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Perfectionnements relatifs à la préparation de la résine de dicyanodiamide et de formaldéhyde.
La présente invention se rapporte à une résine de dicyanodiamide et de formaldéhyde préparée de manière que la résine soit stable en solution aqueuse.
Dans la demande de brevet déposée le 10 septembre 1951 pour "Produit de condensation solubilisé de la dicyano.. diamide et deila formaldéhyde et son procédé d'obtention", la demanderesse a décrit la préparation d'une résine solu- ble dans l'eau de dicyanodiamide et de formaldéhyde obtenue en chauffant une quantité comprise entre 3,6 et 5 moles de formaldéhyde avec 1 mole de dicyanodiamide (ce dernier produit étant désigné dans la présente description par l'a- bréviation "dicy"). On continue le chauffage jusqu'à ce que le produit de condensation passe par une phase insoluble et devienne à nouveau soluble dans l'eau.
Dans cette demande
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de brevet, la demanderesse a proposé de sécher le produit résineux obtenu (appelé pour plus de commodité "résine dicy soluble dans l'eau') en utilisant par exemple un procédé de dessiccation par pulvérisation et de mettre cette résine en vente sous la forme d'une poudre sèche parce qu'elle n'est pas indéfiniment stable en solution aqueuse.
La présente invention est basée sur la découverte faite par la demanderesse d'un procédé et d'une composition permettant'd'obtenir un produit stable sans séchage. En bref, la présente invention consister chauffer une solution; aqueuse de formaldéhyde et de dicyanodiamide jusqu'à ce que f la condensation intervienne et 'jusqu'à ce que le produit de condensation devienne soluble dans l'eau mais soit après addition d'un composé anionique sulfoné, précipitable par addition de sulfate d'aluminium ou d'un produit analogue en quantité telle que l'on obtienne un pH correspondant au côté acide de l'échelle.
Dans certains modes de réalisation de l'invention, on fait intervenir un processus d'alkylation ou de borata- tion pour obtenir un effet stabilisant supplémentaire.
Tour la mise.en oeuvre de la présente invention, on mélange\.la icyanodiamide et une solution aqueuse de formaldé hyde, puis on chauffe ce mélange à un pH supérieur à 7, au moins à la fin de la condensation, et de préférence en utilisant un;condenseur à'reflux approximativement au point d'é bullition du mélange. Le temps nécessaire pour chauffer ce mélange dépend de la quantité de formaldéhyde , ' que l'on utilise.et de la tempé rature à laquelle on opère.
En général, on fait refluer'le mélange jusqu'à ce que 100 parties de ce dernier, après addition d'un composé dérive de l'acide sulfonique, tel que le sel de sodium de lucide dinaphtyl-mé tane-disulfonique, précipitent'par addition d'un sel métallique acide tel que le sulfate d'aluminium.
En ce qui concerne les matières premières, la
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dicyanodiamide et la formaldéhyde sont celles que l'on trouve facilement sur le marché et la demanderesse préfère utiliser une solution aqueuse de formaldéhyde contenant environ 37 à 38% dé formaldéhyde pure. On peut utiliser d' autres variétés de formaldéhyde comme une paraformaldé hyde ou d'autres aldéhydes telles que l'acétaldéhyde, l'aldéhyde pyruvique ou une autre aldéhyde soluble dans l'eau.
Pour donner au mélange de réaction un pH ayant une valeur supérieure à 7, on utilise n'importe quel alcali courant soluble dans l'eau servant communément à régler les niveaux du pH ,tel que le borax, le carbonate de so- dium, le phosphate trisodique, et des.solutions aqueuses diluées d'hydroxyde de sodium. Le mélange initial peut être neutre ou légèrement acide lorsqu'on commence à chauffer, mais finalement le pH du mélange doit être supérieur à 7 lorsque la condensation est achevée'et ultérieurement , le pH doit rester supérieur à 7.
La température de réaction,maximum se situe au point d'ébullition du mélange sous la pression que l'on utilise.
A la pression atmosphérique, celui-ci est d'environ 950C 'et la demanderesse a constaté que cette température est ,très satsiaisante pour réaliser la condensation. Si l'on dispose d'un autoclave, on peut utiliser des températures quelque peu plus élevées,. par exemple des températures comprises entre 120 ét 140 0. Aux températures inférieures, le temps de réaction sera plus long et la température mini- mum est celle à laquelle la dicyanodiamide dans la propor- tion utilisée se dissout,dans la solution aqueuse de formal- déhyde. Cette température est comprise entre environ 550 et 65 0.
Les exemples qui vont suivre sont donnés à titre non limitatif pour illustrer le mode de réalisation préféré de la présente invention. Dans la première série d'exemples, on n'utilise pas d'alcool ni d'acide borique et la propor-
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tion de formaldéhyde est de 5,3 à 16 moles pour 1 mole de dicyanodiamide.
Exemple
Dans un récipient équipé d'un condenseur à reflux, on charge 38,kg ( Immole) et 194,3 kg de s'olution de for- maldéhyde à 37% (5,3 moles). On règle le pH du mélange à un un niveau supé rieur à 7 avec du borax (on en ajoute approximativement 1,8 partie). On agite ce mélange et on le chauffe à une température comprise entre 92 et 95 C.
On fait refluer le tout jusqu'à ce que la résine ob- tenue soit soluble dans l'ea et que 100 parties du mélange de réaction additionné d'une partie d'un composé contenant un groupe sulfonique, tel que le sel de sodium de l'acide dinaphtyl-mné tyhae-disulfonqiue précipitent par addition d'un sel métallique acide tel que le sulfate d'à leumijnium, le pH qui en.résulte étant dans ce.cas compris entre 4 et 5.
On répète le procédé général de l'exemple 1 avec la même proportion de borax par rapport à la dicyanodiamide, mais en faisant varier la proportion de la formaldéhyde par rapport à la dicyanodiamide, dans les préparations séparées constituant les exemples'. 2 à 8 inclus, dans la gamme allant de 7 à tournoies du premier produit pour une mole du second produit. Les 'proportions utilisées sont les suivantes :
Exemple n Moles de formaldéhyde par mole de dicyanodiamide 2 6
3 7
4 8
5 ' 10
6 11 .
7 12
8 16
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Exemple 9 -
On répète le procédé utilisé pour l'un quelcoque des exemples de 1 à 8, sauf que l'on utilise à la place du du borax du triphosphate, du carbonate ou de l'hydroxyde de so- dium ou de potassium pour régler le pH du mélange de réac- tion au niveau déjà mentionné, c'est-à-dire supérieur à
7, au moins à la fin de.la condensation.
Les produits'obtenus conformément aux exemples 1 à 9 sont solubles dans l'eau et ne forment pas de gel en solutionaqueus:e lors d.'un séjour prolongé. Si on le désire, on peut sécher le produit, par exemple par pulvérisation et séchage; le produit séché est également stable et on peut le redissoudre dans l'eau pour l'utilisation. Les produits dissous avec une addition de 1% de sulfonate sont précipitables par l'addition du sulfate d'aluminium, en quantité produisant une acidification.
La résine conforme à la présente invention est utile pour l'imprégnation de matières fibreuses telles que les tis- sus, le cuir, le bois, le liège et des matières analogues.
On effectue 1''imprégnation à l'aide des procédés habituels utilisés dans la technique et,, après l'imprégnation, on traite la résine par chauffage ou par addition d'acides.
Lorsqu'on veut traiter la résine par chauffage, on préfère' ,. la chauffer à une température comprise entre 49Ü et'121 0 selon les caractéristiques thermiques du produit imprégné.
On peut utiliser des catalyseurs, si on le désire et conti- nuer le traitement par la chaleur jusqu'à ce que la résine soit transformée et devenue sensiblement insoluble dan l'eau. La résine conforme à l'invention est particuliè rement utile pour l'imprégnation du cuir tanné avec des produits minéraux , en particulier le cuir tanné au chrome, Les pro- -cédés.d'application préférés sont les suivants :
Dans l'un des procédés d'application, on'traite le cuir par un agent anionique; un composé sulfonique (-SO3H)
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sous la forme d'un acide sulfonique libre ;
un sel soluble dans l'eau ou un dé ses esters, comme dans les composes du type RO-S03H (formule, dans laquelle-R représente un groupe alkyl ou arylalkyl). L'agent anionique doit être soluble dans l'eau et posséder une affinité marquée pour le cuir - ayant subi le tannage minéral.
Comme exemples d'agents anioniques remplissant ces conditions, ,on cite les huiles ' sulfonées telles que l'huile de ricin, de pied de boeuf, de graine de thé et des huiles analogues;'les produits de con-i densation de l'acide naphtalène sulfonique et de la une surcharge déhyde; les produits de condensation du phénol sulfoné avec la formaldéhyde; le produit sulfoné de dihydroxydiphényl- sulfoné ou de dihydroxy-diphényl-propane pris de préférence sous la forme de leurs produits omega-sulfonés ; le dihydro- xy-diphényl-méthane sulfoné, les dérivés phénoliques conte- nant un pont résultant de la condensation l'air dényde ou d'autres résines intermédiaires présentant une liaison formant pont ;
ainsi qu'une lignine sulfitée conce- nant des groupes sulfoniques actifs qui sont susceptibles de réagir et de former un composé insoluble avec 'la résine dicy conformera l'invention. D'autres agents anioniques que l'on peut utiliser sont les alcools sulfonés tels que les laurylique. alcools cétylique et. stéarylique sulfonés. On peut utiliser les compo's'és sulfoniques .acides tels quels, mais ils sont ' plus stables sous la forme de leurs sels et on préfère les utiliser sous la forme de leurs sels de sodium ou d'mationu,.
Pour l'utilisation de la composition:conforme à l'in- vention, on met tout d'abord le cuir tanné en contact avec une solution aqueuse de l'agent anionique. On élimine l'ex- cès de la solution de cet agent et on rince le cuir avec de l'eau..On applique ensuite une solution aqueuse de résine complète dicy et après 1'imprégnation/du cuir, on soumet celui-ci aux traitements habituels de finissage avec des liqueurs, conte- nant des matières grasses et des pigments. un autre procédé -d'application est celui dans lequel on mélange la résine et une quantité suffisante d'agents anioniques pris de préférer
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sous la forme de leurs sels alcalins, pour obtenir un mé- lange soluble dans l'eau et dans lequel on les applique en solution aqueuse sur le cuir ayant subi un tannage minéral.
.
Après l'application de cette composition à base de résine et d'agent anionique sur le cuir ayant subi un tan- nage minéral, on peut appliquer à celui-ci les traitements habituels avec une liqueur contenant des matières grasses et autres traitements de finissage. Dans certains cas, on a constaté qu'il est désirable de traiter ultérieurement le cuir ayant subi le tannage minéral et traité par la résine et le composé; anionique par d'autres substances telles que le .sulfate d'aluminium, le sulfate de chrome et aussi avec des agents anioniques,:;
avant le traitement par la liqueur contenant des matières grasses et,autres traitements de finissage..La demanderesse a constaté que ni la résine con- forme à l'invention, ni l'agent anionique' seul ne sont pré- acide oipités par.un sel métallique/et, pour cette raison, on admet que les résines conformes à la, présente invention son% susceptibles de réagir avec l'agent anionique et de former un composé d'addition qui' est précipité lui-même par les sels métalliques acides. Dans les cas où le cuir est traite . avec un pro'duit synthétique contenant un groupe sulfoné , actif (SO3H)le cuir est déjà anionique et on peut lui appliquer directement la résine conforme à l'invention.
Alkylation du produit mentionné 'ci-dessus,,
Conformément à un mode de réalisation de l'invention on alkyle le produit de condensation de la formaldéhyde et de la dicyanodiamide'pour augmenter la stabilité des solu- tions aqueuses.
En conséquence, l'invention comprend les éthers du' dérivé polyméthylolique de la dicyanodiamide et leur procédé de préparation. Pour obtenir les résultats les plus favora- bles, on utilise les tetra-alkyl-éthers inférieurs de rési- ne dicy et de formaldéhyde qui sont solubles dans l'alcool,
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non polymérisables en solution aqueuse, et insensibles aux électrolytes qui constituent des produits précipitant la résine de dicy et de formaldéhyde.
En ce qui concerne les'matières premières, on utili-
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se la résine, dicy-formaldéhyde à l'état de polyméthylol..
Dans une variante, on peut préparer le produit final en une
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seule phase partir-deq matières de'départ.' L'alcool que l'on .doit utiliser pour l'éthérifica= tion conjointement avec le dérivé-polyméthylolique résineux de la dicy est, de préférence,-un alcool monohydrique. Dans ce cas, cet alcool doit être un alcool inférieur soluble
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dans l'eage comme ceux. qui contiennent de 1 tel 3 atomes de carbone clans.1-eur molé-cule. Lalcool peut contenir quelques aÉlme5 àe carbone en plus, s'il et polyhydrique.
On cite z,!(-%Oolr4 réoondant à ces conditions et que l'on peut F't'l13?P, le!5 alcools 'aliphatiques mono-hydriques, le métha- n 1-., le prôpanol et l'isopropanol,-'ainsi que les .1 a?s polyhydriques comme, - par exemple, un glycol tel que 1'.thyière, le propylene, le butylène ou le'diéthylène gly- col la glycérine; le pentaérythritol, le sorbitol; enfin, un sucre tel que le dextrose, le lévulose et le sucrose. On peut utiliser les alcools seuls ou mélangés. l'un avec l'au - tre. Dans une-variante'du procédé préféré de l'invention,'.' '< on peut utiliser les-alcools supérieurs insolubles dans l'eau.
Ainsi, ,on peut chauffer 1 .'éther obtenu à partir d'un alcool inférieur avec l'alcool supérieur choisi, afin de mettre en liberté alcool inférieur et d'incorporer le ra- dical de l'alcool-supérieur à l'éther terminé. On cite comme alcools supérieurs que l'on peut utiliser de cette
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manière, les alcools butyliques, hexyliques, octyliques, dodécyliques et octadécyliques, ' Les catalyseurs utilisés pour accélérer liéthérifi- cation de l'alcool choisi avec la résine de dicy et de formaldéhyde sont de nature acide; on les utilise pour réaliser
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un pH inférieur à 7, situé du coté acide.
Oomme exemples, on cite les acides acétiques, formiques, sulfuriques et chlorhydriques, utilisés 'bous en solution aqueuse'ainsi que les acides forts utilisés à l'état très dilué.
L'aldéhyde destinée à la préparation.de la résine dicy et l'alcool d'éthérification peuvent être ajoutés conjointement à la dicy..Ainsi, .on peut ajouter ensemble l'aldéhyde et l'alcool dans une composition telle que l'une de celles constituées par la paraformaldéhyde ou une autre catégorie de formaldéhyde, que l'on trouve actuellement dans le commerce, dissoute dans l'alcool choisi, ou combi- née partiellement ou en totalité avec celui-ci sous la for me d'un acétal ou d'un hémiacétal. Dans une telle composi- tion, on fait tout d'abord réagir l'aldéhyde avec la dicya- nodiamide et on éthérifie ensuite-le produit de condensa- tion formé, ce qui veut dire que l'on procède à son alkyla- tion avec l'alcool présent. En fait on fait habituellement -réagir 4 moles de l'alcool dans la réaction d'éthérifica- tion.
Dans ce but, on utilise -avantageusement un excès d'al- cool allant jusqu'à 25 à 50% au-dessus de la quantité théo- riquement nécessaire'pour former l'éther avec le dérivé polyméthylolique de'la dicy. Un excès d'alcool n'est pas' préjudiciable et est, même désirable, en particulier .lorsque l'alcool utilisé est volatil et que l'on peut en conséquent ce facilement l'éliminer du produit éthérifié ou lorsqu'un excès d'alcool présente une valeur dans .l'utilisation à la quelle est destiné le produit final.
On utilise le catalyser dans des proportions va- riant - quelque peu suiant la- Vitesse de réaction désirée.
Des proportions comprisses dans la gamme allant de 0,1 à 1 mole pour 1 mole de dicy contenue dans la composition, sont habituellement appropriées. On utilise environ 0,2 mole de catalyseur lorsque celui-ci est constitué par un acide fai- ble, tel qu'un acide organique, etdes proportions plus fai- bles lorsque l'acide utilisé comme catalyseur est fort comma
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dans le cas de l'utilisation d'acide suifurique ou chlor- hydrique dilué. L'acide doit être pris en une quantité ap- propriée pour réaliser un pH inférieur à 7. Autrement, l'é- thérification est indésirablement lente.
L'effet stabilisant de l'alkylation e,st particuliè- rement important lorsque l'on utilise la formaldéhyde en une proportion ne dépassant pas 5 moles pour 1 mole de di- cyanodiamide.
En ce qui concerne les conditions de fabrication, on 'mélange l'alcool choisi et le catalyseur avec la résine de dicy et de formaldéhyde. Pour cotte réaction, on tra- vaille mieux. sous des conditions anhydres, par exemple en solution alcoolique, l'eau formée par l'éthérification étant éliminée à mesure que la réaction progresse.
Lorsqu'on désire éthérifier la résine avec un alcool polyhydrique, on prépare la résine de dicy comme décrit pré- cédememnt; on évapore avantageusement sa solution à siccité; on dissout le produit soluble obtenu dans l'alcool polyhydri que choisi pour l'éthérification ou pour l'alkylation et on ajoute le catalyseur. On chauffe la solution obtenue pen- dant quelques heures ou jusqu'à ce que la réaction d'éthé- rification soit sensiblement achevée. On reconnaît cet état d'éthérification grâce-à la cessation presque totale de là mise en liberté d'eau à partir du mélange chauffé.
Les produits préparés comme on vient de le décrire' sont utiles pour le tannage du cuir, en particulier lorsque l'alcool utilisé pour préparer l'éther est le méthanol, l'é- thanol, ou le propanol. Tour cette utilisation, on applique le produit éthérifié en solution à des peaux picklées. La résine pénètre dans la peau. La résine subit une éthérifica- tion lente dans la peau sous l'influence de l'acide que celle-ci contient ou grâce à l'addition d'un autre acide supplémentaire,.de préférence un acide organique, de sels acides ou d'acide sulfurique dilué.
On admet que cet acide
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occasionne la mise en liberté du radical alkyl à partir de la résine éthérifiée, ce qui a pour conséquence un a- baissement de la solubilité, une amélioration de la stabi- lité et la polymérisation finale donnant à la résine un caractère insoluble,,
Les produits comprenant ceux dans lesquels la résine est éthérifiée.
avec des alcools polyhydriques sont également utiles pour la fabrication de vernis, comme com- position de finissage à base de résine, comme compositions pour l'impression des tissus et comme compositions d'impré- gnation destinées à rendre les textiles résistants au ré- trécissement et à l'action des graisses, ou à donner au pa- pier'une résistance accrue à la traction et à l'humidité.
En général, on effectue la prépara.tion de l'éther de La manière suivante : '
On charge un ballon à trois tubulures muni d'un condensaur, d'un thermomètre, d'un agitateur'et d'un con-. densuer à reflux avec 84 parties en poids de dicyanodiamide (1 Mole) et 292 parties de formol à 38% (ce qui correspond à 3,7 moles de formaldéhyde). 'ainsi'qu'avec 1,8 partie de borax pour porter le pH à un niveau supérieur à 7. On com- mence l'agitation et on porte la température à celle du re- flux (95 C). puis on''maintient cette température pendant ' toute la durée de la réaction.' Pendant'environ 30 minutes, le mélange reste soluble'dans l'eau lorsqu'on le soumet a l'essai de dilution déjà mentionné.
La con.-tinuation du chauffage rend le produit.de condensation insoluble dans le même essai, ce qui démontre la formation du produit inter- médiaire désiré.' Après 210 minutes .de chauffage, cependant, le produit de condensation redevient infiniment soluble ("diluable") dans l'eau froide. On interrompt alors le chauf fage. Si'on désire sécher la résine, on sèche le produit par pulvérisation ou par séchage'au tambour.
Au lieu de préparer d'avance la résine de dicy-for- maldéhyde et d'ajouter l'alcool dans une phase séparée, on
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peut la préparer, ce qui est préférable, au contact méme de l'alcool devant servir à l'éthérification. Dans cette variante, on chauffe ensemble la dicy, la formaldéhyde, et l'alcool. On effectue tout d'abord ce chauffage au contact du catalyseur de condensation de la dicy et- de la formaldé- hyde, ce qui donne le dérivé tétraméthylolique, à un pH final supérieur à 7. Agrès formation.de.ce dérivé, on ajoute le catalyseur acide d'éthérification de l'alcool avec le dérivé polyméthylolique obtenu initialement.
La présente invention sera mieux comprise encore grâce à la description et aux exemples'que l'on va donner à titre non limitatif pour la préparation des éthers ou composés alkyl nouveaux, Dans ces exemples et dans . toute la description, lés proportions des matières utili- sées sont indiquées en parties en poids, sauf mention contraire.
Exemple 10 -
On prépare un mélange de 168 parties-de dicy (2 mo- les), de 600 parties de "Méthyl-Formcel" et de 3,6 parties de borax servant de catalyseur. On désigne par "Méthyl- Formcel" le mélange.du commerce contenant 40% de formaldé.. hyde, 53%% de méthanol et 7% d'eau. Cette composition cor- respond à 8 moles de fromaldéhyde et app'roximativement 10 moles.'de méthanol pour chaque mole de dicy.
On soumet le mélange .au reflux à 83 C pendant qua- tre heures. Dans cet é;tat, le produit'se transforme en ce qu'on appelle un dérivé polyméthylolique de la dicy et devient également soluble dans l'eau, c'est-à-dire qu'il ne précipite plus lors d'une, forte .dilution par l'eau.
On agite ensuite de l'acide acétique glacial comme catalyseur d'éthérification. Tandis que.le pH immédiate - ment avant l'addition de l'acide est de 8,8, il est de 6,8 après .l'additionne l'acide acétique. La proportion d'aci- de acétique utilisée est de 12 parties (0,2 mole).
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L'ensemble est ensuite à nouveau, soumis au reflux à 83 C pendant deux heures. A la fin de ce temps, le mé
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lange n'est plus précipitable par'dilution avec un grand Volume d'alcool ou par addition d'un volume égal de solu- tion de sel à 5%. De même, le produit est soluble dans l'eau.
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Le produit es constitué', par-le polyméthvl-éthexl i ', de la résine dicy polyméthylolique..0n admet que le terme "poly" dans ce cas se rapporte une valeur numérique d'au moins 4 groupes méthylol, dont certains ou la totalité sont alkyulés, pour former l'éther méthylique. On considère éga- lement que la réaction des groupes méthylol et des molécu- les de méthanol peut être représentée pour la commodité comme suit :
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Dans,cette équation , R représente une partie de
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la résine dicy intermédiaire, c'est-à-dira la résine dont on a retranché 4 groupes méthylol ou la dicyanodiamide ini- tiale dont on a retranché 4 hydrogène.
Exemple 11-
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0n'àpplique le procédé .de l'exemple 10, sauf que l'on remplace le composant' méthyl du "Méthyl-Formcei" par une proportion identique en poids de radical n-propyl. En d'autres 'termes, on remplace le "Méthyl-Formcel" par un poids équivalent de "N-Propyl-Formcel" contenant à nouveau 4eo de forme,ldéhyde, ,,sa dans cet exemple, 53% d'alcool- n-propylique.
Exemple 12 - -On applique le procédé de l'exemple 10, sauf que l'onremplace le "Méthyl-Formcel" par une proportion molé-
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culaire égale de "Butyl-Formcel"' contenant le même pourcen- targe d'alcool butylique que de méthanol et le même pourcenta- ge de formaldéhyde que dans l'exemple 10. Le produit est
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soluble dans l'alcool et dans le xyle et dans des solvanta hydrocarbures analogues,
Exemple 13 -
On applique le procédé de ltexe*ple 10, sauf que l'on rem- place le "Méthyl-Formcel" par 4. moles de formaldéhyde et 4 poids équivalents de l'un quelconque des alcools monohydri- ques et polyhydriques'sqlubles dans l'eau mentionnés pré- cédemment.
Exemple 14- -
On prépare une résine de dicy et de formaldéhyde en solution, comme décrit ci-dessus et on la sèche ensuite par pulvérisation ou séchage sous vide, le rapport de for- maldéhyde utilisé étant de 4 moles à 1 mole. On acidifie ensuite le produit séché jusqu'à un pH de 6,8 avec de l'aci- de acétique et on le,:mélange avec l'un des alcools déjà énumérés: Lorsqu'il s'agit d'un alcool monohydrique; on utilise un rapport de 4 à 10 moles pour un mole de dicy lors. que l'alcool est un alcool monohydrique inférieur et de 1 à 4 moles lorsque l'al'cool est un alcool polyhydrique. On chauffe ensuite le mélange à 80 C jusqu'à ce que la réac- tion soit sensiblement achevée.
Le produit obtenu est solu- ble dans 1*'alcool. ' Exemple 15 - '
On chauffe:au reflux pendant 4 heures à 80 C 168 parties de dicyanodiamide (2 moles) et 600 parties de "Propyl,- Formcel" (8 moles de formaldéhyde), sans ajouter de borax. On ajoute ensuite 596 parties d'acides gras prove- nant de l'huile'de ricien. On chauffe le tout pendant 8 heu- res à 85-90 C et ensuite pendant 5 heures à 950C.
, Le produit est soluble dans l'alcool à 91% insoluble dans l'eau, et soluble dans le xylol.
Exemple 16 -
On chauffe 84 parties de dicyanodiamide avec 300 parties de "N-Propyl-Formcel". Après 15 minutes à 60 C. le
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mélange devient limpide. On le chauffe ensuite pendant 4 heures à 80 C. On lui ajoute ensuite' 280 partie d'acides gras provenant de l'huile'de lin. On obtient un mélange trouble. Après 2 heures de chauffage, le produit devient limpide. On continue le chauffage encore pendant 5 heures 80 C.
Exemple 17 -
On chauffe au reflux 84 parties de dicyanodiamide (1 mole)'0,5 partie de borax et 300 parties de "N-Propyl- Formcel"" (4 moles de formaldéhyde) pendant 4 heures à 70-
80 C. On ajouté ensuite 250 parties d'acides gras (1 mole) provenant'.de l'huile de bois de Chine et on chauffe le tout pendant 5 heures'à 85-90 C.
Exemple' 18 - '
On chauffe 84 parties dé dicyanodiamide, 300 parties de "N-Propyl-formcel" et 280 parties d'acide oléique inco- lore pendant 7 heures à 70-8000. On obtient un produit limpide.
Les produits des exemples 15 à.18 sont insolubles dans l'eau mais solubles dans l'alcool. Ils constituent des résines utiles dans-la préparation de peintures et de ver- nis. Les acides gras supérieurs utilisés remplacent les ca- talyseurs acides tels que l'acide'acétique des exemples pré- cédents. Le;..produit constitue un colloïde acide d'un composé d'alkylation au moyen du n-propanol de la résine de dicyano- diamide-formaldéhyde.
Exemple 19 ......
Exemple
On chauffe au bain-marié à 80 C. 204 parties de ré- - sine séchée par pulvérisation'obtenue par évaporation du produit liquide résultant de la condensation de la 'dicya- ondiamide et de la formaldéhyde (1mole) et 368 parties de gly- cérine, jusqu'à ce que la résine soit dissoute. On ajoute ensuite 12 parties d'acide acétique glacial (0,2 mole).
On chauffe le tout pendant 2 heures à 95 C et ensuite pen-
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dant une heure sous vide, afin d'achever l'alkyetieon,
Exemple 20 - On chauffe 42 parties de dicyanodiamde (0,5 mole) et 187 parties de "Méthyl-Formcel" (2,5 moles de formaldéry- de) jusqu'à limpidité du produit à 80 C (4 heures), puis on mélange le tout avec 141,5 parties de stéartylamide. On chauffe ensuite le mélange pendant 3 heures à 80 C. On lui ajoute ensuite 30 parties d'acide acétique glacial et on chauffe le mélange obtenu pendant 4,5 heures. On ajoute encore 406,5 parties d'eau pour réduire la concentration à 30%. On considère que l'amide utilisée remplace une par- tie des groupes alkyl introduits au cours de l'éth0rifica- tion décrite précédemment. Le produit terminé est une pâte blanche que l'on peut disperser dans l'eau.
Elle est utile dans es apprêts des matières textiles et comme produits repoussant l'eau.
Exemple 21 -
On chauffe 400 parties de polyéthylène-glycol (imole) et 30 parties de paraformaldéhyde à 85 C La température monte momentanément à 130 C. On refroidit le mélagne à 9500 -et on le maintient à cette température pendant une heure
15 minutes;,,on ajoute'ensuite 84 parties de dicyanodiamide (1 mole). Ensuite, on maintient la température à 9500 pen- dant une heure, puis on ajoute 225 parties de "14éthyl-Form- cel" et on soumet le mélange au reflux pendant 3 heures à 95 C On ajoute encore 60 parties d'acide acétique glacial (1mole) puis on soumet le tout au reflux pendant 2 heures à 95 C.
Les produits obtenus avec des alcools polyhydriques sont solubles dans l'eau et, jusqu'à une certaine limite, dans l'alcool.
Exemple 22 -
On mélange le produit obtenu conformément aux exem- ples 10, 11 et 12 avec 4 moles d'un alcool aliphatique supé- rieur (C4 à C18), comme l'alcool butylique, dodécylique, cu
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octa<1<seylique; on Cuit boulll i ,.' Ic Il; L:LilI "1.' <;1= wii le. frac- tionne jusqu'à ce qu'il ne se dee pratiquement; pIns d'aL- cool inférieur initialement présent hors du dispositif de fractionnement.
Le produit est constitue par l'éther du dérivé poly-
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méthylolique dedlcyanodiamide avec celui des alcools en 4 à 18 choisi.. bzz, , Exemple 23 - '
On répète le procédé, de l'exemple 22 sauf que l'on remplace l'alcool en C4à C18 par un sucre, comme le dextro- se, le lévulose, le sucrose ou le maltose, pris en propor- tions adéquates pour fournir 4 groupes hydroxyl pour cha- que mole de dicyanodiamide présente dans le dérivé poly- méthylolique de la dicyanodiamide.
On peut neutraliser les mélanges liquides obtenus comme décrit dans les exemples précédents, par exemple avec du carbonate de sodium ou un autre produit alcalin pour réduire l'acidité à un pH voisin de 7,Généralement, cette neutralisation n'est pas nécessaire, en particulier, lorsque l'acide utilisé comme catalyseur est un acide fai- ble.
Après séchage, beaucoup des produits des exemples 10 à 23 constituent'des liquides pâteux.
Stabilisation par l'acide borique -
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#.###--.######'-""""-'# ,Pour réaliser la stabilisation par l'acide borique, on effectué la condensation de la formaldéhyde et de la
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dioyanodiamide pomme décrit précédemment, en faisant réa- gir réciproquement la dicy et la formaldéhyde, prises en proportions de 3,6 à 5 moles de formaldéhyde pour 1 mole
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de dioyanodyamide, l'aoide borique étant introduit avant, pendant ou après la condensation.
La quantité d'acide borique que l'on utilise se rapproche de préférence rie une mole d'acide borique pour
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chaque mole de d1cyanodia.mide utilisée dans la préparatior.
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de la résine dicy. Si l'on utilise moins de 0,3 mule d'aci- de borique par mole de dicyanodiamide, la résine ne présen- te pas la stabilité désirée. On peut utiliser plus d'une mole, mais tout excès important constitue simplement une perte et par conséquent, on recommande comme' limite supé- rieure 1,5 mole d'acide borique par mole de dicyanodiamide.
Pour faire réagir l'acide borique avec.la résine de dicya- nodiamide, on dissout avantageusement l'acide borique dans l'eau et on mélange cette solution avec la solution de ré- sine. On chauffe ensuite le tout au'reflux pendant-environ 2 heures à environ 95 C, Si l'on utilise une température plus basse, le temps doit être prolongé et on peut le rac- courcir quelque peu en utilisant des températures plus éle- vées et une cornue close.
Un exemple type illustrant,à titre non limitatif, la mise en oeuvre préférée de l'invention est le suivant :
On chauffe au reflux pendant 3 heures et demie, à u- ne température comprise .entre 92 et 95 C, 76 kg de dicyano- diamide (2 moles) et 295 kg de solution de formaldéhyde à 37% (8 moles)jusqu'à ce que la résine passant par un état insoluble dans l'eau devienne à nouveau soluble, c'est-à- dire non précipitable par l'eau à une dilution extrême, mais précipitàble pari le sulfate d'aluminium après àddition du composé sulfoné, comme on l'a déjà décrit. D'autre pàrt, on mélange 56,5 kg (2 moles) d'acide borique en poudre avec ' 160 kg d'eau et on chauffe le mélange à 11-ébullition jus - qu'à la dissolution de l'acide borique.
On mélange la solu- tion d'acide borique .et* la solution de résine de dicyano- diamide et on chauffe au reflux pendant 2 heures, à une tem- pérature d'environ 95 C.
. On peut introduire l'acide borique dans le mélange formaldéhyde-dicyanodiamide ("dicy") et l'eau avant que la condensation de la formaldéhyde et de la dicy soit amorcée, ou bien'pendant ou après cette condensation.
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On constate que la résine obtenue est essentielle- ment stable et montre une très faible tendance à former un gel ou à devenir insoluble dans l'eau après un repos prolon- gé, bien qu'une légère précipitation apparaisse aux tempé- ratures basses. Cependant, même si cela est,le cas, le pro- duit entre à nouveau en dissolution si l'on relève la tempé- rature à environ 20 C. On constate que cette solution de résine se prête à l'imprégnation'de matières fibreuses, spé- cialement des, cuirs tannés aveu des agents tannants miné- raux et, en'particulier, du cuir tanné au chrome. Dans ce cas, le cuir doit recevoir un traitement préliminaire en surface avec'un produit anionique.
Mais, dans le cas où le cuir est déjà anionique lui-même, la résine peut être appli- quée directement.
La demanderesse a découvert que,cette résine donne des résultats plus satisfaisants que la résine dicy soluble obtenue sans.utilisation d'acide borique et que l'on peut utiliser des quantités inférieures de résine. Par exemple, on obtient approximativement, le même effet, de charge lors- qu'on utilise 20% de moins de cette résine que de la résine de dicy soluble-préparée sans acide borique.
Bien que la résine soit particulièrement intéres- sante pour le traitement du cuir., on peut aussi l'utiliser dans d'autres buts, par exemple dans le traitement des tis- sus pour les.rendre imperméables aux graisses. Il est bien entendu qu'après l'imprégnation du cuir oü autre matière fibreuse avec la solution, on chauffe pour .chasser l'eau et favoriser le durcissement de la résine, de préférence à des températures comprises' entre 50 et 150 C, mais que l'on doit régler suivant la nature du produit imprégné. Si on le désire, on peut utiliser des catalyseurs. On continue le traitement par la chaleur jusqu'à ce que la résine contenue dans le produit imprégné soit transformée et qu'elle soit devenue sensiblement insoluble dans l'eau.
Tous les produite résineux obtenus comme décrit précédemment, y compris les
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éthers et les produits borates, sont solubles dans l'eau et sont précipitables, après l'addition du sel de l'acide sulfonique, par le sulfate d'aluminium comme on l'a exposé dans la présente description. Dans le cas où une faible pro portion, par exemple.1% du sel d'acide sulfonique, donne un précipité, on continue l'addition de ce sel jusqu'à ce que le précipité formé tout d'abord soit redissout. On intro- duit ensuite le sulfate d'aluminium. En d'autres termes, l'essai de précipitabilité par le sulfate est effectué sur une solution contenant le produit de condensation et le sel sulfonique.
Traitement du cuir et autres matières pénétrables -
On utilise les résines de dicyanodiamide obtenues comme on vient de le décrire pour le traitement de matières pénétrables, en particulier du cuir. Non seulement elles augmentent le poids du produit mais encore, dans le cas du cuir, elles donnent un certain "blanchiment" du cuir et une .amélioration générale dé la "cassure" du cuir. Cependant, dans cette utilisation de résine, il se produit une perte d'affinité ou d'efficacité réelle entre la résine et le cuir, en particulier avec le cuir tanné au chrome. Il en résulte non seulement une extraction faible de la résine partir dela solution de traitement par le cuir, mais en- , core'une fixation nonappropriée de la.'*résine dans le cuir.
La demanderesse.a découvert un moyen pour développer une action "substative" où analogue de la résine et provoquer sa fixation dans le cuir tanné.
A cet effet, on traite une, matière pénétrable, par exemple le cuir 'tanné au chrome, -avec un agent tensio-sctif anionique et la résine de dicyanodiamide, ainsi que .la ré- sine de formaldéhyde..On-obtient le produit de réaction entre cet agent et la résine, Dans un mode de réalisation préféré de l'invention on introduit d'abord l'agent anioni- que dans la matière pénétrable et ensuite la résine. On
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réalise ainsi l'effet "substantif" desitré ou fixation de la résine au produit visé. L'invention se rapporte également au produit de faction insoluble que donne cet agent avec larésine choisie.
La demanderesse considère que l'agent anionique conforme à l'invention modifie les groupes aminaux ou d'autres composants.caractéristiques.du.cuir ou réagit avec ceux-ci, dételle manière que le cuir et les résines à cation actif'de l'invention agissent l'un avec l'autre avec un effet "substantif". L'agent anionique forme égale- ment un compose d'additipn insoluble avec les résines, ce que démontre la précipitation qui se produit lorsque les solutions de cet agent et des résines préparées séparément sont mélangées dans un tube à essai,
En ce qui concerne les matières utilisées, on ob- serve des résultats particulièrement satisfaisants avec le cuir tanné au chrome.
Le procédé conforme à l'invention s'applique, cependant, au traitement d'autres produits qui, par eux-mêmes, ne'fixent pas la résine qu'on leur in- corpore, c'est-à-dire qu'ils sont non-substantifs" ou man- quent d'affinité vis-à-vis de la résine. Des exemples,de tels produits que l'on peut traiter conformément à l'in- vention sont -le cuir tanné avec de l'alun, du sulfate de zirconium'ou.-un autre sel métallique comme agents tannants; des tissus ou fibres"de laine, de soie ou de rayonne d'a- cétate; et, enfin, le feutre.
Des exemples d'agents anioniques à utiliser et le procédé au moyen duquell les produits de condensation nou- veaux conformes à l'invention, leurs éthers ou des produits boratés sont introduits, sont ceux faisant l'objet da la description du traitement du,'cuir que l'on a donnée précé- demment.
Pour obtenir les meilleurs résultats industriels, on utilise l'agent anionique conforme à l'invention à rai- son de 1 à 10 parties et la résine dans les mêmes propor-
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tions analogues, ces proportions étant indiquées par- ties en poids pour 100 parties de cuir rasé, c'est-à-dire à l'état humide. Habituellement, on utilise la même pro- portion de cet agent et de résine.
On peut ajouter l'agent anionique et la résine soit à l'état humide, soit à l'état sec. Le cuir lui-même est humide au moment.où',l'on effectue.cette addition ; il en résulte que l'agent ou la résine, si on l'utilise à l'état sec, se 'dissout dans l'eau du bain de traitement du cuir.
En ce qui concerne la température du traitement, celle de l'eau du bain, lorsqu'on ajoute l'agent anionique et la résine à l'état sec, doit être au moins aussi élevée que la température à laquelle ces produits se dissolvent facilement¯dans l'eau. Des températures de ce genre sont comprises entre 27 et 60 C pour.la dissolution de l'agent anionique et entre 54 et 65,5 0 pour la dissolution de la résine. Dans tous les cas, la température doit être infé- rieure à celle exerçant un effet nuisible sur-le cuir lui- même.
On a constaté qu'il est désirable de prolonger la pénétration de l'agent à anion actif pendant environ 30 minute$\et pendant 45 minutes pour le contact de la résine avec le cuir, avnt de procéder à la phase suivante du traitement. ' ''
Les exemples qui vont suivre illustrent plus en dé- tail la mise en oeuvre de la présente invention.
Exemple 24.-
On refend et on rase jusqu'au poids désiré 45,3 kg de cuir tanné au Chrome,' on le lave avec de l'eau pendant 10 minutes à 43-49 0 et ensuite on l'essore. On verse alor± sur le cuir une proportion de 80% d'eau par rapport au poids du cuir rasé à 43-49004'On applique ensuite une solu-. tion du sel de sodium de l'acide dinaphtyl-méthane-sulfond que pris en proportion de 3 parties du sel réel. '
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Ce sel constitue un exemple d'un produit de condensation entre un sel d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldé- hyde, qui est un.agent anionique.
Après l'addition de ce sel, on traite l'ensemble dans un tonneau rotatif pendant,30 minutes ; on lave pendant
5 minutes à 60 C et on. essore.. pn verse à nouveau 80% en poids d'eau sur le cuir 4 60 C et on appliqua ensuite la résine de dicy en poudre sèche, en une'quantité égale à 3% du poids du 'cuir rasé. On traite l'ensemble au; tonneau pendant 45.minutes...
On effectue ensuite' la traitement habituel avec une 'liqueur grasse de la façon suivante :, 'On lave pendant 10 minutes à 49 C; on essore, puis on ajoute 4% de pigments blancs et 3.à 4% d'huiles sulfàtées contenues dans 80% d'eau à 49 C; enfin, on traite au tonneau pendant 30 minu- tes. ' ..
Toutes'les proportions sont exprimées en pourcent. par rapport au poids du cuir rasé.
L'utilisation de la résine de dicyanodiamide et de l'agent anionique se traduit par un accroissement du poids ou .de l'épaisseur du .cuir;. une amélioration bien déterminée du blanchiment, et une "cassure" générale plus fine et per- fectionnée du cuir. Par le terme "cassure", on désigne la résistance'du cuir à unfort "froissement" et la séparation. des fibres, qui en résulte lorsqu'on plie le cuir.
Exemple 25-
On applique le .procédé général mentionné précédem- ment ou celui de l'exempt particulier 24, sauf que l'on traite le cuir tanné au chrome avec la solution de la rési- ne diçyanodiamide-formaldéhyde avant d'appliquer l'agent anionique. On introduit ensuite l'agent anionique de l'exem- ple 24 et on donne au cuir traité le finissage comme on l'a déjà décrit.
'Exemple 26 -
A la place du produit de condensation de l'acide
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naphtalène-sulfonique etn de la formaldéhyde utilisée dans les exemples 24 ou 25, on utilise une proportion égale en poids de l'un quelconque, des autres agents anioniques énu- mérés précédemment, Le procédé est par ailleurs exactement le même que celui décrit dans les exemples 24 ou 25.
Exemple 27 - On fait passer un tissure laine dans un bain constitué par une solution aqueuse d'alcool cétylique sulfoné, pris à une 'concentration de' 5 parties pour 100 parties d'eau et, ensuite, dans un: bain analogue contenant la résine dicy dans de l'eau, à la même concentration. Le tissu ainsi trai- té, qui contient un précipité insoluble produit par la résine et l'alcool sulfoné, est ensuite lavé et séché de la manière habituelle.
Exemple 28 -
Dans une pile pour pâte de bois au sulfite, on in- troduit 5 parties en poids de l'un quelconque des-agents anioniques précédemment décrits pour 100 parties en poids sec de pâte. On introduit ensuite une proportion égale de résine' de dicyanodiamide en, solution aqueuse, toute la char- ge étant agitée par.action de défibrage habituelle 'pendant l'addition de la solution de résine. On forme ensuite le papier avec les fibres ainsi traitées, par exemple sur une trémie "Fourdriner"; un le sèche et on l'apprête de la ma- nière habituelle.,' Exemple 29 -
On applique le procédé de l'exemple 27, sauf que l'on remplace l'alcool cétylique sulfoné par un poids égal de l'un quelconque des autres agents anioniques tensio-catifs déjà mentionnés.