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La présente invention se rapporte au tannage du cuir et plus spécialement a un tannage dans lequel on utilise comme ingrédient actif les dérivés de lignine solubles dans l'eau provenant de liqueurs résiduaires de la fabrication chimique de la pâte a papier ou d'autres sources, et au nouveau type de cuir obtenu de cette manière.
On utilise d'habitude des agents végétaux pour le tannage On a également essayé comme agents de tannage des lignines converties provenant de liqueurs résiduaires sulfitiques. Ces tentatives d'emploi de lignines n'ont pu donner un tannage complet et ont dû être as- -sociées à des opérations de tannage connues afin que le cuir puisse être livré au commerce.
Des agents de tannage synthétiques ont été préparés en faisant réagir de l'acide ligno-sulfonique obtenu à partir de liqueurs résiduaires acides avec d'autres produits chimiques, par exemple avec une aldéhyde et de l'urée. Ces agents de tannage sontobtenus en condensant les substances actives a une température élevée pour former des polymères solubles dans l'eau. Ces polymères passent pour agir de la même manière que les agents de tannage végétau&: par leur affinité chimique pour les tissus des peaux. Cependant eux aussi ne fournissent qu'un tannage partiel qui doit être complété par un tannage traditionnel.
Des agents de tannage ont été également préparés en faisant réagir des alcali-lignines obtenues a partir de liqueurs résiduaires alcalines avec des produits chimiques, par exemple du chlore pour obtenir une lignine substituée. Ils ne donnent qu'un tannage partiel.
On a trouvé a présent qu'un tannage satisfaisant peut être obtenue en déposant in situ dans une matière première pour la fabrication du cuir et a partir d'un milieu aqueux, un précipité insoluble dans l'eau provenant d'un dérivé de lignine soluble dans l'eau, d'une amide de diacide soluble dans l'eau et d'une aldéhyde soluble dans l'eau. Ce tannage peut être suffisant par lui-même ou peut être utilisé si on le désire pour compléter d'autres tannages.
L'invention comprend aussi bien le procédé décrit que le cuir obtenu par ce procédé et les compositons de tannage utiles pour sa mise en oeuvre' Les dérivés de lignine solubles dans l'eau qu'on peut utiliser suivant l'invention sont les acide-lignines ou les alcali-lignines. Les acide-lignines proviennent du procédé de fabrication de pâte au sulfite, c'est-à-dire des liqueurs résiduaires sulfitiques et de leurs dérivés, par exemple de l'acide ligno-sulfonique. Les alcali-lignines peuvent être préparées a partir des liqueurs alcalines ou de leurs dérivés, par exemple des liqueurs Kraft provenant du procédé de fabrication de pâte Kraft ou du procédé alcalin au sulfite, ou de dérivés-,de lignine provenant du procédé de saccharification et solubilisés dans la suite par des agents alcalins ou autres.
Les liqueurs proprement dites ou des produits concentrés purifiés ou des matières solides dérivées de ces produits peuvent être utilisés Un mélange de deux ou plusieurs de ces matières peut être employé.
On peut employer d'une manière générale toutes les amides de diacides solubles dans l'eau. Des exemples de ces amides sont représentés par la formule ci-dessous NH2 # R NH2 ou le radical R est choisi dans le groupe CO,
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CS, SO2, CO-CO, CO et CO-NH-CO #
CH2
CO
Des composés spécifiques efficaces sont l'urée, la thiourée, la sulfurylamide, l'oxamide, l'amide de l'acide malonique la succinamide, le biuret et le di-thio-biuret. Comme amide de diacide soluble dans l'eau, on préfère l'urée. On peut employer des substances donnant de l'urée, par exemple une amide qui n'est pas elle-même assez soluble dans l'eau pour passer en solution pour être utilisée suivant 1''invention en y ajou- tant un agent solubilisant, par exemple un acide fort.
Des mélanges de plusieurs urées peuvent être utilisés.
Les aldéhydes convenant pour le procédé de l'invention sont les aldéhydes solubles dans l'eau ou les substances donnant des aldéhydes solu- bles dans l'eau. Des exemples spécifiques d'aldéhydes efficaces sont la for- maldéhyde, le furfural, l'acétaldéhyde, le glyoxal et la crotonaldéhyde, les deux premières étant préférées. Les autres aldéhydes mentionnées agissent plus lentement mais donnent de bons résultats en mélange avec la formaldé- hyde.
La formaldéhyde peut également être utilisée sous la forme de différents dérivés y compris des substances solides qui donnent de' la formaldéhyde .Par exemple, la paraformaldéhyde ou le trioxyméthylène et l'hexaméthylene-tétramine sont des matières solides pouvant céder de la formaldéhyde -susceptible de réagir en solution dans des conditions appro- priées ; Ces variétés solides de la formaldéhyde sont particulièrement u- tiles pour donner au mélange des ingrédients principaux la forme de mé- langes tannants complets, secs et solides.
Lorsqu'on'utilise du ferfural, le précipité est une poudre noire jais rassemblant au noir de fumée.Dans les conditions de tannage décrites plus loin, on obtient un tannage noir dans toute la masse des tissus.
Des mélanges de plusieurs aldéhydes peuvent être utilisés.
Lorsqu'une aldéhyde, la formaldéhyde par exemple, est ajoutée en solution;::. aqueuse à une amide par exemple l'urée, il peut se former au moins jusqu-la un certain point un produit de réaction primaire soluble dans l'eau,par exemple ma méthylolurée et la diméthylol-urée. On:'8. pro- posé de faire entrer la méthylol-urée dans l'élément amide du groupe d' ingrédients actifs parce qu'il faut généralement ajouter encore de la for- maldéhyde, bien que les produits de réaction primaires puissent a l'occa- sion être utilisés tels quels, sans formaldéhyde supplémentaire. L'emploi direct de ces produits de réaction primaires solubles dans l'eau ne sort pas du cadre de l'invention.
Pour plus de facilité cependant, le procédé peut être considéré comme partant d'une aldéhyde et d'une amide, ce qui donne l'impression que ces matières conservent leur identité pendant le trempage ou l'imprégnation même si une réaction primaire se produit et forme un produit de réaction soluble dans l'eau qui réagit a son tour avec le dérivé de lignine pour former le produit de réaction final insoluble. Le mécanisme exact des réac- tions n'est pas parfaitement clair et n'a d'ailleurs pas d'importance au point de vue de l'invention, puisque le procédé permettant la mi-se en oeuvre de l'invention est clairement défini.
D'autre part, au lieu d'utiliser¯ ne aldéhyde et une amide de diacide dans l'eau avec le dérivé de lignine, on peut également rempla- cer l'aldéhyde ou l'amide par un produit donnant une aldéhyde ou un pro- duit donnant une amide, ou par les deux.
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La caractéristique importante de l'invention est qu'on obtient finalement un produit de réaction insoluble dans l'eau, qui est inerte et irréversible et provient d'un dérivé de lignine soluble dans l'eau, d'une
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aldéhyde et d'une amide de diacide, que lealdéhycle et l'amide soient ajou- tées telles quelles pour former avec le dérivé de lignine le bain de tannage aqueux, ou sous la forme de produits donnant l'aldéhyde et/ou l'amide activés par l'eau, et mettant en liberté l'aldéhyde et/ou l'amide en solution aqueuse, ou que l'aldéhyde et l'amide restent telles quelles dans le milieu de trempage ou qu'elles soient partiellement ou entièrement converties
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en un produit primaire soluble dans l'eau* ou que ce produit aroit aj owt-ê directement au lieu de l'aldéhyde et de l'amide.
En fait, la formation de ce produit de réaction dépend des condikions régnant dans le bain. Par exemple la méthylol-urée se forme vraisemblablement en solution neutre ou légèrement alcaline. Ces vaniàtions ne changent rien a la précipitation, pas plus d' ailleurs que l'ordre d'introduction des différents agents.
L'ordre dans lequel on ajoute les substances actives n'a en effet aucune importance, a condition que toutes ces substances soient présentes avant la précipitation.
Plus spécialement, le procédé suivant l'invention comprend une phase de trempage ou d'imprégnation dans laquelle les agents de tannage, sous forme soluble dans l'eau, sont mis en contact intime avec les matières
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premières, et ttne phase de fixage dans laquelle ces agents sont inso bilisés en réglant le pH pour provoquer le tannage . Dans la phase de txapage, la matière première est imprégnée d'une solution des substances actives, les dites substances .-se répartissant uniformément dans les tissus de la matière Dans la phase de fixage, on fait réagir rapidement les substances actives en rendant la solution instable pour former in situ le .produit de réaction
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insoluble qui se fixe dans et sur la matière pourasnwarle tannage.
Bien qu'exothermique , la réaction s'effectue a un degré de dilution suffisant pour qu'on ne remarque aucune élévation de température. On laisse donc séjourner la matière dans le liquide de traitement pendant et après la réaction sans chauffage, ce qui a pour effet de fixer le produit de réaction sur et dans les tissus.
Le pH de la phase de trempage peut-cependant varier suivant la liqueur utilisée. Dans le cas de liqueur résiduaire sulfitique ou d'acidelignines dérivées de cette liqueur, le pH de la phase de trempase doit être maintenue au-dessus de la vapeur critique de 3,5 environ pour maintenir les substances actives en solution. Pour des alcali-lignines, la vapeur cri-
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tique n'est pas aussi déiinie et peut varier suivant la liqueur ou le dé- rivé de liqueur utilisé. Au-dessus de 8,5, les alcali-lignines restent généralement en solution. La plupart des alcali-lignines provenant de liqueurs généralement connues sous le nom de liqueurs Kraft, restent en solution a un pH supérieur a 6,5 environ. Entre ces limites, le pH critique pour une liqueur déterminée peut être fixé par des expériences.
Pour la phase de fixage, on réduit le pH de préférence biedt en dessous de la mimite de solubilité. Il existe cependant une zone intermédiaire entre la gamme de solubilité et la gamme de précipitation, dans laquelle une précipitation partielle peut se produire. Dans le cas par exemple des liqueurs sulfitiques (ou de leurs dérivés) cette zone intermé- . diaire varie entre 3,5 environ et 2,5 environ. Dans le cas de liqueurs
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alcalines (ot7de leurs dérivés) la zone intermédiaire peut descendre;'jus- qu'a 5.
La zone intermédiaire dans le cas de certaines alcali-lignines et particulièrement de la liqueur Kraft, s'abaisse généralement jusqu'au pH 5,5 environ, mais bien qu'il soit possible dans certains cas d'obtenir le fixage près de cette valeur, il est préférable de réduire le pH bien en dessous de 5,5 environ et mieux encore en dessous de 5 lorsqu'on utilise des alcali-lignines. En règle générale, dans la phase de fixage, le pH est réduit de préférence bien en dessous de la zone intermédiaire dans chaque cas pour obtenir de façon certaine une précipitation immédiate.
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La réaction une fois terminée est irréversible et le fixage est définitif et permanent.
Le présent procédé est caractérisé par sa rapidité comparée a celle des opérations de tannage connues. La phase de trempage n'exige que 2 a 24 heures environ suivant l'état de la matière. La précipitation peut être pratiquement immédiate et dépend de la rapidité avec laquelle on règle le pH . En outre, le réglage acide prend de moins de 1 minute a 45 minutes au plus suivant la vitesse ou la résistance opposée par la matière première a la pénétration.
Le trempage s'effectue a la température ordinaire et bien que la réaction entre les substances actives soit exothermique, ces substances sont suffisamment diluées pour que la température ne s'élève pas de façon sensible dans les circonstances normales.
Le réglage du pH, éventuellement nécessaire dans la phase du trempage, peut être obtenu par des produits chimiques très variés, à condition que ceux-ci ne modifient pas l'équilibre entre les trois ingrédients principaux, par exemple en déterminant une précipitation prématurée. Certain produits chimiques ou combinaisons de produits chimiques peuvent avoir d'autres applications que le simple réglage du pH. Parmi celles-ci le rôle de tampon est le plus important et peut être joué par exemple par l'acétate de sodium, le formiate de sodium, le phosphate et le chlorure d'ammonium. D' autres produits chimiques servent a ramollioe les tissus , a favoriser la pénétration, tandis que d'autres encore ont un effet gonflant. Des agents mouillants peuvent être utilisés pour augmenter la pénétration dans la ma- tière .
Utilisés avec modération et dans les combinaisons appropriées, ces adjavants peuvent améliorer l'effet du nouvel agent de tannage, bien que l'action fondamentale de ce dernier reste la même.
L'abaissement du pH a la fin de la phase de l'imprégnation du procédé est obtenu en acidifiant la matiere imprégnée par un acide convenable . On préfère utiliser a cette fin l'acide chlorhydrique, mais il est également possible d'utiliser divers autres acides organiques et inorganiques ou agents acides tels que par exemple l'acide'acétique, les aluns, le bisulfite de sodium, le bisulfate de sodium, le sulfate d'aluminium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'hydrosulfite de sodium, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'acide lactique, l'acide oxalique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc. Diverses combinaisons de ces agents acides peuvent être également employées.
La quantité d'ingrédients actifs de tannage calculée sur base solide peut varier entre environ 5% pour un tannage incomplet jusqu'a plus de 50 % en poids par exemple 100 % sur des peaux vertes, mais elle est préférablement Comprise en général entre 18 et 4U % environ. Cette quantité n'est pas critique, les spécialistes le savent* Elle dépend des résultats désirés.
Les proportions des trois ingrédients principaux ne sont pas critiques. Il est désirable d'utiliser des proportions importante de dérivés de lignine. Des compositions en contenant jusqu'a 66 % en poids et même davantage donnent de bons résultats.
Dos proportions possibles pour les trois ingrédients peuvent être exprimées par les chiffres ronds ci-dessous :
Dérivés de lignine solubles dans l'eau ( matières solides ) 4U a 60 %
Amide 20 a 40 %
Aldéhyde (37 % de matieres solides ) 17 a 30 %
Toutes ces proportions sont en poids.
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La quantité de précipité fixé dans le cuir peut varier largement et atteindre par exemple de 30 % environ a 50 % environ en poids et plus, mais une proportion de 5 a 35 % environ suffit généralement et est préfé- rable.
Les cuirs obtenus par ce procédé sont uniques. Le tannage est permanent et irréversible, ce qui n'est pas le cas des tannages ordinaires
Le précipité formé par les substances actives dans la phase de fixage est fixé dans et autour des fibres de la matière donne des propriétés spécia- les au cuir Dans la cas de liqueurs sulfitiques le précipité-est bla- crémeux a chamois. Dans le cas de liqueurs alcalines,,il est plus foncé:
Le produit de réaction avec le furfural est noir jais Le précipité est chimiquement inerte. Il est insoluble dans l'eau froide et l'eau bouillan- te, insoluble dans les acides, insoluble ou seulement partiellement soluble dans les alcalins concentrés. Il n'a pas de point de fusion. Il ne se carbonise qu'a des températures élevées. Il est insoluble dans les solvants organiques.
Il est insensible aux agents oxydants. Sa couleur est solide et résiste a l'exposition directe a la lumière solaire pendant une durée illimitée. Apparemment, le précipité maintient séparées les fibres individuelles de la peau ou des tissus superficiels et évite ainsi le retrait et une rigidité indésirable . Les propriétés de remouillage du cuir sont extraordinairement supérieures a celles des cuirs ordinaires tannés par des agents végétaux. La température de retrait du cuir est voisine de celle du cuir tanné au chrome, et nettment différente de celle du cuir tanné par des agents végétaux, ce dernier étant sensible a des températures supérieures a 1200 F (50 C) environ. l'invention est illustrée par les exemples suivants qui sont caractéristiques de l'invention, mais n'en limitent pas nécessairment la portée.
EXEMPLE I.-
Matiere premièreflancs pickles pH 1,7
Le pH ae la matière est initialement réglé a une valeur qonvenable pour le procédé de tannage en la trempant pendant une nuit dans une solution de réglage du pH contenant de l'hyposulfite , du chlorure de sodium, du bicarbonate de sodium, et de la formaldéhyde dans les proportions suivantes
Hyposulfite
Chlorure de sodium 5 %
Bicarbonate de sodium 1 %
Formaldéhyde 1 %
La matière est ensuite traitée en tonneau par une solution de tannage préparée suivant la formule ci-dessous
Chlorure de sodium 5 %
Hyposulfite 8 %
Urée 10 %
Matières solides de la liqueur résiduaire sulfitique 25 %
Formaldéhyde 15 %
Eau 37 % 100 %
La matière est traitée en tonneau par la solution de tannage pendant 18 heures.
Un ajoute ensuite lentement une solution diluée chlorhyarique ayant une concentration en acide d'environ 7 % a la solution de tannage en 4 heures environ pour obtenir un pH final de 1,7. On laisse re-
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poser la matiere jusqu'au lendemain dans la solution acide, puis on la retire et on achève le traitement de la faon habituelle.
EXEMPLE II. -
Matiere première : flancs pickles pH 1,5
La matiere est trempée jusqu'au lendemain dans une solution de réglage du pH contenant 10 % du chlorure de sodium et 5 % a'hyposulfite.
Elle est ensuite traitée en tonneau par une solution ae tannage préparée suivant la formule ci-dessous
Chlorure de sodium 3,5 %
Urée 4,4
Matières solides de la liqueur sulfitique résiduaire 7,0 %
Bisulfite de sodium 1,8
Eau 83,3 %
100,0 %
La matiere est agitée par intermittence dans la solution de tannage pendant 24 heures, On ajoute ensuite 5 % de formaldéhyde a la solution et on continue a faire tourner le tonneau pendant encore 20 heures. On ajou- te ensuite 1 % d'acide chlorhydrique concentré a la solution et on continue le mouvement de rotation pour obtenir une durée totale de traitement en tonneau d'environ 48 heures. A l'issue de cette période, le pH est 1,8.
EXEMPLE III.-
Matière premiere ; flancs confités pH 7,0
On plonge directement la matière première dans une solution de tannage préparée suivant la formule ci-dessous :
Chlorure de sodium 3,5 %
Urée 4,4 %
Matières solides de la liqueur sulfitique résiduaire 7,0 %
Bisulfite de sodium 1,8 %
Formaldéhyde 5,0 %
Eau 78,3 %
100,0 %
Le traitement de la matière en tonneau par la solution de tannage est poursuivi par intermittence pendant 36 heures , puis on ajoute-3--1/2 /0 d'acide chlorhydrique concentré a la solution en l'espace de 90 minutes pour abaisser le pH a 1,7.
EXEMPLE IV-
Matière première . mouton picklé, fraîchement dégraissé
H 1,5
Ni lavage, ni rinçage, ni trempage, introduire directement dans la solution de tannage de là composition ci-dessous :
6 peaux: Poids total 5686 g, 20 % d'agent de tannage représentent 1137 g, constitués d'urée, de formaldéhyde et de matières solides de li- queur sulfitique résiduaire dans les pro- portions suivantes :
227 g d'urée
455 cm3 de formaldéhyde
455 g de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire
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Le reste de la composition de tannage comprend : @
114 g de chlorure de sodium
303 g d'acétate de sodium
3100 cm3 d'eau
Mode opératoire.
On introduit dans le tonneau les peaux et tous les ingrédients secs. On mélange l'eau et la formaldéhyde et on introduit le mélange dans le tonneau pendant que celui-ci tourne. Après la dernière addition, on fixe la durée du tannage a 2 heures. On ajoute ensuite 330 cm3 d'acide chlorhy- drique concentré dans le double de cette quantité d'eau-. On continue à faire tourner le tonneau pendant 30 minutes, puis on laisse reposer jus- qu'au lendemain.
Le lavage a l'eau, le graissage et les opérations suivantes sont effectués de façon connue.
EXEMPLE V.-
Matière première veau picklé
Ni lavage, ni rinçage, ni trempage.
Introduire tel quel dans la composition de tannage suivante :
20 % d'agent de tannage sur la base de 2230,g de matière pre- miere picklée, comprenant
89 g d'urée 178 g de matières solides de liqueur sulfitiqu- résiduaire
178 cm3 de formaldéhyde
45 g de chlorure de sodium 119 g d'acétate de sodium
1200 cm3 d'eau Mode opératoire.,
Comme dans l'exemple IV. La durée du tannage est fixée à 7 heures. Après cette période, on acidifie le contenu du tonneau par 160 cm3 d' acide chlorhydrique dans le double de cette quantité d'eau. On opère ensuite de la façon connue.
Le veau est parfaitement tanné et d'excellentsqualitée; EXEMPLE VI.- (Tannage au furfural) noir jais Matiere première Mouton picklé
Ni lavage, ni rinçage, ni trempage introduire tel quel dans la solution de tannage comprenant : Tannage au furfural
15 g de chlorure de sodium
25 g de bisulfite de sodium
60 g d'urée
30 g de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire
60 cm3 de furfural
90 cm3 d'alcool méthylique
400 cm3 d'eau Mode opératoire
On introduit dans le tonneau contenant les paux et les ingrédients secsle mélange d'eau, d'alcool méthylique et de furfural. Le tannage dure 1 1/2 heure. On introduit ensuite 40 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 350 cm3 d'eau et on fait encore tourner le tonneau pendant 30
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minutes.
On laisse reposer le contenu jusqu'au lendemain pour développer la couleur.
EXEMPLE VII.- - (Acide sulfurique) Matière première : 100 livres (45 kg) de peaux picklées refendues de tous poids - 19 pièces
Ni lavage, ni trempage, ni rinçage, introduire tel quel dans la composition de tannage suivante :
2,7 kg d'urée
5,4 kg de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire 5,4 kg de formaldéhyde
1,3 kg de chlorure de sodium
3,6 kg de formiate de sodium (approx.) 38 1. d'eau Mode opératoire.
Traitement intermittent au tonneau pendant environ 15 heures.
Acidification par environ 10 % de H2SO4 de façon a ramener le pH a 1,5.
Egalisé a un poids de 185 g et graisse par 8 % d'huiles non ioniques .
EXEMPLE VIII.- (Hexaméthylene-tetramine) Matière premiere : Peaux refendues et flancs picklés pH 1,5
38,5 kg de poids total. Environ 30% d'agent de tannage
Ni lavage, ni trempage, ni rinçage, introduire tel quel dans la composition de tannage suivante : 2, 2 kg d'urée
4,5 kg de matières solides de liqueur sulfiti- que résiduaire
3,6 kg d'hexamine
1,3 kg de' chlorure de sodium (approx.) 30 1 d'eau Mode opératoire.
Le pH est 5,5 après quelques heures de traitement au tonneau.
On ajoute de l'acide chlorhydrique dilué jusqu'a ce que le pH s'abaisse à 4,0. On traite par intermittence au tonneau pendant 24 heures puis on acidifie et on achève le traitement de la façon habituelle EIEMPLE IX.- (liqueur sulfitique résiduaire alcaline -- tannage au pH 8,0) Matière première : Peaux refendues et Blancs pickles poids total : 68 kg
Lavage a l'eau courante pendant heures., puis tannage dans :
4,5 kg d'urée
9 kg de matières solides de liqueur sulfitique- résiduaire
3,6 kg de paraformaldéhyde
2,2 kg de chlorure de sodium
6 kg de bicarbonate de sodium
3,5 kg d'ammoniac
38 1 d'eau Mode opératoire
Traitement au tonneau pendant 15 heures. Repos jusqu'au lendemain, puis acidification et traitement habituel.
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EXEMPLE X.- (liqueur sulfitique résiduaire neutre, tannage au pH 7,0)
Matiere première :Peaux refendues picklées 70 kg
Traitement au tonneau dans 95 1 d'eau avec 11 kg de sulfite de sodium. Repos.jusqu'au lendemain pH = 7,0. Egouttage puis tannage dans :
4,5 kg d'urée
9 kg de matières solides de liqueur sulfitique résiduaire 3, 6 kg de paraformaldéhyde 3, 6 kg d'acétate de sodium
2,2 kg d'ammoniac
45 1 d'eau Mode opératoire
Traitement au tonneau pendant 20 heures par intermittences puis acidification et traitement habituel.
EXEMPLE XI.- (liqueur alcaline Kraft au DE 7.0) Matière première : Peaux refendues et flancs pickles. Poids total 27 kg.
Traitement au tonneau dans uns solution de carbonate de sodium a 5 % jusqu'a ce que le pH soit uniformément 7,5, puis égouttage et tannage dans :
1,8 kg d'urée
7,2 kg de matières solides de liqueur Kraft
1,8 kg de poudre de paraformaldéhyde
2,2 kg de carbonate de sodium
19 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20 heure, puis acidification au pH 3 et traite,ment habituel.
EXEMPLE XII.- (liqueur noire alcaline-tannae au pH 8,5) Matière première : Peaux refendues et flancs confités. Poids total
11 kg.Introduire tel quel dans une solution de tannage de la composition ci-dessous :
0,68 kg d'urée
2,26 kg de matières solides de liqueur noire
0,11 kg de sulfate de sodium
0,45 kg de paraformaldéhyde 9 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20 heures, puis acidification et traitement habituel.
EXEMPLE XIII.- (Mélange de liqueur alcaline Kraft et de liqueur noire tannage au nE 8.0) Matiere premiere : Peaux refendues et flancs confites . Poids total
11 kg . Introduire tel quel dans la solution de tannage de la composition suivante :
0,68 kg d'urée
1,1 kg de matières solides de liqueur noire
1,1 kg de matieres solides de liqueur Kraft
0,11 kg de sulfate de sodium
0,45 kg de paraformaldéhyde
9 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20 heures, puis acidification et traitement habituel.
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EXEMPLE XIV.- (Thio-urée et Urée) Matiere Première : Peaux refendues et flancs confités. Poids total
45 kg. Introduire tel quel dans une solution de tannage de la composition suivante :
0,9 kg de thio-urée
1,8 kg d'urée
5,4 kg de matieres solides de liqueur sulfitique résiduaire
5,4 kg de formaldéhyde 2,2 kg de chlorure de sodium
38 1 d'eau.
Traitement intermittent au tonneau pendant 20-heures., puis acidification et traitement habituel apres repos jusqu'au lendemain.
EXEMPLE XV.- (Retannage sur tannage chrome) Matiere premiere : Peaux refendues partiellement tannées au chrome.
Poids 11 kg. Introduire tel quel dans une solution de tannage de la composition suivante :
1,3 kg de matieres solides de liqueur sulfitique résiduaire
0,68 kg d'urée
0,68 kg de chlorure de sodium
0,22 kg d'alun
15 1 d'eau.
Traitement au tonneau pendant 8 heures dans cette solution, puis on ajoute 0,90 kg de formaldéhyde et on continue a tourner pendant environ 3 heures. On acidifie ensuite et on traite de la façon habituelle.
Pour définir exactement ce qu'on entend dans la présente description par dérivés de lignine solubles dans l'eau, on examinera ci-après une matiere particulière entrant dans cette classification.
Les dérivés de lignine utilisés dans la présente invention ont été qualifiés d'une manière générale de dérivés de lignine solubles dans l'eau. La lignine est un nom collectif pour les éléments non cellulosiques des fibres ligneuses. Les lignines converties de la présente invention sont des dérivés de lignine qui n'existent pas a l'état naturel et qui n'appartiennent pas non plus a la catégorie des extraits parce qu'ils sont chimiquement modifiés et différents de la lignine native existant dans les fibres ligneuses.
D'une maniere générale, les dérivés de lignine convertie solubles dans l'eau, utilisés dans l'invention se trouvent dans les liqueurs résiduaires des procédés chimiques pour la fabrication de la pâte a papier. Il existe cependant d'autres lignines transformées, par exemple celles qui résultent de la solubilisation de la cellulose par des procédés de sacchari- fication, comme -ceux de Bergius et Scholler.
Les liqueurs peuvent être divisées en deux grands groupes, les liqueurs acides et les liqueurs alcalines. Les lignines résiduelles provenant du procédé de saccharification sont solubilisées par de l'alcali ou des autres agents, mais se classent généralement dans le groupe alcalin . Les lignines converties isolées de liqueurs acides peuvent être appelées acidelignines et les lignines converties provenant des liqueurs alcalines, des alcali-lignines.
Les liqueurs résiduaires sulfitiques sont en général des liqueurs acides. Elles sont définies dans le numéro d'avril 1949 du périodique "Chemi- stry in Canada", page 36, dans les termes suivants; Dans le procédé de préparation de la pâte a papier au sulfite, les copeaux de bois sont cuits avec une solution acide de bisulfite de calcium. A la fin de la cuisson, environ
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la moitié du bois initialement introduit subsiste sous forme de cellulose plus ou moins pure et le reste du bois '(lignine, sucres, etc.) est-dissous et est appelé liqueur résiduaire sulfitique.
L'élément principal de la liqueur résiduaire sulfitique est l'acide ligno-sulfonique, un dérivé de lignine dans lequel au moins'un ra- dical acide sulfonique a été introduit dans la molécule de lignine par la cuisson chimique acide dans l'opération de préparation de la pâte. Le dérivé acide sulfonique de la lignine dans la liqueur acide se présente sous la forme d'un sel correspondant a la matière de base- utilisée pour préparer l'acide bisulfitique. Les bases les plus courantes sont le cal- cium, le magnésium, l'ammonium et le sodium.
Toutes les liqueurs résiduai- res sulfitiques sont fortement acides et ont un pH d'environ 2 lorsqu'elles sont frâchement préparées ; Si l'on en prépare un concentré ou.mieux encore si l'on en sépare des matières solides, elles perdent la plus grande partie de leur acidité par perte des fraction acides volatiles pendant l'évapora- tion. Les résidus solides dissous ont un pH d'environ 4,5.
La liqueur résiduaire sulfitique est un terme bien connu dans l'industrie de la pâte et du papier.
Les alcali-lignines (voir Brevet Américain n 2.639.968 par e- xemple) comprennent les lignines converties formées lorsque le bois ou une autre matière ligno-cellulosique est soumis à une digestion alcaline chau de, en général sous pression. Elles sont contenues dans la liqueur épuisée provenant de la préparation de la pâte de bois par le procédé à la soude, le procédé au sulfate ou procédé Kraft ou le procédé alcalin au sulfite.
La constitution des alcali-lignines peut varier légèrement suivant -qu'elles sont dérivées du procédé a la soude, du procédé au suflate, ou du procédé alcalin au sulfite, dans lesquels on utilise des proportions différentes de produits chimiques alcalins tels que la soude caustique, le sulfure de so- dium, le carbonate de sodium, le sulfite de sodium ainsi que le sulfate de sodium neutre. Les liqueurs alcalines ont généralement un pH supérieur à 9, 5 environ.
Une certaine confusion est généralement provoquée dans le métier par le terme liqueurs alcalines. La liqueur noire semble être utilisée dans certains milieux commeun terme générique qui comprend la liqueur Kraft ainsi qu'une liqueur qui diffère de la liqueur Kraft et qu'on nomme liqueur noire.
En d'autres mots, le terme liqueur noire est parfois utilisé comme terme gé- nérique pour les liqueurs alcalines et parfois utilisé pour définir une matière particulière comprise dans la définition générique, et différente de la liqueur Kraft. La demanderesse n'a pas essayé de faire une distinc- tion entre ces termes. Mais il faut noter que la liqueur identifiée par Howard Smith Paper Mills Limited de Cornwall, comme liqueur noire, présente une solubilité critique (en combinaison avec l'amide et l'aldéhyde) a un pH de 8,5 environ En même temps, cette liqueur "noire" présente une zone "intermédiaire" s'étendant jusqu'au pH 5,5 environ.
D'autres liqueurs, ap- pelées liqueurs "Kraft" par les usines qui les produisent, présentent un pH critique de 6,5 environ et unz zone "intermédiaire" allant jusqu'au pH 5 environ;
Les lignines insolubles provenant de la saccharification de la cellulose et qui peuvent être utilisées suivant l'invention sont définies dans le "Tappi Bulletin" publié par la Technical Association of the Pulp & Paper Industry, New York, février 27, 1946. La définition de ces pro- duits est la suivante . Le bois est saccharifié par le procédé de Bergius au moyen d'acide chlorhydrique concentré ou par celui de Scholler au moyen d'acide sulfurique dilué. Cette lignine est une masse friable, presque noi- re, plus ou moins pure et présentant encore la structure du bois.
A cause de certaines réactions de polymérisation et de condensation, elle est in- soluble dans tous les solvants et n'a par conséquent qu'une faible capacité de réaction.
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Les lignines de Bergius & Scholler peuvent être converties en produits solubles en les chauffant a 160 -170 C pendant 1 heure environ avec 5 a 10 % d'une solution d'hydroxyde de sodium, La lignine se dissout dans la solution alcaline sous une forme appelée alcali-lignine et peut être séparée a l'état solide en acidifiant la solution alcaline par l'anhydride carbonique ou par des acides minéraux. On obtient ainsi une lignine alcaline semblable a celle qu'on peut -séparer de la liqueur noire a la sonde et qui est exempte d'hydrates de carbone. On peut l'utiliser comme l'alcali-lignine provenant de la liqueur noire du procédé a la soude. Des dérivés mixtes de lignine peuvent être utilisés.
Les liqueurs elles-mêmes peuvent être employées sous forme dilutée ou concentrée en les évaporant jusqu'à siccité. En variante, des produits purifiés peuvent être utilisés. On peut employer par exemple, une lignine acide ainsi que l'acide ligno-sulfonique sous la forme de ses sels de calcium, de magnésium, de sodium ou d'ammonium. Des alcali-lignines purifiées de façon analogue peuvent être employées.
En d'autres mots, il semble que des réactions identiques se produisent quelle que soit la solubilité dans l'eau du dérivé de lignine utilisé. Ce nouveau principe de réaction semble être une réaction de la molécule de lignine toute entière et ne dépend pas des radicaux ou groupes de radicaux attachés a cette molécule. Les dérivés de lignine provenant des liqueurs résiduaires de la préparation chimique de la pâte à papier sont cependant préférés.