CN105294513B - 一种连续化生产高品质烷基苯磺酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续化生产高品质烷基苯磺酸的方法。目的是提供的方法所生产的烷基苯磺酸，可以降低因游离硫酸的存在而引起的刺激性；而且可以改善烷基苯磺酸在贮存过程中色泽变深的问题。技术方案是：一种连续化生产高品质烷基苯磺酸的方法，包括以下步骤：1)烷基苯经磺化、老化后得到的酸酐，在线与钙离子水乳液或水溶液按一定比例同时进入均质系统；酸酐的入料量由磺化产能决定；2)物料经均质泵按一定均质速度均质混合后，进入水解停留柱进一步老化反应，该一定均质速度为500‑3000rpm；反应时间为5‑60min，反应温度为30‑60℃；3)水解停留柱出来的物料，经分离去除其中的硫酸钙后，即得到高品质烷基苯磺酸产品。
Description
技术领域
本发明属于日用化工技术领域，具体的说是一种连续化生产高品质烷基苯磺酸的工艺。
背景技术
烷基苯磺酸作为一种阴离子表面活性剂，是制备洗衣粉、洗衣膏和工业洗涤剂等产品的原料，也是合成洗涤剂的主要活性物质。2010年，欧洲洗涤剂协会对欧盟27国的阴离子表面活性剂的生产和消费情况进行了统计，发现烷基苯磺酸盐是欧洲各国消费量最大的阴离子表面活性剂，占市场份额的33％；2013年，根据中国洗协表面活性剂专业委员会对我国的阴离子表面活性剂的不完全统计表明，烷基苯磺酸盐的销量达到48.13％。
由于受生产技术的限制，目前工业化生产的烷基苯磺酸产品中，除主要成份烷基苯磺酸外，还含有一定量的游离硫酸、烷基苯和砜等副产物。尤其是游离硫酸，具有强腐蚀性；其次，残留的游离硫酸，对贮存过程中烷基苯磺酸的色泽、稳定性等均具有不利的影响；第三，芳烃上是苯环能被硫酸氧化，氧化产物通常为黑色的醌型化合物，而苯环上的烷基链被氧化后，易生成黑色难以漂白的产物；第四，游离硫酸还会使烷基苯磺酸发生脱烷基、脱磺基的反应，易使贮存过程中产品的气味变坏，色泽加深。
欧洲专利GB849183(A)发明了一种利用硫酸钠、水和乙醚的联合脱酸方法，应用该方法对烷基苯磺酸产品进行除硫酸处理，可以将游离硫酸的含量从15％降到2％以下。中国专利CN104725285A发明了在饱和异丙苯磺酸钠溶液中加入异丙醇或无水乙醇，直至出现白色絮状物，进行过滤，所得滤液经浓缩结晶，所得产物中，杂质硫酸根离子的含量从3％降到0.5％～0.05％。南京大学化学化工学院的张岭等人对重烷基苯磺酸的品质改善进行了研究，发现利用碳酸钡中和法，可以脱除重烷基苯磺酸中70％以上的硫酸。而在目前工业生产中，采用连续气相SO3磺化工艺，烷基苯磺酸产品中游离硫酸通过工艺控制，如磺化反应条件，准确标定磺化反应器、适时冲洗磺化反应器、确保冷却水量和水温、严格要求干燥空气、控制反应温度、控制SO3和烷基苯的配比等；但是产品中仍有1.0～2.0％的游离硫酸。在已有的研究和专利中，虽然对烷基苯磺酸进行了脱酸处理，但是均未将游离硫酸完全去除；且研究时选择的对象是烷基苯磺酸成品，未对连续化生产的可行性进行探索，在工业生产中是否可行仍有待考证。
发明内容
本发明的目的是克服上述背景技术中的不足，提供一种工艺简洁、成本节约的连续化生产高品质烷基苯磺酸的方法，使用该方法生产的烷基苯磺酸，其中基本无游离硫酸的残留，从而可以降低因游离硫酸的存在而引起的刺激性；而且可以改善烷基苯磺酸在贮存过程中色泽变深的问题；同时工艺简单，在现有烷基苯磺酸的生产装置上就可以简单实现。
本发明提供的技术方案是：
一种连续化生产高品质烷基苯磺酸的方法，包括以下步骤：
1)烷基苯经磺化、老化后得到的酸酐，在线与钙离子水乳液或水溶液按一定比例同时进入均质系统；所述酸酐的入料量由磺化产能决定；
2)物料经均质泵按一定均质速度均质混合后，进入水解停留柱进一步老化反应，该一定均质速度为500-3000rpm；反应时间为5-60min，反应温度为30-60℃；
3)水解停留柱出来的物料，经分离去除其中的硫酸钙后，即得到高品质烷基苯磺酸产品；
所述的钙离子水乳液或水溶液，是指氢氧化钙水乳液、氯化钙水溶液或碳酸氢钙水乳液，所述钙离子水乳液或水溶液的质量浓度为15-60％；
所述步骤1)中的一定比例，是指氢氧化钙水乳液、氯化钙水溶液或碳酸氢钙水乳液的含量为产品质量的0.5-5％。
所述步骤2)中的一定均质速度，是1000-1500rpm。
所述的反应时间为5-30min。
所述的反应温度为40-50℃。
所述步骤3)中的分离，是指离心分离、过滤分离或静置沉降分离中的一种或多种方式。
在本发明中，根据GB/T 6366-2012测定烷基苯磺酸和硫酸含量，根据GB/T 8447-2008测定烷基苯磺酸的色泽。
与现有技术相比，本发明所述方法具有以下优点：(1)本底烷基苯磺酸的游离硫酸含量约为1.2％，采用本发明工艺，LAS中的游离硫酸可以完全去除，在一定程度上降低了LAS的刺激性；(2)采用本发明工艺，LAS色泽在贮存过程有明显改善，比未除硫酸的LAS降低30～50％；(3)在本发明工艺的温度下，游离硫酸与钙盐反应，生成的CaSO4晶体晶型更好，更利于后续的分离；(4)加料工序简单，可在现有工艺上直接使用，提高现有设备的利用率；(5)原料钙盐的来源便捷，价格低廉。此外，本发明采用响应面的方法，对烷基苯磺酸的脱酸方法进行了定量分析，研究出了反应的最佳条件，给脱酸反应提供了简便的方法，不需要在反应进行过程中随时测定体系中的游离硫酸含量来判定反应终点，简化了操作步骤。
具体实施方式
本发明采用了钙离子对烷基苯磺酸进行脱硫酸处理，完全去除了烷基苯磺酸中的游离硫酸；并且显著改善了去除游离硫酸的烷基苯磺酸贮存过程中的色泽。使其成为了一种全新的、适用于工业化生产的高品质烷基苯磺酸的制备方法。
以下结合具体实施案例来进一步说明本发明。
实施例1：在现有磺酸的连续化生产中，烷基苯生成烷基苯磺酸酐，按3t/h进入均质系统；同时，质量浓度为45％的氢氧化钙水乳液按100kg/h的速度进入均质系统。控制均质速度为1400rpm，控制反应温度为40℃，控制反应时间为20分钟，反应结束后离心分离，得到了质量较好苯磺酸成品，并且后期在35℃贮存中60天，观察产品中活性物、色泽和游离硫酸的变化，具体指标如下表：
实施例2：在现有磺酸的连续化生产中，烷基苯生成烷基苯磺酸酐，按3t/h进入均质系统；同时，质量浓度为30％的氯化钙水溶液按100kg/h的速度进入均质系统。控制均质速度为1000rpm，控制反应温度为30℃，控制反应时间为30分钟，反应结束后离心分离，得到了质量较好苯磺酸成品，并且后期在35℃贮存中60天，观察产品中活性物、色泽和游离硫酸的变化，具体指标如下表：
实施例3：在现有磺酸的连续化生产中，烷基苯生成烷基苯磺酸酐，按3t/h进入均质系统；同时，质量浓度为60％的碳酸氢钙水溶液按100kg/h的速度进入均质系统。控制均质速度为2000rpm，控制反应温度为50℃，控制反应时间为15分钟，反应结束后离心分离，得到了质量较好苯磺酸成品，并且后期在35℃贮存中60天，观察产品中活性物、色泽和游离硫酸的变化，具体指标如下表：
由以上实施例可明显看出：游离硫酸基本得以去除，贮存过程中LAS色泽还有明显改善；现有方式生产的烷基苯磺酸，贮存过程中LAS色泽会逐步加深。需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种连续化生产烷基苯磺酸的方法，包括以下步骤：
1)烷基苯经磺化、老化后得到的酸酐，在线与钙离子水乳液或水溶液按一定比例同时进入均质系统；
2)物料经均质泵按一定均质速度均质混合后，进入水解停留柱进一步老化反应；
3)水解停留柱出来的物料，经分离去除其中的硫酸钙后，即得到烷基苯磺酸产品；
所述的钙离子水乳液或水溶液，是指氢氧化钙水乳液、氯化钙水溶液或碳酸氢钙水乳液，所述钙离子水乳液或水溶液的质量浓度为15-60％；
所述步骤1)中的一定比例，是指氢氧化钙水乳液、氯化钙水溶液或碳酸氢钙水乳液的含量为产品质量的0.5-5％；
所述步骤2)中的一定均质速度，是1000-1500rpm；
反应时间为5-30min；
反应温度为40-50℃。
2.根据权利要求1所述的连续化生产烷基苯磺酸的方法，其特征在于：所述步骤3)中的分离，是指离心分离、过滤分离或静置沉降分离中的一种或多种方式。
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