CH333184A - Procédé de préparation de résines de dicyanodiamide et de formaldéhyde stables en solution - Google Patents

Procédé de préparation de résines de dicyanodiamide et de formaldéhyde stables en solution

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CH333184A
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dicyanodiamide
formaldehyde
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leather
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O Dawson William
Sellet Lucien
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Jacques Wolf & Co
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/14Dicyandiamides; Dicyandiamidines; Guanidines; Biguanidines; Biuret; Semicarbazides
    • C08G12/16Dicyandiamides

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Description


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 Procédé de préparation de    résines   de    dicyanodiamide   et de    formaldéhyde   stables en    solution   Dans le brevet des USA No 2567238, la titulaire a décrit la préparation d'une résine soluble dans l'eau de    dicyanodiamide   et de    formaldéhyde   par    chauffage   de 3,6 à 5 moles de    formaldéhyde   avec 1 mole de    dicyanodi-      amide.   La réaction est poursuivie jusqu'à ce que le produit de condensation résineux, après avoir passé par une phase    insoluble,   devienne à nouveau soluble dans l'eau.

   Dans ce même brevet, il a été proposé de    stabiliser   par séchage le produit résineux obtenu étant donné que celui-ci n'est pas indéfiniment stable en solution aqueuse. 



  On a découvert qu'il est possible de préparer des résines de    dicyanodiamide   et de    formaldé-      hyde   stables en solution, sans qu'il soit nécessaire de les stabiliser par séchage. 



     Le   présent brevet concerne donc un :procédé de préparation de résines de    dicyanodiamide   et de    formaldéhyde   stables en solution, caractérisé en ce qu'on chauffe de la    formaldéhydeetde   la    dicyanodiamide   en    milieu   aqueux jusqu'à    ce   que le produit de condensation obtenu soit soluble dans l'eau à dilution extrême et soit    pré-      cipitable   à    partir   de la solution, après addition du sel sodique de l'acide    dinaphtyl-méthane-      disulfonique,   par un sel métallique acide, le    plr   du mélange de    condensation   étant ajusté de manière qu'il présente,

   au moins vers la fin de la condensation, une valeur supérieure à 7. 



  La mise en    oeuvre   du présent    procédé   peut s'exécuter comme suit: on condense la    di-      cyanodiamide   avec une solution aqueuse de    formaldéhyde   ou une suspension de    paraform-      aldéhyde,   à une température élevée, ne dépassant pas le point d'ébullition du mélange. Au début de la condensation, le mélange de condensation peut être neutre, acide ou basique, mais vers la fin de la condensation, le pH du mélange de condensation doit présenter une valeur dépassant 7. 



  On peut utiliser la    formaldéhyde   en proportion de 3,6 à 16 moles, de préférence 5,3 à 16 moles, pour chaque mole de    dicyanodiamide.   



  Le temps nécessaire ,pour la    condensation   est    fonction   de la quantité de    forma#ldéhyde   utilisée et de la température à laquelle on opère. D'ordinaire, on chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce que 100 parties du mélange de réaction, après addition de 1 partie du sel de sodium de l'acide    dinaphtylméthane-disulfonique,   précipitent par addition d'un sel    métallique   acide tel que le sulfate d'aluminium.

   Pour ajuster le pH du mélange de réaction à une valeur supérieure à 7, on utilise, de préférence des sels solubles dans l'eau, donnant une réaction alca- 

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    line,   tels que le borax, le    carbonate   de sodium, le phosphate    trisodique,   etc., ou la soude caustique. 



  On peut encore augmenter la stabilité des produits de condensation en solution aqueuse par l'action de l'acide borique. 



  Les .résines stables en solution aqueuse, obtenues conformément à la présente    invention,   peuvent être séchées par des méthodes connues et ensuite dissoutes dans .l'eau en    vue   de leur application. Ces résines peuvent être utilisées pour imprégner des matières fibreuses, telles que des tissus, le cuir, le bois, le liège, le papier, etc., pour    empêcher   le rétrécissement, rendre les matières fibreuses imperméables aux    graisses,   améliorer la    résistance   à la traction et la résistance à l'état humide, en particulier du papier, pour    fixer   des agents tannants et des colorants, pour tanner le    cuir   et les peaux, pour la fabrication de vernis et de laques,

   pour la fabrication de compositions d'apprêt résineuses et pour la fabrication de compositions pour l'impression des tissus. 



  Pour réaliser la stabilisation par l'acide borique, on effectue la condensation de la    formal-      déhyde   et de la    dicyanodiamide   comme décrit précédemment, .l'acide borique étant introduit avant, pendant ou après la condensation. La stabilisation .par l'acide borique est particulièrement indiquée dans le cas où la    formaldéhyde   est utilisée en proportions de moins de 5 moles en particulier de 3,6 à 5 moles, pour 1 mole de    dicyanodiamide,   dans la condensation. 



  La quantité d'acide borique que l'on    utilise   se rapproche de préférence d'une mole d'acide borique pour chaque mole de    dicyanodiamide   utilisée dans la préparation de la résine. Si l'on    utilise   moins de 0,3 mole d'acide borique par mole de    dicyanodiamide,   la résine ne présente pas la stabilité désirée.

   On peut utiliser plus d'une mole, mais tout excès    important   constitue simplement une perte    et   par conséquent, on recommande comme limite supérieure 1,5 mole    d'acide   borique par mole de    dicyanodiamide.   Pour faire réagir l'acide borique avec la résine de    dicyanodiamide,   on dissout    avantageusement   l'acide borique dans l'eau et on mélange cette solution avec la    solution   de résine.    On   chauffe ensuite le tout au    reflux   pendant environ 2 heures à environ    95o   C. Si l'on utilise une température plus basse, le temps doit être prolongé et on peut le raccourcir quelque peu en utilisant des températures plus élevées et une cornue close. 



  Un exemple type    illustrant   la mise en    aeu-      vre   préférée de    l'invention   est le suivant Exemple On chauffe au reflux pendant 3 heures et demie, à une température comprise entre 92 et 950 C, 76 kg de    dicyanodiamide   (2 moles) et    295      kg      de      solution      de      formaldéhyde   à    37      %      (8   moles) jusqu'à ce que la résine passant par un état insoluble dans :

  l'eau devienne à nouveau soluble, c'est-à-dire non    précipitable   par l'eau à une dilution extrême, mais    précipitable   par le sulfate d'aluminium après addition du composé sulfoné, comme on l'a déjà décrit. D'autre part, on mélange 56,5 kg (2 moles) d'acide borique en poudre avec 160 kg d'eau et on    chauffe   le mélange à    l'ébullition   jusqu'à la dissolution de l'acide borique. On mélange la solution d'acide borique et la solution de résine de    dicyanodiamide   et on chauffe au reflux pendant 2 heures, à une température d'environ 950 C. 



  On peut introduire l'acide borique dans le mélange    formaldéhyde-dicyanodiamide   et l'eau avant que la condensation de la    formaldéhyde   et de la    dicyanodiamide   soit amorcée, ou bien pendant ou après cette condensation. 



  On constate que la résine obtenue est essentiellement stable et montre une très faible tendance à former un gel ou à devenir insoluble dans l'eau après un repos prolongé, bien qu'une légère précipitation apparaisse aux températures basses. Cependant. même si cela est le cas, le produit entre à nouveau en dissolution si l'on relève    la.température   à environ    20    C. On constate que cette solution de résine se prête à l'imprégnation de matières fibreuses, spécialement des cuirs tannés avec des agents    tannants   minéraux et, en particulier, du cuir tanné au chrome. Dans ce cas, le cuir doit recevoir un traitement préliminaire en surface avec un produit anionique.

   Mais, dans le cas où le cuir est 

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 déjà anionique lui-même, la résine peut être appliquée directement. 



  La titulaire a découvert que cette résine donne des résultats plus satisfaisants que la résine soluble obtenue sans utilisation d'acide borique et que l'on peut utiliser des quantités inférieures de résine. Par exemple, on obtient approximativement le même effet de charge lorsqu'on utilise 20 % de moins de cette résine que de la résine soluble préparée sans acide borique. 



  Bien que la résine soit particulièrement intéressante pour le traitement du cuir, on peut aussi l'utiliser dans d'autres buts, par    exemple   dans le traitement des tissus pour les rendre imperméables aux graisses. Il est bien entendu qu'après l'imprégnation du cuir ou autre matière fibreuse avec la solution, on chauffe pour chasser l'eau et favoriser le durcissement de la résine, de préférence à des températures comprises entre 50 et    150o   C, mais que l'on doit régler suivant la nature du produit imprégné. Si on le désire, on peut    utiliser   des catalyseurs. On continue le traitement par la chaleur jusqu'à ce que la résine contenue dans le produit imprégné soit transformée et qu'elle soit devenue sensiblement insoluble dans l'eau.

   Tous les produits résineux obtenus comme    décrits   précédemment, y compris les produits boratés, sont solubles dans l'eau et sont    précipitables,   après l'addition du sel de l'acide    sulfonique,   par le sulfate d'aluminium comme on l'a exposé dans la présente description. Dans le cas où une faible    proportion,   par exemple 1 %, du sel d'acide    sulfonique,   donne un précipité, on continue l'addition de ce sel jusqu'à ce que le précipité formé tout d'abord soit    redissout.   On introduit ensuite le sulfate d'aluminium.

   En d'autres termes, l'essai de    précipitabilité   par le sulfate est effectué sur une solution contenant le produit de condensation et le sel    sulfonique.   Traitement du cuir et autres matières pénétrables On    utilise   les résines de    dicyanodiamide   obtenues comme on vient de le décrire pour le traitement de matières pénétrables, en particulier du cuir. Non seulement elles augmentent le poids du produit mais encore, dans le cas du cuir, elles donnent un certain   blanchiment   du cuir et une amélioration générale de la   cassure   du cuir.

   Cependant, dans cette utilisation de résine, il se produit une perte d'affinité ou    d'efficacité      réelle   entre la    résine   et le cuir, en particulier avec de cuir tanné au    chrome.   Il en résulte non    seulement   une extraction faible de la résine à partir de la solution de traitement par le cuir, mais encore une fixation non appropriée de la ,résine dans    le   cuir. La    titu-      laire   a découvert un moyen pour    développer   une action   substantive   ou    analogue   de la résine et provoquer sa fixation dans le cuir    .tanné.   



  A cet effet, on traite une matière pénétrable, ,par    exemple   le cuir tanné au chrome, avec un agent    tensio-actif   anionique et la résine de    dicyanodiamide   et de    formaldéhyde.   On obtient le produit de réaction entre    cet   agent et la résine. Dans un mode de réalisation préféré, on introduit d'abord l'agent anionique dans la matière pénétrable et ensuite la résine. On réalise ainsi l'effet     substantif     désiré ou    fixation   de la résine au produit visé.    Il   se forme un produit de    réaction   insoluble entre l'agent    anioni-      que   et la résine choisie. 



  On considère que l'agent anionique modifie les groupes animaux ou d'autres    compôsants   caractéristiques du cuir ou réagit avec ceux-ci, de telle    manière   que le cuir et les résines à    action   actif de l'invention agissent l'un avec d'autre avec un effet      substantif    . L'agent anionique forme également un composé d'addition    insolu-      ble   avec les résines, ce que démontre la précipitation qui se produit lorsque les    solutions   de cet agent et des résines préparées séparément sont mélangées    dans   un tube à essai. 



  En ce qui concerne les .matières utilisées, on observe des résultats particulièrement satisfaisants avec le cuir tanné -au chrome. On peut toutefois traiter d'autres produits    qui,   par    eux-      mêmes,   ne    fixent   pas la résine qu'on leur incorpore, c'est-à-dire qu'ils sont   non substantifs   ou manquent    d'affinité   vis-à-vis de la résine. Des exemples de tels .produits que l'on peut traiter sont le cuir tanné avec dé l'alun, du sulfate de zirconium ou un autre sel    métallique   comme agents    tannants   ; des tissus ou fibres de 

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 laine, de soie ou de rayonne d'acétate, et, enfin le feutre. 



  Des exemples d'agents anioniques à utiliser et le procédé au moyen duquel les produits de condensation nouveaux ou les produits boratés sont introduits, sont    ceux   faisant l'objet de la    description   du traitement du cuir que l'on a donnée précédemment. 



  Pour obtenir les meilleurs résultats industriels, on utilise l'agent anionique à raison de 1 à 10 parties et la résine dans les mêmes    proportions      analogues,   ces proportions étant indiquées en parties en poids pour 100 parties de cuir rasé, c'est-à-dire à l'état humide. Habituellement, on utilise la même proportion de cet agent et de résine. 



  On peut ajouter l'agent anionique et la résine soit à l'état humide, soit à l'état sec. Le cuir lui-même est humide au moment où l'on    effectue   cette addition.    Ii   en résulte que l'agent ou la résine, si on l'utilise à l'état sec, se dissout dans l'eau du bain de traitement du cuir. 



  La température de l'eau du bain, lorsqu'on ajoute l'agent anionique et la résine à l'état sec doit être au moins aussi élevée que la température à laquelle ces produits se    'dissolvent   facilement dans l'eau. Des températures indiquées sont 27 à 600 C pour la dissolution de l'agent    anionique   et 54 à 65,50 C pour la    dissolution   de la résine. Dans tous les cas, la température doit être inférieure à celle exerçant un effet nuisible sur le cuir lui-même. 



  On a constaté qu'il est désirable de prolonger    l'action   de l'agent à anion actif pendant environ 30 minutes et celle de la résine pendant 45 minutes. Exemples d'utilisation Exemple 1 On refend et on rase jusqu'au poids désiré 45,3 kg de cuir tanné au chrome, on le lave avec de l'eau pendant 10 minutes à 43 -    49o   C et ensuite an .l'essore. On verse    alors   sur le    cuir      une      proportion      de      80      %      d'eau      par      rap-      port   au poids du cuir rasé à 43 -    49,1   C.

   On applique ensuite une solution du sel de sodium de l'acide    dinaphtyl-méthane-sulfonique   pris en proportion de 3 parties du sel réel. Ce sel constitue un exemple d'un produit de condensation entre un sel d'acide    naphtalène-sulfoni-      que   et de    formaldéhyde,   qui constitue un agent anionique. 



  Après l'addition de ce sel, on traite l'ensemble dans un tonneau rotatif pendant 30 minutes ; on lave pendant 5 minutes à 600 C et    on      essore   ;    on      verse   à    nouveau      80      %      en      poids   d'eau sur le cuir à 600 C et on applique ensuite la résine de    dicyanodiamide   et de    formaldéhyde      en      poudre      sèche,      en      une      quantité      égaie   à 3    %   du poids du cuir rasé. On traite l'ensemble au tonneau pendant 45 minutes. 



  On effectue ensuite le traitement habituel avec une liqueur grasse de la façon suivante. On lave pendant 10 minutes à    49    C, on essore    puis      on      ajoute   4    %      de      pigments      blancs      et   3 à 4    %      d'huiles      sulfatées      contenues      dans      80      0/0   d'eau à    49-,   C ; enfin, on traite au tonneau pendant 30 minutes. 



  Toutes les proportions sont exprimées en pour-cent par rapport au poids du cuir rasé. L'utilisation de la résine de    dicyanodiamide   et de l'agent anionique se traduit par un accroissement du poids ou de    l'épaisseur   du cuir, une amélioration    bien   déterminée du blanchiment, et une   cassure   générale plus fine et perfectionnée du cuir. Par le terme      cassure    , on désigne la résistance du cuir à un fort   froissement   et la séparation des fibres qui en résulte lorsqu'on plie le cuir. Exemple 2 On applique le processus général de l'exemple 1, sauf que l'on traite le cuir tanné au chrome avec la solution de la    résine      dicyanodi-      amide-formaldéhyde   avant d'appliquer l'agent anionique.

   On introduit ensuite l'agent    anioni-      qué   de l'exemple 2 et on donne au cuir traité le finissage comme on l'a déjà    décrit.      Exemple   3 A la place du produit de condensation de l'acide    naphtalène-sulfonique   et de la    formaldé-      hyde   utilisée dans les exemples 1 ou 2, on utilise une proportion égale en poids de l'un quelconque des autres agents    anioniques   énumérés 

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 précédemment.    Le   processus est par    ailleurs   exactement le même que celui décrit dans les exemples 1 ou 2. 



  Exemple 4 Dans une    pile   pour pâte de bois au sulfite, on introduit 5 parties en poids de l'un quelconque des agents anioniques précédemment décrits pour 100 parties en poids sec de pâte. On introduit ensuite une proportion égale de résine de    dicyanodiamide   en solution    aqueuse   toute la charge étant agitée par    :action   de    dé-      fibrage   habituelle pendant l'addition de la solution de résine. On forme ensuite le papier avec les fibres ainsi traitées, par exemple sur une    trémie        Fourdrinier     ; on le sèche et on l'apprête de la manière habituelle.

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS I. Procédé pour la préparation de résines de dicyanodiamide et de formaldéhyde caractérisé en ce qu'on chauffe de la formaldéhyde et de la dicyanodiamide en milieu aqueux jusqu'à ce que le produit de condensation obtenu soit soluble dans l'eau à dilution extrême et soit précipitable à partir de la solution, après addition du sel sodique de l'acide dinaphtyl- méthane-disulfonique, par un sel métallique acide, le pf du mélange de condensation étant ajusté die manière qu'il présente, au moins vers la fin de la condensation, une valeur supérieure à 7. II.
    Utilisation des résines obtenues par le procédé suivant larevendication I, pour le traitement de matières fibreuses non textiles. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on utilise la formaldéhyde en proportion de 5,3 à 16 moles pour chaque mole de dicyanodiamide. 2.
    Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on effectue la condensation en présence d'acide borique. 3. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce qu'on traite le produit de lia condensation de la dicyanodiamide et de la formal- déhyde par de l'acide borique. 4. Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise la formaldéhyde en proportion de 3,6 à 5 moles pour unie mole de dicyanodiamide. 5.
    Procédé suivant la revendication I et la sous-revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise la formaldéhyde en proportion de 3,6 à 5 moles pour une mole de dicyanodiamide.
CH333184D 1952-03-18 1953-03-17 Procédé de préparation de résines de dicyanodiamide et de formaldéhyde stables en solution CH333184A (fr)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001086A1 (fr) * 1977-09-10 1979-03-21 Bayer Ag Agents antimigrateurs pour colorants de dispersion ainsi que leurs utilisations pour la teinture en continu de fibres de polyester

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EP0001086A1 (fr) * 1977-09-10 1979-03-21 Bayer Ag Agents antimigrateurs pour colorants de dispersion ainsi que leurs utilisations pour la teinture en continu de fibres de polyester

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