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La présente invention se rapporte au tannage du cuir et plus spécialement a un tannage dans lequel on utilise comme ingrédient actif les dérivés de lignine solubles dans l'eau provenant de liqueurs résiduaires de la fabrication chimique de la pâte a papier ou d'autres sources, et au nouveau type de cuir obtenu de cette manière.
On utilise d'habitude des agents végétaux pour le tannage On a également essayé comme agents de tannage des lignines converties provenant de liqueurs résiduaires sulfitiques. Ces tentatives d'emploi de lignines n'ont pu donner un tannage complet et ont dû être as- -sociées à des opérations de tannage connues afin que le cuir puisse être livré au commerce.
Des agents de tannage synthétiques ont été préparés en faisant réagir de l'acide ligno-sulfonique obtenu à partir de liqueurs résiduaires acides avec d'autres produits chimiques, par exemple avec une aldéhyde et de l'urée. Ces agents de tannage sontobtenus en condensant les substances actives a une température élevée pour former des polymères solubles dans l'eau. Ces polymères passent pour agir de la même manière que les agents de tannage végétau&: par leur affinité chimique pour les tissus des peaux. Cependant eux aussi ne fournissent qu'un tannage partiel qui doit être complété par un tannage traditionnel.
Des agents de tannage ont été également préparés en faisant réagir des alcali-lignines obtenues a partir de liqueurs résiduaires alcalines avec des produits chimiques, par exemple du chlore pour obtenir une lignine substituée. Ils ne donnent qu'un tannage partiel.
On a trouvé a présent qu'un tannage satisfaisant peut être obtenue en déposant in situ dans une matière première pour la fabrication du cuir et a partir d'un milieu aqueux, un précipité insoluble dans l'eau provenant d'un dérivé de lignine soluble dans l'eau, d'une amide de diacide soluble dans l'eau et d'une aldéhyde soluble dans l'eau. Ce tannage peut être suffisant par lui-même ou peut être utilisé si on le désire pour compléter d'autres tannages.
L'invention comprend aussi bien le procédé décrit que le cuir obtenu par ce procédé et les compositons de tannage utiles pour sa mise en oeuvre' Les dérivés de lignine solubles dans l'eau qu'on peut utiliser suivant l'invention sont les acide-lignines ou les alcali-lignines. Les acide-lignines proviennent du procédé de fabrication de pâte au sulfite, c'est-à-dire des liqueurs résiduaires sulfitiques et de leurs dérivés, par exemple de l'acide ligno-sulfonique. Les alcali-lignines peuvent être préparées a partir des liqueurs alcalines ou de leurs dérivés, par exemple des liqueurs Kraft provenant du procédé de fabrication de pâte Kraft ou du procédé alcalin au sulfite, ou de dérivés-,de lignine provenant du procédé de saccharification et solubilisés dans la suite par des agents alcalins ou autres.
Les liqueurs proprement dites ou des produits concentrés purifiés ou des matières solides dérivées de ces produits peuvent être utilisés Un mélange de deux ou plusieurs de ces matières peut être employé.
On peut employer d'une manière générale toutes les amides de diacides solubles dans l'eau. Des exemples de ces amides sont représentés par la formule ci-dessous NH2 # R NH2 ou le radical R est choisi dans le groupe CO,
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CS, SO2, CO-CO, CO et CO-NH-CO #
CH2
CO
Des composés spécifiques efficaces sont l'urée, la thiourée, la sulfurylamide, l'oxamide, l'amide de l'acide malonique la succinamide, le biuret et le di-thio-biuret. Comme amide de diacide soluble dans l'eau, on préfère l'urée. On peut employer des substances donnant de l'urée, par exemple une amide qui n'est pas elle-même assez soluble dans l'eau pour passer en solution pour être utilisée suivant 1''invention en y ajou- tant un agent solubilisant, par exemple un acide fort.
Des mélanges de plusieurs urées peuvent être utilisés.
Les aldéhydes convenant pour le procédé de l'invention sont les aldéhydes solubles dans l'eau ou les substances donnant des aldéhydes solu- bles dans l'eau. Des exemples spécifiques d'aldéhydes efficaces sont la for- maldéhyde, le furfural, l'acétaldéhyde, le glyoxal et la crotonaldéhyde, les deux premières étant préférées. Les autres aldéhydes mentionnées agissent plus lentement mais donnent de bons résultats en mélange avec la formaldé- hyde.
La formaldéhyde peut également être utilisée sous la forme de différents dérivés y compris des substances solides qui donnent de' la formaldéhyde .Par exemple, la paraformaldéhyde ou le trioxyméthylène et l'hexaméthylene-tétramine sont des matières solides pouvant céder de la formaldéhyde -susceptible de réagir en solution dans des conditions appro- priées ; Ces variétés solides de la formaldéhyde sont particulièrement u- tiles pour donner au mélange des ingrédients principaux la forme de mé- langes tannants complets, secs et solides.
Lorsqu'on'utilise du ferfural, le précipité est une poudre noire jais rassemblant au noir de fumée.Dans les conditions de tannage décrites plus loin, on obtient un tannage noir dans toute la masse des tissus.
Des mélanges de plusieurs aldéhydes peuvent être utilisés.
Lorsqu'une aldéhyde, la formaldéhyde par exemple, est ajoutée en solution;::. aqueuse à une amide par exemple l'urée, il peut se former au moins jusqu-la un certain point un produit de réaction primaire soluble dans l'eau,par exemple ma méthylolurée et la diméthylol-urée. On:'8. pro- posé de faire entrer la méthylol-urée dans l'élément amide du groupe d' ingrédients actifs parce qu'il faut généralement ajouter encore de la for- maldéhyde, bien que les produits de réaction primaires puissent a l'occa- sion être utilisés tels quels, sans formaldéhyde supplémentaire. L'emploi direct de ces produits de réaction primaires solubles dans l'eau ne sort pas du cadre de l'invention.
Pour plus de facilité cependant, le procédé peut être considéré comme partant d'une aldéhyde et d'une amide, ce qui donne l'impression que ces matières conservent leur identité pendant le trempage ou l'imprégnation même si une réaction primaire se produit et forme un produit de réaction soluble dans l'eau qui réagit a son tour avec le dérivé de lignine pour former le produit de réaction final insoluble. Le mécanisme exact des réac- tions n'est pas parfaitement clair et n'a d'ailleurs pas d'importance au point de vue de l'invention, puisque le procédé permettant la mi-se en oeuvre de l'invention est clairement défini.
D'autre part, au lieu d'utiliser¯ ne aldéhyde et une amide de diacide dans l'eau avec le dérivé de lignine, on peut également rempla- cer l'aldéhyde ou l'amide par un produit donnant une aldéhyde ou un pro- duit donnant une amide, ou par les deux.
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La caractéristique importante de l'invention est qu'on obtient finalement un produit de réaction insoluble dans l'eau, qui est inerte et irréversible et provient d'un dérivé de lignine soluble dans l'eau, d'une
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aldéhyde et d'une amide de diacide, que lealdéhycle et l'amide soient ajou- tées telles quelles pour former avec le dérivé de lignine le bain de tannage aqueux, ou sous la forme de produits donnant l'aldéhyde et/ou l'amide activés par l'eau, et mettant en liberté l'aldéhyde et/ou l'amide en solution aqueuse, ou que l'aldéhyde et l'amide restent telles quelles dans le milieu de trempage ou qu'elles soient partiellement ou entièrement converties
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en un produit primaire soluble dans l'eau* ou que ce produit aroit aj owt-ê directement au lieu de l'aldéhyde et de l'amide.
En fait, la formation de ce produit de réaction dépend des condikions régnant dans le bain. Par exemple la méthylol-urée se forme vraisemblablement en solution neutre ou légèrement alcaline. Ces vaniàtions ne changent rien a la précipitation, pas plus d' ailleurs que l'ordre d'introduction des différents agents.
L'ordre dans lequel on ajoute les substances actives n'a en effet aucune importance, a condition que toutes ces substances soient présentes avant la précipitation.
Plus spécialement, le procédé suivant l'invention comprend une phase de trempage ou d'imprégnation dans laquelle les agents de tannage, sous forme soluble dans l'eau, sont mis en contact intime avec les matières
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premières, et ttne phase de fixage dans laquelle ces agents sont inso bilisés en réglant le pH pour provoquer le tannage . Dans la phase de txapage, la matière première est imprégnée d'une solution des substances actives, les dites substances .-se répartissant uniformément dans les tissus de la matière Dans la phase de fixage, on fait réagir rapidement les substances actives en rendant la solution instable pour former in situ le .produit de réaction
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insoluble qui se fixe dans et sur la matière pourasnwarle tannage.
Bien qu'exothermique , la réaction s'effectue a un degré de dilution suffisant pour qu'on ne remarque aucune élévation de température. On laisse donc séjourner la matière dans le liquide de traitement pendant et après la réaction sans chauffage, ce qui a pour effet de fixer le produit de réaction sur et dans les tissus.
Le pH de la phase de trempage peut-cependant varier suivant la liqueur utilisée. Dans le cas de liqueur résiduaire sulfitique ou d'acidelignines dérivées de cette liqueur, le pH de la phase de trempase doit être maintenue au-dessus de la vapeur critique de 3,5 environ pour maintenir les substances actives en solution. Pour des alcali-lignines, la vapeur cri-
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tique n'est pas aussi déiinie et peut varier suivant la liqueur ou le dé- rivé de liqueur utilisé. Au-dessus de 8,5, les alcali-lignines restent généralement en solution. La plupart des alcali-lignines provenant de liqueurs généralement connues sous le nom de liqueurs Kraft, restent en solution a un pH supérieur a 6,5 environ. Entre ces limites, le pH critique pour une liqueur déterminée peut être fixé par des expériences.
Pour la phase de fixage, on réduit le pH de préférence biedt en dessous de la mimite de solubilité. Il existe cependant une zone intermédiaire entre la gamme de solubilité et la gamme de précipitation, dans laquelle une précipitation partielle peut se produire. Dans le cas par exemple des liqueurs sulfitiques (ou de leurs dérivés) cette zone intermé- . diaire varie entre 3,5 environ et 2,5 environ. Dans le cas de liqueurs
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alcalines (ot7de leurs dérivés) la zone intermédiaire peut descendre;'jus- qu'a 5.
La zone intermédiaire dans le cas de certaines alcali-lignines et particulièrement de la liqueur Kraft, s'abaisse généralement jusqu'au pH 5,5 environ, mais bien qu'il soit possible dans certains cas d'obtenir le fixage près de cette valeur, il est préférable de réduire le pH bien en dessous de 5,5 environ et mieux encore en dessous de 5 lorsqu'on utilise des alcali-lignines. En règle générale, dans la phase de fixage, le pH est réduit de préférence bien en dessous de la zone intermédiaire dans chaque cas pour obtenir de façon certaine une précipitation immédiate.
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La réaction une fois terminée est irréversible et le fixage est définitif et permanent.
Le présent procédé est caractérisé par sa rapidité comparée a celle des opérations de tannage connues. La phase de trempage n'exige que 2 a 24 heures environ suivant l'état de la matière. La précipitation peut être pratiquement immédiate et dépend de la rapidité avec laquelle on règle le pH . En outre, le réglage acide prend de moins de 1 minute a 45 minutes au plus suivant la vitesse ou la résistance opposée par la matière première a la pénétration.
Le trempage s'effectue a la température ordinaire et bien que la réaction entre les substances actives soit exothermique, ces substances sont suffisamment diluées pour que la température ne s'élève pas de façon sensible dans les circonstances normales.
Le réglage du pH, éventuellement nécessaire dans la phase du trempage, peut être obtenu par des produits chimiques très variés, à condition que ceux-ci ne modifient pas l'équilibre entre les trois ingrédients principaux, par exemple en déterminant une précipitation prématurée. Certain produits chimiques ou combinaisons de produits chimiques peuvent avoir d'autres applications que le simple réglage du pH. Parmi celles-ci le rôle de tampon est le plus important et peut être joué par exemple par l'acétate de sodium, le formiate de sodium, le phosphate et le chlorure d'ammonium. D' autres produits chimiques servent a ramollioe les tissus , a favoriser la pénétration, tandis que d'autres encore ont un effet gonflant. Des agents mouillants peuvent être utilisés pour augmenter la pénétration dans la ma- tière .
Utilisés avec modération et dans les combinaisons appropriées, ces adjavants peuvent améliorer l'effet du nouvel agent de tannage, bien que l'action fondamentale de ce dernier reste la même.
L'abaissement du pH a la fin de la phase de l'imprégnation du procédé est obtenu en acidifiant la matiere imprégnée par un acide convenable . On préfère utiliser a cette fin l'acide chlorhydrique, mais il est également possible d'utiliser divers autres acides organiques et inorganiques ou agents acides tels que par exemple l'acide'acétique, les aluns, le bisulfite de sodium, le bisulfate de sodium, le sulfate d'aluminium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'hydrosulfite de sodium, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'acide lactique, l'acide oxalique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc. Diverses combinaisons de ces agents acides peuvent être également employées.
La quantité d'ingrédients actifs de tannage calculée sur base solide peut varier entre environ 5% pour un tannage incomplet jusqu'a plus de 50 % en poids par exemple 100 % sur des peaux vertes, mais elle est préférablement Comprise en général entre 18 et 4U % environ. Cette quantité n'est pas critique, les spécialistes le savent* Elle dépend des résultats désirés.
Les proportions des trois ingrédients principaux ne sont pas critiques. Il est désirable d'utiliser des proportions importante de dérivés de lignine. Des compositions en contenant jusqu'a 66 % en poids et même davantage donnent de bons résultats.
Dos proportions possibles pour les trois ingrédients peuvent être exprimées par les chiffres ronds ci-dessous :
Dérivés de lignine solubles dans l'eau ( matières solides ) 4U a 60 %
Amide 20 a 40 %
Aldéhyde (37 % de matieres solides ) 17 a 30 %
Toutes ces proportions sont en poids.
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La quantité de précipité fixé dans le cuir peut varier largement et atteindre par exemple de 30 % environ a 50 % environ en poids et plus, mais une proportion de 5 a 35 % environ suffit généralement et est préfé- rable.
Les cuirs obtenus par ce procédé sont uniques. Le tannage est permanent et irréversible, ce qui n'est pas le cas des tannages ordinaires
Le précipité formé par les substances actives dans la phase de fixage est fixé dans et autour des fibres de la matière donne des propriétés spécia- les au cuir Dans la cas de liqueurs sulfitiques le précipité-est bla- crémeux a chamois. Dans le cas de liqueurs alcalines,,il est plus foncé:
Le produit de réaction avec le furfural est noir jais Le précipité est chimiquement inerte. Il est insoluble dans l'eau froide et l'eau bouillan- te, insoluble dans les acides, insoluble ou seulement partiellement soluble dans les alcalins concentrés. Il n'a pas de point de fusion. Il ne se carbonise qu'a des températures élevées. Il est insoluble dans les solvants organiques.
Il est insensible aux agents oxydants. Sa couleur est solide et résiste a l'exposition directe a la lumière solaire pendant une durée illimitée. Apparemment, le précipité maintient séparées les fibres individuelles de la peau ou des tissus superficiels et évite ainsi le retrait et une rigidité indésirable . Les propriétés de remouillage du cuir sont extraordinairement supérieures a celles des cuirs ordinaires tannés par des agents végétaux. La température de retrait du cuir est voisine de celle du cuir tanné au chrome, et nettment différente de celle du cuir tanné par des agents végétaux, ce dernier étant sensible a des températures supérieures a 1200 F (50 C) environ. l'invention est illustrée par les exemples suivants qui sont caractéristiques de l'invention, mais n'en limitent pas nécessairment la portée.
EXEMPLE I.-
Matiere premièreflancs pickles pH 1,7
Le pH ae la matière est initialement réglé a une valeur qonvenable pour le procédé de tannage en la trempant pendant une nuit dans une solution de réglage du pH contenant de l'hyposulfite , du chlorure de sodium, du bicarbonate de sodium, et de la formaldéhyde dans les proportions suivantes
Hyposulfite
Chlorure de sodium 5 %
Bicarbonate de sodium 1 %
Formaldéhyde 1 %
La matière est ensuite traitée en tonneau par une solution de tannage préparée suivant la formule ci-dessous
Chlorure de sodium 5 %
Hyposulfite 8 %
Urée 10 %
Matières solides de la liqueur résiduaire sulfitique 25 %
Formaldéhyde 15 %
Eau 37 % 100 %
La matière est traitée en tonneau par la solution de tannage pendant 18 heures.
Un ajoute ensuite lentement une solution diluée chlorhyarique ayant une concentration en acide d'environ 7 % a la solution de tannage en 4 heures environ pour obtenir un pH final de 1,7. On laisse re-
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poser la matiere jusqu'au lendemain dans la solution acide, puis on la retire et on achève le traitement de la faon habituelle.
EXEMPLE II. -
Matiere première : flancs pickles pH 1,5
La matiere est trempée jusqu'au lendemain dans une solution de réglage du pH contenant 10 % du chlorure de sodium et 5 % a'hyposulfite.
Elle est ensuite traitée en tonneau par une solution ae tannage préparée suivant la formule ci-dessous
Chlorure de sodium 3,5 %
Urée 4,4
Matières solides de la liqueur sulfitique résiduaire 7,0 %
Bisulfite de sodium 1,8
Eau 83,3 %
100,0 %
La matiere est agitée par intermittence dans la solution de tannage pendant 24 heures, On ajoute ensuite 5 % de formaldéhyde a la solution et on continue a faire tourner le tonneau pendant encore 20 heures. On ajou- te ensuite 1 % d'acide chlorhydrique concentré a la solution et on continue le mouvement de rotation pour obtenir une durée totale de traitement en tonneau d'environ 48 heures. A l'issue de cette période, le pH est 1,8.
EXEMPLE III.-
Matière premiere ; flancs confités pH 7,0
On plonge directement la matière première dans une solution de tannage préparée suivant la formule ci-dessous :
Chlorure de sodium 3,5 %
Urée 4,4 %
Matières solides de la liqueur sulfitique résiduaire 7,0 %
Bisulfite de sodium 1,8 %
Formaldéhyde 5,0 %
Eau 78,3 %
100,0 %
Le traitement de la matière en tonneau par la solution de tannage est poursuivi par intermittence pendant 36 heures , puis on ajoute-3--1/2 /0 d'acide chlorhydrique concentré a la solution en l'espace de 90 minutes pour abaisser le pH a 1,7.
EXEMPLE IV-
Matière première . mouton picklé, fraîchement dégraissé
H 1,5
Ni lavage, ni rinçage, ni trempage, introduire directement dans la solution de tannage de là composition ci-dessous :
6 peaux: Poids total 5686 g, 20 % d'agent de tannage représentent 1137 g, constitués d'urée, de formaldéhyde et de matières solides de li- queur sulfitique résiduaire dans les pro- portions suivantes :
227 g d'urée
455 cm3 de formaldéhyde
455 g de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire
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Le reste de la composition de tannage comprend : @
114 g de chlorure de sodium
303 g d'acétate de sodium
3100 cm3 d'eau
Mode opératoire.
On introduit dans le tonneau les peaux et tous les ingrédients secs. On mélange l'eau et la formaldéhyde et on introduit le mélange dans le tonneau pendant que celui-ci tourne. Après la dernière addition, on fixe la durée du tannage a 2 heures. On ajoute ensuite 330 cm3 d'acide chlorhy- drique concentré dans le double de cette quantité d'eau-. On continue à faire tourner le tonneau pendant 30 minutes, puis on laisse reposer jus- qu'au lendemain.
Le lavage a l'eau, le graissage et les opérations suivantes sont effectués de façon connue.
EXEMPLE V.-
Matière première veau picklé
Ni lavage, ni rinçage, ni trempage.
Introduire tel quel dans la composition de tannage suivante :
20 % d'agent de tannage sur la base de 2230,g de matière pre- miere picklée, comprenant
89 g d'urée 178 g de matières solides de liqueur sulfitiqu- résiduaire
178 cm3 de formaldéhyde
45 g de chlorure de sodium 119 g d'acétate de sodium
1200 cm3 d'eau Mode opératoire.,
Comme dans l'exemple IV. La durée du tannage est fixée à 7 heures. Après cette période, on acidifie le contenu du tonneau par 160 cm3 d' acide chlorhydrique dans le double de cette quantité d'eau. On opère ensuite de la façon connue.
Le veau est parfaitement tanné et d'excellentsqualitée; EXEMPLE VI.- (Tannage au furfural) noir jais Matiere première Mouton picklé
Ni lavage, ni rinçage, ni trempage introduire tel quel dans la solution de tannage comprenant : Tannage au furfural
15 g de chlorure de sodium
25 g de bisulfite de sodium
60 g d'urée
30 g de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire
60 cm3 de furfural
90 cm3 d'alcool méthylique
400 cm3 d'eau Mode opératoire
On introduit dans le tonneau contenant les paux et les ingrédients secsle mélange d'eau, d'alcool méthylique et de furfural. Le tannage dure 1 1/2 heure. On introduit ensuite 40 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 350 cm3 d'eau et on fait encore tourner le tonneau pendant 30
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minutes.
On laisse reposer le contenu jusqu'au lendemain pour développer la couleur.
EXEMPLE VII.- - (Acide sulfurique) Matière première : 100 livres (45 kg) de peaux picklées refendues de tous poids - 19 pièces
Ni lavage, ni trempage, ni rinçage, introduire tel quel dans la composition de tannage suivante :
2,7 kg d'urée
5,4 kg de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire 5,4 kg de formaldéhyde
1,3 kg de chlorure de sodium
3,6 kg de formiate de sodium (approx.) 38 1. d'eau Mode opératoire.
Traitement intermittent au tonneau pendant environ 15 heures.
Acidification par environ 10 % de H2SO4 de façon a ramener le pH a 1,5.
Egalisé a un poids de 185 g et graisse par 8 % d'huiles non ioniques .
EXEMPLE VIII.- (Hexaméthylene-tetramine) Matière premiere : Peaux refendues et flancs picklés pH 1,5
38,5 kg de poids total. Environ 30% d'agent de tannage
Ni lavage, ni trempage, ni rinçage, introduire tel quel dans la composition de tannage suivante : 2, 2 kg d'urée
4,5 kg de matières solides de liqueur sulfiti- que résiduaire
3,6 kg d'hexamine
1,3 kg de' chlorure de sodium (approx.) 30 1 d'eau Mode opératoire.
Le pH est 5,5 après quelques heures de traitement au tonneau.
On ajoute de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'a ce que le pH s'abaisse à 4,0. On traite par intermittence au tonneau pendant 24 heures puis on acidifie et on achève le traitement de la façon habituelle EIEMPLE IX.- (liqueur sulfitique résiduaire alcaline -- tannage au pH 8,0) Matière première : Peaux refendues et Blancs pickles poids total : 68 kg
Lavage a l'eau courante pendant heures., puis tannage dans :
4,5 kg d'urée
9 kg de matières solides de liqueur sulfitique- résiduaire
3,6 kg de paraformaldéhyde
2,2 kg de chlorure de sodium
6 kg de bicarbonate de sodium
3,5 kg d'ammoniac
38 1 d'eau Mode opératoire
Traitement au tonneau pendant 15 heures. Repos jusqu'au lendemain, puis acidification et traitement habituel.
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EXEMPLE X.- (liqueur sulfitique résiduaire neutre, tannage au pH 7,0)
Matiere première :Peaux refendues picklées 70 kg
Traitement au tonneau dans 95 1 d'eau avec 11 kg de sulfite de sodium. Repos.jusqu'au lendemain pH = 7,0. Egouttage puis tannage dans :
4,5 kg d'urée
9 kg de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire 3, 6 kg de paraformaldéhyde 3, 6 kg d'acétate de sodium
2,2 kg d'ammoniac
45 1 d'eau Mode opératoire
Traitement au tonneau pendant 20 heures par intermittences puis acidification et traitement habituel.
EXEMPLE XI.- (liqueur alcaline Kraft au DE 7.0) Matière première : Peaux refendues et flancs pickles. Poids total 27 kg.
Traitement au tonneau dans uns solution de carbonate de sodium a 5 % jusqu'a ce que le pH soit uniformément 7,5, puis égouttage et tannage dans :
1,8 kg d'urée
7,2 kg de matières solides de liqueur Kraft
1,8 kg de poudre de paraformaldéhyde
2,2 kg de carbonate de sodium
19 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20 heure, puis acidification au pH 3 et traite,ment habituel.
EXEMPLE XII.- (liqueur noire alcaline-tannae au pH 8,5) Matière première : Peaux refendues et flancs confités. Poids total
11 kg.Introduire tel quel dans une solution de tannage de la composition ci-dessous :
0,68 kg d'urée
2,26 kg de matières solides de liqueur noire
0,11 kg de sulfate de sodium
0,45 kg de paraformaldéhyde 9 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20 heures, puis acidification et traitement habituel.
EXEMPLE XIII.- (Mélange de liqueur alcaline Kraft et de liqueur noire tannage au nE 8.0) Matiere premiere : Peaux refendues et flancs confites . Poids total
11 kg . Introduire tel quel dans la solution de tannage de la composition suivante :
0,68 kg d'urée
1,1 kg de matières solides de liqueur noire
1,1 kg de matieres solides de liqueur Kraft
0,11 kg de sulfate de sodium
0,45 kg de paraformaldéhyde
9 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20 heures, puis acidification et traitement habituel.
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EXEMPLE XIV.- (Thio-urée et Urée) Matiere Première : Peaux refendues et flancs confités. Poids total
45 kg. Introduire tel quel dans une solution de tannage de la composition suivante :
0,9 kg de thio-urée
1,8 kg d'urée
5,4 kg de matieres solides de liqueur sulfitique résiduaire
5,4 kg de formaldéhyde 2,2 kg de chlorure de sodium
38 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20-heures., puis acidification et traitement habituel apres repos jusqu'au lendemain.
EXEMPLE XV.- (Retannage sur tannage chrome) Matiere premiere : Peaux refendues partiellement tannées au chrome.
Poids 11 kg. Introduire tel quel dans une solution de tannage de la composition suivante :
1,3 kg de matieres solides de liqueur sulfitique résiduaire
0,68 kg d'urée
0,68 kg de chlorure de sodium
0,22 kg d'alun
15 1 d'eau.
Traitement au tonneau pendant 8 heures dans cette solution, puis on ajoute 0,90 kg de formaldéhyde et on continue a tourner pendant environ 3 heures. On acidifie ensuite et on traite de la façon habituelle.
Pour définir exactement ce qu'on entend dans la présente description par dérivés de lignine solubles dans l'eau, on examinera ci-après une matiere particulière entrant dans cette classification.
Les dérivés de lignine utilisés dans la présente invention ont été qualifiés d'une manière générale de dérivés de lignine solubles dans l'eau. La lignine est un nom collectif pour les éléments non cellulosiques des fibres ligneuses. Les lignines converties de la présente invention sont des dérivés de lignine qui n'existent pas a l'état naturel et qui n'appartiennent pas non plus a la catégorie des extraits parce qu'ils sont chimiquement modifiés et différents de la lignine native existant dans les fibres ligneuses.
D'une maniere générale, les dérivés de lignine convertie solubles dans l'eau, utilisés dans l'invention se trouvent dans les liqueurs résiduaires des procédés chimiques pour la fabrication de la pâte a papier. Il existe cependant d'autres lignines transformées, par exemple celles qui résultent de la solubilisation de la cellulose par des procédés de sacchari- fication, comme -ceux de Bergius et Scholler.
Les liqueurs peuvent être divisées en deux grands groupes, les liqueurs acides et les liqueurs alcalines. Les lignines résiduelles provenant du procédé de saccharification sont solubilisées par de l'alcali ou des autres agents, mais se classent généralement dans le groupe alcalin . Les lignines converties isolées de liqueurs acides peuvent être appelées acidelignines et les lignines converties provenant des liqueurs alcalines, des alcali-lignines.
Les liqueurs résiduaires sulfitiques sont en général des liqueurs acides. Elles sont définies dans le numéro d'avril 1949 du périodique "Chemi- stry in Canada", page 36, dans les termes suivants; Dans le procédé de préparation de la pâte a papier au sulfite, les copeaux de bois sont cuits avec une solution acide de bisulfite de calcium. A la fin de la cuisson, environ
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la moitié du bois initialement introduit subsiste sous forme de cellulose plus ou moins pure et le reste du bois '(lignine, sucres, etc.) est-dissous et est appelé liqueur résiduaire sulfitique.
L'élément principal de la liqueur résiduaire sulfitique est l'acide ligno-sulfonique, un dérivé de lignine dans lequel au moins'un ra- dical acide sulfonique a été introduit dans la molécule de lignine par la cuisson chimique acide dans l'opération de préparation de la pâte. Le dérivé acide sulfonique de la lignine dans la liqueur acide se présente sous la forme d'un sel correspondant a la matière de base- utilisée pour préparer l'acide bisulfitique. Les bases les plus courantes sont le cal- cium, le magnésium, l'ammonium et le sodium.
Toutes les liqueurs résiduai- res sulfitiques sont fortement acides et ont un pH d'environ 2 lorsqu'elles sont frâchement préparées ; Si l'on en prépare un concentré ou.mieux encore si l'on en sépare des matières solides, elles perdent la plus grande partie de leur acidité par perte des fraction acides volatiles pendant l'évapora- tion. Les résidus solides dissous ont un pH d'environ 4,5.
La liqueur résiduaire sulfitique est un terme bien connu dans l'industrie de la pâte et du papier.
Les alcali-lignines (voir Brevet Américain n 2.639.968 par e- xemple) comprennent les lignines converties formées lorsque le bois ou une autre matière ligno-cellulosique est soumis à une digestion alcaline chau de, en général sous pression. Elles sont contenues dans la liqueur épuisée provenant de la préparation de la pâte de bois par le procédé à la soude, le procédé au sulfate ou procédé Kraft ou le procédé alcalin au sulfite.
La constitution des alcali-lignines peut varier légèrement suivant -qu'elles sont dérivées du procédé a la soude, du procédé au suflate, ou du procédé alcalin au sulfite, dans lesquels on utilise des proportions différentes de produits chimiques alcalins tels que la soude caustique, le sulfure de so- dium, le carbonate de sodium, le sulfite de sodium ainsi que le sulfate de sodium neutre. Les liqueurs alcalines ont généralement un pH supérieur à 9, 5 environ.
Une certaine confusion est généralement provoquée dans le métier par le terme liqueurs alcalines. La liqueur noire semble être utilisée dans certains milieux commeun terme générique qui comprend la liqueur Kraft ainsi qu'une liqueur qui diffère de la liqueur Kraft et qu'on nomme liqueur noire.
En d'autres mots, le terme liqueur noire est parfois utilisé comme terme gé- nérique pour les liqueurs alcalines et parfois utilisé pour définir une matière particulière comprise dans la définition générique, et différente de la liqueur Kraft. La demanderesse n'a pas essayé de faire une distinc- tion entre ces termes. Mais il faut noter que la liqueur identifiée par Howard Smith Paper Mills Limited de Cornwall, comme liqueur noire, présente une solubilité critique (en combinaison avec l'amide et l'aldéhyde) a un pH de 8,5 environ En même temps, cette liqueur "noire" présente une zone "intermédiaire" s'étendant jusqu'au pH 5,5 environ.
D'autres liqueurs, ap- pelées liqueurs "Kraft" par les usines qui les produisent, présentent un pH critique de 6,5 environ et unz zone "intermédiaire" allant jusqu'au pH 5 environ;
Les lignines insolubles provenant de la saccharification de la cellulose et qui peuvent être utilisées suivant l'invention sont définies dans le "Tappi Bulletin" publié par la Technical Association of the Pulp & Paper Industry, New York, février 27, 1946. La définition de ces pro- duits est la suivante . Le bois est saccharifié par le procédé de Bergius au moyen d'acide chlorhydrique concentré ou par celui de Scholler au moyen d'acide sulfurique dilué. Cette lignine est une masse friable, presque noi- re, plus ou moins pure et présentant encore la structure du bois.
A cause de certaines réactions de polymérisation et de condensation, elle est in- soluble dans tous les solvants et n'a par conséquent qu'une faible capacité de réaction.
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Les lignines de Bergius & Scholler peuvent être converties en produits solubles en les chauffant a 160 -170 C pendant 1 heure environ avec 5 a 10 % d'une solution d'hydroxyde de sodium, La lignine se dissout dans la solution alcaline sous une forme appelée alcali-lignine et peut être séparée a l'état solide en acidifiant la solution alcaline par l'anhydride carbonique ou par des acides minéraux. On obtient ainsi une lignine alcaline semblable a celle qu'on peut -séparer de la liqueur noire a la sonde et qui est exempte d'hydrates de carbone. On peut l'utiliser comme l'alcali-lignine provenant de la liqueur noire du procédé a la soude. Des dérivés mixtes de lignine peuvent être utilisés.
Les liqueurs elles-mêmes peuvent être employées sous forme dilutée ou concentrée en les évaporant jusqu'à siccité. En variante, des produits purifiés peuvent être utilisés. On peut employer par exemple, une lignine acide ainsi que l'acide ligno-sulfonique sous la forme de ses sels de calcium, de magnésium, de sodium ou d'ammonium. Des alcali-lignines purifiées de façon analogue peuvent être employées.
En d'autres mots, il semble que des réactions identiques se produisent quelle que soit la solubilité dans l'eau du dérivé de lignine utilisé. Ce nouveau principe de réaction semble être une réaction de la molécule de lignine toute entière et ne dépend pas des radicaux ou groupes de radicaux attachés a cette molécule. Les dérivés de lignine provenant des liqueurs résiduaires de la préparation chimique de la pâte à papier sont cependant préférés.
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The present invention relates to leather tanning and more especially to tanning in which water-soluble lignin derivatives from waste liquors from the chemical manufacture of pulp or other sources are used as active ingredient, and the new type of leather obtained in this way.
Vegetable agents are usually used for tanning. Converted lignins from sulphite waste liquors have also been tried as tanning agents. These attempts at using lignins could not give complete tanning and had to be associated with known tanning operations so that the leather could be delivered to the market.
Synthetic tanning agents have been prepared by reacting lignosulfonic acid obtained from acidic waste liquors with other chemicals, for example with an aldehyde and urea. These tanning agents are obtained by condensing the active substances at high temperature to form water soluble polymers. These polymers are thought to act in the same way as vegetable tanning agents: by their chemical affinity for the tissues of the skin. However, they too only provide partial tanning which must be supplemented by traditional tanning.
Tanning agents have also been prepared by reacting alkali lignins obtained from alkaline waste liquors with chemicals, for example chlorine to obtain substituted lignin. They only give partial tanning.
It has now been found that satisfactory tanning can be obtained by depositing in situ in a raw material for the manufacture of leather and from an aqueous medium a water insoluble precipitate from a soluble lignin derivative. in water, a water soluble diacid amide and a water soluble aldehyde. This tanning may be sufficient on its own or may be used if desired to supplement other tannings.
The invention comprises both the process described and the leather obtained by this process and the tanning compositions useful for its implementation. The water-soluble lignin derivatives which can be used according to the invention are the acids. lignins or alkali-lignins. Acid-lignins come from the sulphite pulping process, that is, sulphite waste liquors and their derivatives, for example lignosulphonic acid. Alkali-lignins can be prepared from alkaline liquors or their derivatives, for example Kraft liquors from the Kraft pulping process or from the alkaline sulphite process, or from derivatives, of lignin from the saccharification process and subsequently solubilized by alkaline or other agents.
The liquors themselves or purified concentrates or solids derived from these products can be used. A mixture of two or more of these materials can be employed.
In general, all water-soluble diacid amides can be used. Examples of these amides are represented by the formula NH2 # R NH2 below or the radical R is chosen from the group CO,
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CS, SO2, CO-CO, CO and CO-NH-CO #
CH2
CO
Specific effective compounds are urea, thiourea, sulfurylamide, oxamide, malonic acid amide, succinamide, biuret and di-thio-biuret. As the water-soluble diacid amide, urea is preferred. Urea-giving substances can be employed, for example an amide which is not itself soluble enough in water to go into solution for use according to the invention with the addition of a solubilizing agent. for example a strong acid.
Mixtures of several ureas can be used.
The aldehydes which are suitable for the process of the invention are the water soluble aldehydes or the substances which give rise to the water soluble aldehydes. Specific examples of effective aldehydes are formaldehyde, furfural, acetaldehyde, glyoxal and crotonaldehyde, the former two being preferred. The other aldehydes mentioned act more slowly but give good results when mixed with formaldehyde.
Formaldehyde can also be used in the form of various derivatives including solid substances which give formaldehyde. For example, paraformaldehyde or trioxymethylene and hexamethylene tetramine are solids which can yield formaldehyde -susceptible of. react in solution under suitable conditions; These solid varieties of formaldehyde are particularly useful in shaping the mixture of the main ingredients in the form of complete, dry and solid tanning blends.
When ferfural is used, the precipitate is a jet black powder bringing together to smoke black. Under the tanning conditions described below, a black tanning is obtained throughout the mass of the fabrics.
Mixtures of several aldehydes can be used.
When an aldehyde, for example formaldehyde, is added in solution; ::. aqueous to an amide, for example urea, at least to some extent a water soluble primary reaction product, for example my methylolurea and dimethylol urea, can be formed. We: '8. proposed to include methylol urea in the amide element of the active ingredient group because usually more formaldehyde has to be added, although the primary reaction products may occasionally be. used as is, without additional formaldehyde. The direct use of these water-soluble primary reaction products is not outside the scope of the invention.
For convenience, however, the process can be viewed as starting with an aldehyde and an amide, giving the impression that these materials retain their identity during soaking or impregnation even though a primary reaction occurs and forms a water soluble reaction product which in turn reacts with the lignin derivative to form the final insoluble reaction product. The exact mechanism of the reactions is not perfectly clear and is moreover of no importance from the point of view of the invention, since the method allowing the implementation of the invention is clearly defined. .
On the other hand, instead of using ¯ aldehyde and a diacid amide in water with the lignin derivative, it is also possible to replace the aldehyde or amide with a product which gives an aldehyde or a pro - product giving an amide, or by both.
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The important feature of the invention is that ultimately a water-insoluble reaction product is obtained which is inert and irreversible and originates from a water-soluble lignin derivative of a
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aldehyde and a diacid amide, that the aldehyde and the amide are added as such to form with the lignin derivative the aqueous tanning bath, or in the form of products giving the aldehyde and / or amide activated by water, and releasing the aldehyde and / or amide in aqueous solution, or the aldehyde and amide remain as they are in the soaking medium or whether they are partially or fully converted
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to a water soluble primary product * or that this product is added directly instead of the aldehyde and amide.
In fact, the formation of this reaction product depends on the conditions prevailing in the bath. For example, methylol urea is probably formed in a neutral or slightly alkaline solution. These plans do not change the haste, any more than the order of introduction of the different agents.
The order in which the active substances are added is in fact of no importance, provided that all these substances are present before precipitation.
More specifically, the process according to the invention comprises a soaking or impregnation phase in which the tanning agents, in water-soluble form, are brought into intimate contact with the materials.
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raw materials, and a fixing phase in which these agents are immobilized by adjusting the pH to induce tanning. In the txapage phase, the raw material is impregnated with a solution of the active substances, the said substances being distributed uniformly in the tissues of the material In the fixing phase, the active substances are made to react quickly, making the solution unstable to form the reaction product in situ
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insoluble which fixes in and on the material for tanning.
Although exothermic, the reaction proceeds to a sufficient degree of dilution so that no rise in temperature is noticed. The material is therefore allowed to stay in the treatment liquid during and after the reaction without heating, which has the effect of fixing the reaction product on and in the tissues.
The pH of the steeping phase may however vary depending on the liquor used. In the case of sulphite waste liquor or acidelignins derived from this liquor, the pH of the quenching phase must be maintained above the critical vapor of about 3.5 to keep the active substances in solution. For alkali-lignins, the steam cri-
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This is not so defined and may vary depending on the liquor or the liquor derivative used. Above 8.5 alkali lignins generally remain in solution. Most of the alkali-lignins from liquors commonly known as Kraft liquors remain in solution at a pH above about 6.5. Between these limits, the critical pH for a given liquor can be determined by experiments.
For the fixing phase, the pH is preferably reduced biedt below the solubility limit. There is, however, an intermediate zone between the solubility range and the precipitation range, in which partial precipitation can occur. In the case for example of sulphite liquors (or their derivatives) this intermediate zone. diary varies between approximately 3.5 and approximately 2.5. In the case of liqueurs
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alkaline (ot7de their derivatives) the intermediate zone may descend; 'to 5.
The intermediate zone in the case of certain alkali-lignins and particularly of Kraft liquor, generally drops down to about pH 5.5, but although it is possible in certain cases to obtain the fixation close to this value it is preferable to reduce the pH to well below about 5.5 and more preferably below 5 when using alkali lignins. As a general rule, in the fixing phase, the pH is preferably reduced well below the intermediate zone in each case in order to obtain certain immediate precipitation.
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The reaction once completed is irreversible and the fixing is final and permanent.
The present process is characterized by its rapidity compared to that of known tanning operations. The soaking phase requires only about 2 to 24 hours depending on the state of the material. Precipitation can be almost immediate and depends on how quickly the pH is adjusted. Further, the acid setting takes from less than 1 minute to 45 minutes at most depending on the speed or resistance of the raw material to penetration.
The soaking takes place at room temperature and although the reaction between the active substances is exothermic, these substances are sufficiently diluted so that the temperature does not rise appreciably under normal circumstances.
The adjustment of the pH, possibly necessary in the soaking phase, can be obtained by a wide variety of chemicals, provided that these do not modify the balance between the three main ingredients, for example by determining premature precipitation. Certain chemicals or combinations of chemicals may have other applications than just pH adjustment. Among these, the role of buffer is the most important and can be played, for example, by sodium acetate, sodium formate, phosphate and ammonium chloride. Other chemicals are used to soften the tissues to promote penetration, while still others have a bulking effect. Wetting agents can be used to increase penetration into the material.
Used in moderation and in the appropriate combinations, these adjuvants can enhance the effect of the new tanning agent, although the basic action of the latter remains the same.
The lowering of the pH at the end of the impregnation phase of the process is obtained by acidifying the material impregnated with a suitable acid. It is preferred to use hydrochloric acid for this purpose, but it is also possible to use various other organic and inorganic acids or acidic agents such as, for example, acetic acid, alums, sodium bisulfite, sodium bisulfate. , aluminum sulfate, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium nitrate, sodium hydrosulfite, zinc chloride, aluminum chloride, lactic acid, acid oxalic, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc. Various combinations of these acidic agents can also be employed.
The amount of active tanning ingredients calculated on a solid basis can vary between about 5% for incomplete tanning up to more than 50% by weight for example 100% on green hides, but it is preferably included in general between 18 and 4U% approximately. This quantity is not critical, specialists know it * It depends on the desired results.
The proportions of the three main ingredients are not critical. It is desirable to use large proportions of lignin derivatives. Compositions containing up to 66% by weight and even more give good results.
Dos possible proportions for the three ingredients can be expressed by the round numbers below:
Water soluble lignin derivatives (solids) 4U at 60%
Amide 20 to 40%
Aldehyde (37% solids) 17 to 30%
All of these proportions are by weight.
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The amount of precipitate fixed in the leather can vary widely, for example ranging from about 30% to about 50% by weight and more, but about 5 to 35% is generally sufficient and is preferable.
The leathers obtained by this process are unique. The tanning is permanent and irreversible, which is not the case with ordinary tanning
The precipitate formed by the active substances in the fixing phase is fixed in and around the fibers of the material giving special properties to the leather. In the case of sulphite liquors the precipitate is creamy to buff. In the case of alkaline liquors, it is darker:
The reaction product with furfural is jet black. The precipitate is chemically inert. It is insoluble in cold water and boiling water, insoluble in acids, insoluble or only partially soluble in concentrated alkalis. It has no melting point. It only chars at high temperatures. It is insoluble in organic solvents.
It is insensitive to oxidizing agents. Its color is solid and resists direct exposure to sunlight for an unlimited time. Apparently, the precipitate keeps individual fibers of the skin or superficial tissues separate and thus avoids shrinkage and undesirable stiffness. The rewet properties of leather are extraordinarily superior to those of ordinary leathers tanned with vegetable agents. The leather shrinkage temperature is close to that of chrome tanned leather, and distinctly different from that of leather tanned by vegetable agents, the latter being sensitive to temperatures above about 1200 F (50 C). the invention is illustrated by the following examples which are characteristic of the invention, but do not necessarily limit its scope.
EXAMPLE I.-
Raw material pickled blanks pH 1.7
The pH of the material is initially adjusted to a value suitable for the tanning process by soaking it overnight in a pH adjusting solution containing hyposulfite, sodium chloride, sodium bicarbonate, and formaldehyde. in the following proportions
Hyposulfite
Sodium chloride 5%
1% sodium bicarbonate
Formaldehyde 1%
The material is then treated in a barrel with a tanning solution prepared according to the formula below
Sodium chloride 5%
Hyposulfite 8%
Urea 10%
Sulphite waste liquor solids 25%
Formaldehyde 15%
Water 37% 100%
The material is barrel-treated with the tanning solution for 18 hours.
A dilute hydrochloride solution having an acid concentration of about 7% is then slowly added to the tanning solution over about 4 hours to obtain a final pH of 1.7. We let re-
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put the material overnight in the acid solution, then remove it and complete the treatment in the usual way.
EXAMPLE II. -
Raw material: pickled flanks pH 1.5
The material is soaked overnight in a pH adjustment solution containing 10% sodium chloride and 5% hyposulfite.
It is then treated in a barrel with a tanning solution prepared according to the formula below.
3.5% sodium chloride
Urea 4.4
Residual sulphite liquor solids 7.0%
Sodium bisulfite 1.8
Water 83.3%
100.0%
The material is stirred intermittently in the tanning solution for 24 hours, then 5% formaldehyde is added to the solution and the barrel is continued to rotate for a further 20 hours. 1% concentrated hydrochloric acid is then added to the solution and the rotating movement is continued to obtain a total barrel treatment time of about 48 hours. At the end of this period, the pH is 1.8.
EXAMPLE III.-
Raw material ; candied flanks pH 7.0
The raw material is immersed directly in a tanning solution prepared according to the formula below:
3.5% sodium chloride
Urea 4.4%
Residual sulphite liquor solids 7.0%
Sodium bisulfite 1.8%
Formaldehyde 5.0%
Water 78.3%
100.0%
Treatment of the barrel material with the tanning solution is continued intermittently for 36 hours, then 3--1 / 2/0 of concentrated hydrochloric acid is added to the solution over 90 minutes to lower the content. pH 1.7.
EXAMPLE IV-
Raw material . pickled mutton, freshly defatted
H 1.5
Neither washing, nor rinsing, nor soaking, introduce directly into the tanning solution of the composition below:
6 skins: Total weight 5686 g, 20% tanning agent represents 1137 g, consisting of urea, formaldehyde and solids of residual sulphite liquefier in the following proportions:
227 g of urea
455 cm3 of formaldehyde
455 g of residual sulphite liquor solids
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The rest of the tanning composition includes: @
114 g of sodium chloride
303 g of sodium acetate
3100 cm3 of water
Procedure.
The skins and all the dry ingredients are introduced into the barrel. The water and formaldehyde are mixed and the mixture is introduced into the barrel while the barrel is rotating. After the last addition, the duration of the tanning is fixed at 2 hours. Then 330 cm3 of concentrated hydrochloric acid are added in twice this amount of water. Continue to rotate the barrel for 30 minutes, then let stand until the next day.
The washing with water, the lubrication and the following operations are carried out in a known manner.
EXAMPLE V.-
Pickled veal raw material
No washing, rinsing or soaking.
Introduce as is in the following tanning composition:
20% tanning agent on the basis of 2230, g of pickled raw material, comprising
89 g of urea 178 g of sulphite-waste liquor solids
178 cm3 of formaldehyde
45 g sodium chloride 119 g sodium acetate
1200 cm3 of water Procedure.,
As in Example IV. The duration of tanning is fixed at 7 hours. After this period, the contents of the barrel are acidified with 160 cm3 of hydrochloric acid in twice this quantity of water. The procedure is then carried out in the known manner.
The calf is perfectly tanned and of excellent quality; EXAMPLE VI.- Jet black (Furfural tanning) Raw material Pickled sheep
Neither washing, nor rinsing, nor soaking, introduce as is into the tanning solution comprising: Furfural tanning
15 g of sodium chloride
25 g of sodium bisulfite
60 g urea
30 g of residual sulphite liquor solids
60 cm3 of furfuraldehyde
90 cm3 of methyl alcohol
400 cm3 of water Procedure
The mixture of water, methyl alcohol and furfuraldehyde is introduced into the barrel containing the blades and the dry ingredients. The tanning lasts 1 1/2 hours. 40 cm3 of concentrated sulfuric acid are then introduced into 350 cm3 of water and the barrel is further rotated for 30
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minutes.
The contents are left to stand overnight to develop the color.
EXAMPLE VII.- - (Sulfuric acid) Raw material: 100 pounds (45 kg) of split pickled skins of any weight - 19 pieces
Neither washing, nor soaking, nor rinsing, introduce as is into the following tanning composition:
2.7 kg of urea
5.4 kg of residual sulphite liquor solids 5.4 kg of formaldehyde
1.3 kg of sodium chloride
3.6 kg of sodium formate (approx.) 38 1. of water Procedure.
Intermittent barrel treatment for approximately 15 hours.
Acidification with about 10% H2SO4 so as to bring the pH back to 1.5.
Equalized to a weight of 185 g and fat by 8% nonionic oils.
EXAMPLE VIII.- (Hexamethylene-tetramine) Raw material: Split skins and pickled flanks pH 1.5
38.5 kg total weight. About 30% tanning agent
Neither washing, nor soaking, nor rinsing, introduce as is in the following tanning composition: 2, 2 kg of urea
4.5 kg of waste sulphite liquor solids
3.6 kg of hexamine
1.3 kg of sodium chloride (approx.) 30 l of water Procedure.
The pH is 5.5 after a few hours of barrel treatment.
Dilute hydrochloric acid is added until the pH drops to 4.0. It is treated intermittently in a barrel for 24 hours then it is acidified and the treatment is completed in the usual way EIAMPLE IX.- (alkaline residual sulphite liquor - tanning at pH 8.0) Raw material: Split skins and pickled whites total weight: 68 kg
Wash in running water for hours., Then tanning in:
4.5 kg of urea
9 kg of sulphite-waste liquor solids
3.6 kg of paraformaldehyde
2.2 kg of sodium chloride
6 kg of sodium bicarbonate
3.5 kg of ammonia
38 1 of water Procedure
Barrel treatment for 15 hours. Rest until the next day, then acidification and usual treatment.
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EXAMPLE X.- (neutral residual sulphite liquor, tanning at pH 7.0)
Raw material: Split skins pickled 70 kg
Barrel treatment in 95 liters of water with 11 kg of sodium sulphite. Rest until the next day pH = 7.0. Draining then tanning in:
4.5 kg of urea
9 kg of solids of waste sulphite liquor 3, 6 kg of paraformaldehyde 3, 6 kg of sodium acetate
2.2 kg of ammonia
45 1 of water Procedure
Barrel treatment for 20 hours intermittently then acidification and usual treatment.
EXAMPLE XI.- (Kraft alkaline liquor with DE 7.0) Raw material: Split skins and pickled flanks. Total weight 27 kg.
Barrel treatment in 5% sodium carbonate solution until pH is uniformly 7.5, then draining and tanning in:
1.8 kg of urea
7.2 kg Kraft Liquor solids
1.8 kg of paraformaldehyde powder
2.2 kg of sodium carbonate
19 1 of water.
Intermittent barrel treatment for 20 hours, then acidification to pH 3 and treatment as usual.
EXAMPLE XII.- (black alkaline-tannae liquor at pH 8.5) Raw material: Split skins and candied flanks. Total weight
11 kg Introduce as it is into a tanning solution of the composition below:
0.68 kg of urea
2.26 kg black liquor solids
0.11 kg of sodium sulfate
0.45 kg of paraformaldehyde 9 1 of water.
Intermittent barrel treatment for 20 hours, then acidification and usual treatment.
EXAMPLE XIII.- (Mixture of Kraft alkaline liquor and black liquor tanned with nE 8.0) Raw material: Split skins and candied flanks. Total weight
11 kg. Introduce as it is into the tanning solution of the following composition:
0.68 kg of urea
1.1 kg black liquor solids
1.1 kg Kraft liquor solids
0.11 kg of sodium sulfate
0.45 kg of paraformaldehyde
9 1 of water.
Intermittent barrel treatment for 20 hours, then acidification and usual treatment.
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EXAMPLE XIV.- (Thiourea and Urea) Raw Material: Split skins and candied sides. Total weight
45 kg. Introduce as it is into a tanning solution of the following composition:
0.9 kg of thiourea
1.8 kg of urea
5.4 kg of solids of waste sulphite liquor
5.4 kg of formaldehyde 2.2 kg of sodium chloride
38 1 of water.
Intermittent barrel treatment for 20 hours, then acidification and usual treatment after standing overnight.
EXAMPLE XV.- (Retanning on chrome tanning) Raw material: Split skins partially tanned with chrome.
Weight 11 kg. Introduce as it is into a tanning solution of the following composition:
1.3 kg of solid waste sulphite liquor
0.68 kg of urea
0.68 kg of sodium chloride
0.22 kg of alum
15 1 of water.
Barrel treatment for 8 hours in this solution, then 0.90 kg of formaldehyde is added and the process is continued for about 3 hours. It is then acidified and treated in the usual way.
In order to define exactly what is meant in the present description by water-soluble lignin derivatives, a particular material falling within this classification will be examined below.
The lignin derivatives used in the present invention have generally been referred to as water-soluble lignin derivatives. Lignin is a collective name for the non-cellulosic elements of woody fibers. The converted lignins of the present invention are lignin derivatives which do not occur naturally and also do not belong to the category of extracts because they are chemically modified and different from the native lignin existing in the present invention. woody fibers.
In general, the water-soluble converted lignin derivatives used in the invention are found in the waste liquors of the chemical processes for the manufacture of pulp. However, there are other transformed lignins, for example those which result from the solubilization of cellulose by saccharification processes, such as those of Bergius and Scholler.
Liquors can be divided into two large groups, acidic liquors and alkaline liquors. Residual lignins from the saccharification process are solubilized by alkali or other agents, but generally fall into the alkaline group. Converted lignins isolated from acidic liquors can be called acidelignins and converted lignins from alkaline liquors, alkali-lignins.
Sulphite waste liquors are generally acidic liquors. They are defined in the April 1949 issue of the periodical "Chemistry in Canada", page 36, in the following terms; In the sulphite pulp preparation process, the wood chips are fired with an acidic solution of calcium bisulphite. At the end of cooking, approximately
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half of the wood initially introduced remains in the form of more or less pure cellulose and the rest of the wood (lignin, sugars, etc.) is dissolved and is called sulphite waste liquor.
The main component of the sulfitic waste liquor is lignosulfonic acid, a derivative of lignin in which at least one radical of sulfonic acid has been introduced into the lignin molecule by the acidic chemical cooking in the operation of dough preparation. The sulfonic acid derivative of lignin in sour liquor is in the form of a salt corresponding to the feedstock used to prepare bisulfitic acid. The most common bases are calcium, magnesium, ammonium and sodium.
All sulphite waste liquors are strongly acidic and have a pH of about 2 when freshly prepared; If they are made into a concentrate or, better still, separated from solids, they lose most of their acidity by loss of the volatile acidic fractions during evaporation. The dissolved solid residues have a pH of about 4.5.
Sulphite waste liquor is a well-known term in the pulp and paper industry.
Alkali-lignins (see U.S. Patent No. 2,639,968 for example) include converted lignins formed when wood or other lignocellulosic material is subjected to hot alkaline digestion, usually under pressure. They are contained in the spent liquor from the preparation of wood pulp by the soda process, the sulphate or Kraft process or the alkaline sulphite process.
The constitution of alkali-lignins may vary slightly depending on whether they are derived from the soda process, the sulfite process, or the alkaline sulfite process, in which different proportions of alkaline chemicals such as caustic soda are used. , sodium sulfide, sodium carbonate, sodium sulfite as well as neutral sodium sulfate. Alkaline liquors generally have a pH greater than about 9.5.
Some confusion is generally caused in the art by the term alkaline liquors. Black liquor appears to be used in some circles as an umbrella term which includes Kraft liquor as well as a liquor which differs from Kraft liquor and is called black liquor.
In other words, the term black liquor is sometimes used as a generic term for alkaline liquors and sometimes used to define a particular material included in the generic definition, and different from Kraft liquor. The Applicant has not attempted to distinguish between these terms. But it should be noted that the liquor identified by Howard Smith Paper Mills Limited of Cornwall as black liquor exhibits critical solubility (in combination with the amide and aldehyde) has a pH of about 8.5 At the same time, this "black" liquor has an "intermediate" zone extending to approximately pH 5.5.
Other liquors, called "Kraft" liquors by the factories which produce them, have a critical pH of about 6.5 and an "intermediate" zone up to about pH 5;
Insoluble lignins resulting from the saccharification of cellulose and which can be used according to the invention are defined in the "Tappi Bulletin" published by the Technical Association of the Pulp & Paper Industry, New York, February 27, 1946. The definition of these products is as follows. The wood is saccharified by the Bergius process by means of concentrated hydrochloric acid or by that of Scholler by means of dilute sulfuric acid. This lignin is a friable mass, almost black, more or less pure and still exhibiting the structure of wood.
Due to certain polymerization and condensation reactions, it is insoluble in all solvents and therefore has only a low reaction capacity.
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Bergius & Scholler lignins can be converted to soluble products by heating them at 160-170 C for about 1 hour with 5-10% sodium hydroxide solution. Lignin dissolves in alkaline solution in an alkaline form. called alkali-lignin and can be separated in the solid state by acidifying the alkaline solution with carbon dioxide or mineral acids. There is thus obtained an alkaline lignin similar to that which can be separated from the black liquor at the probe and which is free of carbohydrates. It can be used as the alkali-lignin from the black liquor of the soda process. Mixed derivatives of lignin can be used.
The liquors themselves can be used in diluted or concentrated form by evaporating them to dryness. Alternatively, purified products can be used. It is possible, for example, to employ an acidic lignin as well as lignosulfonic acid in the form of its calcium, magnesium, sodium or ammonium salts. Analogously purified alkali lignins can be employed.
In other words, it appears that identical reactions occur regardless of the water solubility of the lignin derivative used. This new reaction principle appears to be a reaction of the entire lignin molecule and does not depend on the radicals or groups of radicals attached to this molecule. Lignin derivatives from the waste liquors of the chemical preparation of pulp are however preferred.