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Procédé de préparation de résines de dicyanodiamide et de formaldéhyde stables en solution Dans le brevet des USA No 2567238, la titulaire a décrit la préparation d'une résine soluble dans l'eau de dicyanodiamide et de formaldéhyde par chauffage de 3,6 à 5 moles de formaldéhyde avec 1 mole de dicyanodi- amide. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que le produit de condensation résineux, après avoir passé par une phase insoluble, devienne à nouveau soluble dans l'eau.
Dans ce même brevet, il a été proposé de stabiliser par séchage le produit résineux obtenu étant donné que celui-ci n'est pas indéfiniment stable en solution aqueuse.
On a découvert qu'il est possible de préparer des résines de dicyanodiamide et de formaldé- hyde stables en solution, sans qu'il soit nécessaire de les stabiliser par séchage.
Le présent brevet concerne donc un :procédé de préparation de résines de dicyanodiamide et de formaldéhyde stables en solution, caractérisé en ce qu'on chauffe de la formaldéhydeetde la dicyanodiamide en milieu aqueux jusqu'à ce que le produit de condensation obtenu soit soluble dans l'eau à dilution extrême et soit pré- cipitable à partir de la solution, après addition du sel sodique de l'acide dinaphtyl-méthane- disulfonique, par un sel métallique acide, le plr du mélange de condensation étant ajusté de manière qu'il présente,
au moins vers la fin de la condensation, une valeur supérieure à 7.
La mise en oeuvre du présent procédé peut s'exécuter comme suit: on condense la di- cyanodiamide avec une solution aqueuse de formaldéhyde ou une suspension de paraform- aldéhyde, à une température élevée, ne dépassant pas le point d'ébullition du mélange. Au début de la condensation, le mélange de condensation peut être neutre, acide ou basique, mais vers la fin de la condensation, le pH du mélange de condensation doit présenter une valeur dépassant 7.
On peut utiliser la formaldéhyde en proportion de 3,6 à 16 moles, de préférence 5,3 à 16 moles, pour chaque mole de dicyanodiamide.
Le temps nécessaire ,pour la condensation est fonction de la quantité de forma#ldéhyde utilisée et de la température à laquelle on opère. D'ordinaire, on chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce que 100 parties du mélange de réaction, après addition de 1 partie du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthane-disulfonique, précipitent par addition d'un sel métallique acide tel que le sulfate d'aluminium.
Pour ajuster le pH du mélange de réaction à une valeur supérieure à 7, on utilise, de préférence des sels solubles dans l'eau, donnant une réaction alca-
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line, tels que le borax, le carbonate de sodium, le phosphate trisodique, etc., ou la soude caustique.
On peut encore augmenter la stabilité des produits de condensation en solution aqueuse par l'action de l'acide borique.
Les .résines stables en solution aqueuse, obtenues conformément à la présente invention, peuvent être séchées par des méthodes connues et ensuite dissoutes dans .l'eau en vue de leur application. Ces résines peuvent être utilisées pour imprégner des matières fibreuses, telles que des tissus, le cuir, le bois, le liège, le papier, etc., pour empêcher le rétrécissement, rendre les matières fibreuses imperméables aux graisses, améliorer la résistance à la traction et la résistance à l'état humide, en particulier du papier, pour fixer des agents tannants et des colorants, pour tanner le cuir et les peaux, pour la fabrication de vernis et de laques,
pour la fabrication de compositions d'apprêt résineuses et pour la fabrication de compositions pour l'impression des tissus.
Pour réaliser la stabilisation par l'acide borique, on effectue la condensation de la formal- déhyde et de la dicyanodiamide comme décrit précédemment, .l'acide borique étant introduit avant, pendant ou après la condensation. La stabilisation .par l'acide borique est particulièrement indiquée dans le cas où la formaldéhyde est utilisée en proportions de moins de 5 moles en particulier de 3,6 à 5 moles, pour 1 mole de dicyanodiamide, dans la condensation.
La quantité d'acide borique que l'on utilise se rapproche de préférence d'une mole d'acide borique pour chaque mole de dicyanodiamide utilisée dans la préparation de la résine. Si l'on utilise moins de 0,3 mole d'acide borique par mole de dicyanodiamide, la résine ne présente pas la stabilité désirée.
On peut utiliser plus d'une mole, mais tout excès important constitue simplement une perte et par conséquent, on recommande comme limite supérieure 1,5 mole d'acide borique par mole de dicyanodiamide. Pour faire réagir l'acide borique avec la résine de dicyanodiamide, on dissout avantageusement l'acide borique dans l'eau et on mélange cette solution avec la solution de résine. On chauffe ensuite le tout au reflux pendant environ 2 heures à environ 95o C. Si l'on utilise une température plus basse, le temps doit être prolongé et on peut le raccourcir quelque peu en utilisant des températures plus élevées et une cornue close.
Un exemple type illustrant la mise en aeu- vre préférée de l'invention est le suivant Exemple On chauffe au reflux pendant 3 heures et demie, à une température comprise entre 92 et 950 C, 76 kg de dicyanodiamide (2 moles) et 295 kg de solution de formaldéhyde à 37 % (8 moles) jusqu'à ce que la résine passant par un état insoluble dans :
l'eau devienne à nouveau soluble, c'est-à-dire non précipitable par l'eau à une dilution extrême, mais précipitable par le sulfate d'aluminium après addition du composé sulfoné, comme on l'a déjà décrit. D'autre part, on mélange 56,5 kg (2 moles) d'acide borique en poudre avec 160 kg d'eau et on chauffe le mélange à l'ébullition jusqu'à la dissolution de l'acide borique. On mélange la solution d'acide borique et la solution de résine de dicyanodiamide et on chauffe au reflux pendant 2 heures, à une température d'environ 950 C.
On peut introduire l'acide borique dans le mélange formaldéhyde-dicyanodiamide et l'eau avant que la condensation de la formaldéhyde et de la dicyanodiamide soit amorcée, ou bien pendant ou après cette condensation.
On constate que la résine obtenue est essentiellement stable et montre une très faible tendance à former un gel ou à devenir insoluble dans l'eau après un repos prolongé, bien qu'une légère précipitation apparaisse aux températures basses. Cependant. même si cela est le cas, le produit entre à nouveau en dissolution si l'on relève la.température à environ 20 C. On constate que cette solution de résine se prête à l'imprégnation de matières fibreuses, spécialement des cuirs tannés avec des agents tannants minéraux et, en particulier, du cuir tanné au chrome. Dans ce cas, le cuir doit recevoir un traitement préliminaire en surface avec un produit anionique.
Mais, dans le cas où le cuir est
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déjà anionique lui-même, la résine peut être appliquée directement.
La titulaire a découvert que cette résine donne des résultats plus satisfaisants que la résine soluble obtenue sans utilisation d'acide borique et que l'on peut utiliser des quantités inférieures de résine. Par exemple, on obtient approximativement le même effet de charge lorsqu'on utilise 20 % de moins de cette résine que de la résine soluble préparée sans acide borique.
Bien que la résine soit particulièrement intéressante pour le traitement du cuir, on peut aussi l'utiliser dans d'autres buts, par exemple dans le traitement des tissus pour les rendre imperméables aux graisses. Il est bien entendu qu'après l'imprégnation du cuir ou autre matière fibreuse avec la solution, on chauffe pour chasser l'eau et favoriser le durcissement de la résine, de préférence à des températures comprises entre 50 et 150o C, mais que l'on doit régler suivant la nature du produit imprégné. Si on le désire, on peut utiliser des catalyseurs. On continue le traitement par la chaleur jusqu'à ce que la résine contenue dans le produit imprégné soit transformée et qu'elle soit devenue sensiblement insoluble dans l'eau.
Tous les produits résineux obtenus comme décrits précédemment, y compris les produits boratés, sont solubles dans l'eau et sont précipitables, après l'addition du sel de l'acide sulfonique, par le sulfate d'aluminium comme on l'a exposé dans la présente description. Dans le cas où une faible proportion, par exemple 1 %, du sel d'acide sulfonique, donne un précipité, on continue l'addition de ce sel jusqu'à ce que le précipité formé tout d'abord soit redissout. On introduit ensuite le sulfate d'aluminium.
En d'autres termes, l'essai de précipitabilité par le sulfate est effectué sur une solution contenant le produit de condensation et le sel sulfonique. Traitement du cuir et autres matières pénétrables On utilise les résines de dicyanodiamide obtenues comme on vient de le décrire pour le traitement de matières pénétrables, en particulier du cuir. Non seulement elles augmentent le poids du produit mais encore, dans le cas du cuir, elles donnent un certain blanchiment du cuir et une amélioration générale de la cassure du cuir.
Cependant, dans cette utilisation de résine, il se produit une perte d'affinité ou d'efficacité réelle entre la résine et le cuir, en particulier avec de cuir tanné au chrome. Il en résulte non seulement une extraction faible de la résine à partir de la solution de traitement par le cuir, mais encore une fixation non appropriée de la ,résine dans le cuir. La titu- laire a découvert un moyen pour développer une action substantive ou analogue de la résine et provoquer sa fixation dans le cuir .tanné.
A cet effet, on traite une matière pénétrable, ,par exemple le cuir tanné au chrome, avec un agent tensio-actif anionique et la résine de dicyanodiamide et de formaldéhyde. On obtient le produit de réaction entre cet agent et la résine. Dans un mode de réalisation préféré, on introduit d'abord l'agent anionique dans la matière pénétrable et ensuite la résine. On réalise ainsi l'effet substantif désiré ou fixation de la résine au produit visé. Il se forme un produit de réaction insoluble entre l'agent anioni- que et la résine choisie.
On considère que l'agent anionique modifie les groupes animaux ou d'autres compôsants caractéristiques du cuir ou réagit avec ceux-ci, de telle manière que le cuir et les résines à action actif de l'invention agissent l'un avec d'autre avec un effet substantif . L'agent anionique forme également un composé d'addition insolu- ble avec les résines, ce que démontre la précipitation qui se produit lorsque les solutions de cet agent et des résines préparées séparément sont mélangées dans un tube à essai.
En ce qui concerne les .matières utilisées, on observe des résultats particulièrement satisfaisants avec le cuir tanné -au chrome. On peut toutefois traiter d'autres produits qui, par eux- mêmes, ne fixent pas la résine qu'on leur incorpore, c'est-à-dire qu'ils sont non substantifs ou manquent d'affinité vis-à-vis de la résine. Des exemples de tels .produits que l'on peut traiter sont le cuir tanné avec dé l'alun, du sulfate de zirconium ou un autre sel métallique comme agents tannants ; des tissus ou fibres de
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laine, de soie ou de rayonne d'acétate, et, enfin le feutre.
Des exemples d'agents anioniques à utiliser et le procédé au moyen duquel les produits de condensation nouveaux ou les produits boratés sont introduits, sont ceux faisant l'objet de la description du traitement du cuir que l'on a donnée précédemment.
Pour obtenir les meilleurs résultats industriels, on utilise l'agent anionique à raison de 1 à 10 parties et la résine dans les mêmes proportions analogues, ces proportions étant indiquées en parties en poids pour 100 parties de cuir rasé, c'est-à-dire à l'état humide. Habituellement, on utilise la même proportion de cet agent et de résine.
On peut ajouter l'agent anionique et la résine soit à l'état humide, soit à l'état sec. Le cuir lui-même est humide au moment où l'on effectue cette addition. Ii en résulte que l'agent ou la résine, si on l'utilise à l'état sec, se dissout dans l'eau du bain de traitement du cuir.
La température de l'eau du bain, lorsqu'on ajoute l'agent anionique et la résine à l'état sec doit être au moins aussi élevée que la température à laquelle ces produits se 'dissolvent facilement dans l'eau. Des températures indiquées sont 27 à 600 C pour la dissolution de l'agent anionique et 54 à 65,50 C pour la dissolution de la résine. Dans tous les cas, la température doit être inférieure à celle exerçant un effet nuisible sur le cuir lui-même.
On a constaté qu'il est désirable de prolonger l'action de l'agent à anion actif pendant environ 30 minutes et celle de la résine pendant 45 minutes. Exemples d'utilisation Exemple 1 On refend et on rase jusqu'au poids désiré 45,3 kg de cuir tanné au chrome, on le lave avec de l'eau pendant 10 minutes à 43 - 49o C et ensuite an .l'essore. On verse alors sur le cuir une proportion de 80 % d'eau par rap- port au poids du cuir rasé à 43 - 49,1 C.
On applique ensuite une solution du sel de sodium de l'acide dinaphtyl-méthane-sulfonique pris en proportion de 3 parties du sel réel. Ce sel constitue un exemple d'un produit de condensation entre un sel d'acide naphtalène-sulfoni- que et de formaldéhyde, qui constitue un agent anionique.
Après l'addition de ce sel, on traite l'ensemble dans un tonneau rotatif pendant 30 minutes ; on lave pendant 5 minutes à 600 C et on essore ; on verse à nouveau 80 % en poids d'eau sur le cuir à 600 C et on applique ensuite la résine de dicyanodiamide et de formaldéhyde en poudre sèche, en une quantité égaie à 3 % du poids du cuir rasé. On traite l'ensemble au tonneau pendant 45 minutes.
On effectue ensuite le traitement habituel avec une liqueur grasse de la façon suivante. On lave pendant 10 minutes à 49 C, on essore puis on ajoute 4 % de pigments blancs et 3 à 4 % d'huiles sulfatées contenues dans 80 0/0 d'eau à 49-, C ; enfin, on traite au tonneau pendant 30 minutes.
Toutes les proportions sont exprimées en pour-cent par rapport au poids du cuir rasé. L'utilisation de la résine de dicyanodiamide et de l'agent anionique se traduit par un accroissement du poids ou de l'épaisseur du cuir, une amélioration bien déterminée du blanchiment, et une cassure générale plus fine et perfectionnée du cuir. Par le terme cassure , on désigne la résistance du cuir à un fort froissement et la séparation des fibres qui en résulte lorsqu'on plie le cuir. Exemple 2 On applique le processus général de l'exemple 1, sauf que l'on traite le cuir tanné au chrome avec la solution de la résine dicyanodi- amide-formaldéhyde avant d'appliquer l'agent anionique.
On introduit ensuite l'agent anioni- qué de l'exemple 2 et on donne au cuir traité le finissage comme on l'a déjà décrit. Exemple 3 A la place du produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et de la formaldé- hyde utilisée dans les exemples 1 ou 2, on utilise une proportion égale en poids de l'un quelconque des autres agents anioniques énumérés
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précédemment. Le processus est par ailleurs exactement le même que celui décrit dans les exemples 1 ou 2.
Exemple 4 Dans une pile pour pâte de bois au sulfite, on introduit 5 parties en poids de l'un quelconque des agents anioniques précédemment décrits pour 100 parties en poids sec de pâte. On introduit ensuite une proportion égale de résine de dicyanodiamide en solution aqueuse toute la charge étant agitée par :action de dé- fibrage habituelle pendant l'addition de la solution de résine. On forme ensuite le papier avec les fibres ainsi traitées, par exemple sur une trémie Fourdrinier ; on le sèche et on l'apprête de la manière habituelle.