわゆる濃
縮物である。この濃縮物へ、２０ないし１２０、殊に７
５ないし１００℃で上記の種類のアルカリ塩を、化学量
の条件に基いてまだ存在する全部の硫酸を硫酸水素アル
カリに変えるのに必要な童加える。仁の種類の適当な塩
は特にす）　ＩＪウム塩例えば炭酸ナトリウム、過酸化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、更に
はアルカンスルホン酸ナトリウムそのものである。

これらの塩は、ぬらぬらする分離しにくい硫酸水素塩−
水和物の生成を避けるために無水の状態で使用するのが
好ましい。塩の水溶液を採用すると、結晶の収率及び晶
出速度に不利な影響を受ける。かくてわずか３０％の濃
度の水酸化ナトリウム溶液を使用すると、もはやほとん
ど塩が晶出しない。硫酸ナトリウム十水和物を用いる反
応も最適には起らない。塩は、望ましくない硫酸ナトリ
ウムの生成に通じるか又はアルカンスルホン酸の部分中
和に通じるアルカリの過剰が生じるのを避けるために反
応に適した速度で少しずつ又蝶連続的に加える。塩を濃
縮物に加える温度は、実質的に該塩の溶解度に左右され
る。一般に、濃縮物が既に前の処理工程から有する温度
で即ち約９０〜９５℃で運転する。本発明による方法で
は又、希薄な水性の又は水性／アルコール性のアルカリ
溶液を或いは他の溶剤で希釈したアルカリ溶液を使用す
ることができる。この場合には、硫酸水素塩の晶出を阻
止する水または溶剤を反応混合物から殊に減圧蒸留によ
って除く必要がある。

一般に、わずかに過剰の、例えば化学量の１．５倍の、
アルカリを部分中和のために使用しても後の処理の進行
の妨げにならない。この場合には大部分の硫酸水素塩の
ほかに更に、少量の硫酸ナトリウムが分離する。

固体の無水アルカリ塩を使用する場合の部分中和の終ル
は一般に１透明溶液が得られることでわかル、該溶液か
ら約６０℃以下に冷却後に、水和物を含まない硫酸水素
塩が晶出する・。結晶の分、離は通常の方法で例えば遠
心−逸機で行う。

塩を除いた濃縮物は約０．３％の硫酸残留濃度をもって
いる。この濃縮物は次に通常の方法で後処理する、即ち
中和し、過熱水蒸気で残留パラフィンを追い出す。

一般に沈殿剤として、濃縮物に不溶性の塩を硫酸で生じ
るアルカリ性の反応を示す他の化合物例えばバリウムま
たはカルシウムの炭酸塩を使用することもできる。しか
しこのような生成物の欠点は、反応が定量的でない場合
または生じた硫酸塩を定量的に除かない場合に１邪魔に
なる異種イオンが濃縮物中に残留することである。他の
既知のスルホ酸化処理によって製造した・アルカンスル
ホン酸も目的生成物中に１０％までの硫酸ナトリウムを
含みうるのでこの場合にも、類似の組成の濃縮物が存在
するならば本方法を有利に使用することができる 以下の例中の２は重量％である。

例　す る１５，５３０ＪＦのスル水酸化濃厚物を２０１のガラ
ス容器で９５℃に加熱した。この温度で撹拌しながら１
０分間で１５０，９８ｇの炭酸ナトリウムを少しずつ加
えた。反応後に透明な溶液を更に６０分間９５℃で撹拌
し、次に室温に冷却した。晶出した塩を、孔の直径が５
〜１０μｍの戸布を張った遠心ｐ逸機で４．５００　ｒ
ｐｍで分離した。０．１Ｎのシクロヘキシルアミン溶液
ニよるＦ液の電位差滴定から６８．０％のフルカンスル
ホン酸の含量と０．５０％の硫酸の含量とが明らかにな
った。

例　２ アルカンスルホン＄３９．７％、硫酸１．８４％、水５
．１９％及びパンフィン５５．６％の組成の８４２Ｉの
スルホ酸化濃厚物へ９２℃で撹拌下で２０分間で、炭酸
カリウム１０．９２９及び水１０．９２　！ｉから成る
溶液を流加した。更に３０分間この温度で撹拌し、次に
透明溶液を晶出器の中へ入れた。室温で孔の直径が４０
〜１００μｍのショット・ガラスフィルター０２によっ
て塩を水流ポンプの減圧で吸引炉取した。Ｆ液は４０．
８％のアルカンスルホン酸及び０．３％の硫酸を含んで
いた。理論量の８１．９％に相当する１２．９Ｊの塩を
単離した。塩の純度は９１．８％であった。

例　３ ３８．６％のアルカンスルホン酸、１．８％の硫酸、４
．０％の水及び５５．６％のパラフィンから成る７０９
．ｉｉｌのスルホ酸化濃厚物へ９０℃で撹拌下で１０分
間で５．１６９の過酸化す）　ＩＪウムを加えた。この
反応温度を更［１時間保ち、冷却後に懸濁液を、例２に
記載したように後処理した。滴定によりｙ液中に３８．
０％のアルカンスルホン酸及び０．７％の硫酸が見いだ
された。

例　４ 例１に記載した組成の８２４ｇのスル水酸化濃厚物へ撹
拌下で９５℃で２１．９７ｇ（無水）硫酸ナトリウムを
１５分間で加え、１時間この温度に保った。撹拌下で冷
却した。微細結晶の沈殿は、ショット・ガンスフイルタ
ーＧ２で分離することができた。Ｆ液は、３９．７％の
アルカンスルホン酸及び０．７％の硫酸を含んでいた理
論量の８０．５％に相当する５　５．５　、ｐ　（８４
，２％）の塩が生じた。

例　５ 例１に記載した組成の８９３９のスルホ酸化濃厚物へ撹
拌下で９２℃でアルカンスルホン酸ナトリウム（分子量
２７　ｓ、ｓ　）をその溶解度に相当する４　９．８　
Ｉｉ加え、次に反応混合物を更に１時間加熱した。冷却
後、沈殿した塩を例２に記載したようにして戸数するこ
とができた。Ｆ液の滴定から４２．５％のアルカンスル
ホン酸と０．８％の硫酸とが明らかになった。

例　６ アルカンスルホ／酸３５．９％、硫酸２．５％。

水５．５％及びパラフィン５６．１％の組成の８５４Ｉ
のスルホ酸化濃厚物へ撹拌下で８０℃で４５分間で、８
．５％の濃度の水酸化ナトリウム溶液６６ｊｉを流加し
た。次に反応液から９！＋ｍｂａｒの圧力及び８０〜８
５℃の温度で、９０％の水から成る水／パラフィンー混
合物８４．９を留去させた。室温に冷却後、底部生成物
から、晶出した硫酸水素ナトリウムを戸数した。Ｆ液は
３６．４％のアルカンスルホン酸及び０．７％の硫酸を
含んでいた。９０％の純度の、理論量の８６％の塩を単
離した。

代理人江崎光好 代理人江崎先史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　パラフィンと二酸化硫黄、酸素及び水とを紫外線の
   照射のもとで反応させて得られた、高めた温度でガスを
   除くことによ）二酸化硫黄の無いようにしたそして濃縮
   によシ太部分の硫酸を除いた反応混合物から残留硫酸を
   除くにｌ）、このようにして得られた濃厚な生成物の相
   へ、残留硫酸を硫酸水素アルカリに変えるのに必要なだ
   けの炭酸アルカリ、過酸化アルカリ、水酸化アルカリ、
   硫酸アルカリまたはスルホン酸アルカリを加えることを
   特徴とする前記残留硫酸を除く方法。 ２、　２０ないし１２０℃の温度で前記アルカリ塩を加
   える特許請求の範囲８１項記載の方法。 五　使用される前記アルカリ塩がナトリウム塩である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　前記硫酸水素塩をつくるためにアルカリ塩の水溶
   液を使用し、晶出を妨げる水を蒸留によシ除く、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。