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" Procède de fabrication de tannins synthétiques et produite en résultant "
Il est connu de fabriquer des matières tannantes synthétiques par condensation de produits phénoliques aulfonés aveo de l'urée et de la formaldéhyde ou avec les produits de condensation de la Formaldéhyde et de l'Urée avec addition de formaldéhyde ( Brevet français 660.008 du 5 SEPTEMBRE 1988).
Il est également connu de préparer des substances
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tannantes synthétiques en faisant réagir sur les dérivés sulfonés des phénols ou naphtols. les produite de condensation résineux obtenus, par réaction en milieu acide de une à deux molécules de formaldéhyde anr une molécule d'urée, ou les produits non résineux obtenus par conden- sation en milieu alcalin ( Brevet français 720.712 du 17 COTOBRE I930, Les produits obtenus par ce dernier procédé possèdent notamment sur les précédents de notables avantages au point de vue de la blancheur des peaux obtenues.
Le premier de ces procédés a été perfectionné ( certificat d'addition français du 9 MAI 1935, N 46.179) en rendant plus douces que celles requises dans le brevet d'origine les conditions de condensation des produite sulfonés avec 1 Jurée et la formaldéhyde. toutefois, ce procédé présente l'inconvénient de n'utiliser que des produits incomplètement sulfonés, Il en résulte, dans les produits obtenus, la présence de quantités importantes de corps à caractère phénolique bnon modifié qui conduisent à des peaux tannées dont la coloration s'accentue sous l'influence de la lumière, à moins que l'on ait pris la précaution de séparer par un entraînement à la valeur d'eau l'excès de phénols non sulfonés avant de procéder à la condensation,
ce qui constitue une opération complémentaire coûteuse et délicate.
De plus, le procédé ne peut être applique à tous les produits phonétiques et notamment à ceux des monphénols dont la constitution est la plus apte à donner des produite de condensation à molécule lourde, les plus recherchés pour obtenir un remplissage maximum des peaux tannées, parce que le procédé mis en oeuvre ne permet
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pas toujours d'obtenir leurs dérives sulfonés.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de substances tannantes synthétiques permettant d'obtenir des peaux qui sont, d'une part, absolument blanches et stables à la lumière et,,d'autre part, beaucoup mieux remplies par la substance tannante et. par conséquent. possèdent des propriétés plus voisines des peaux traitées aveo le tannin naturel.
Selon la présente invention, on obtient des tannins synthétiques de grande valeur en condensant les produits de la sulfonation à froid de phénols et de leurs homologues, avec la formaldéhyde ou les produite de condansation de la formaldéhyde et de l'urée ou encore aveo de la formaldéhyde et de l'urée.
La sulfonation à froid est réalisée par tout procède permettant d'assurer un contact intime entre l'agent de sulfonation et les composés phénoliques, et notamment avec le maximum d'efficacité en réalisant la sulfonation en présence d'un agent de dispersion tel qu'un alcool gras.
On peut ainsi réaliser une sulfonation absolument complète rendant inutile l'élimination hors du produit de sulfonation des composés phénoliques non sulfonés. Ce procédé a aussi l'avantage de permettre la sulfonation complète d'homologues supérieurs du phénol tels que les xylénols dont la sulfonation à chaud n'est pas possible.
L'emploi des xylénols sulfonés permet d'ailleurs d'obtenir des tannins synthétiques dont l'efficacité est supérieure à celle de tous les tannins synthétiques préparés jusque ce jour.
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Pour la réalisation du procédé, on peut condenser le phénols sulfonés à froid aveo de l'urée et de la formaldéhyde ( ou leurs produits de condensation ) en utilisant des proportions allant de moins de 1 molécule d'Urée et respectivement de 1 molécule de formol pour deux molécules de phénol sulfoné jusqu'à 3 molécules de formol et 3 molécules d'urée, la proportion entre la formaldéhyde et l'urée étant elle-même variable. Mais les meilleure résultats sont obtenus lorsqu'on utilise pour 2 molécules de phénol sulfoné moins de 1 molécule d'urée et de 1 à 2 molécules s de formaldéhyde et que le rapport moléculaire de la formaldéhyde à l'urée est compris entre 1 et 2.
On peut réaliser la condensation en ajoutant aux phénols sulfonés l'urée sous forme de solution, tout en refroidissant et en faisant suivre cette addition de celle du formol en empêchant que la température atteigne le point où il pourrait se produire une résinification.
Pendant toute l'addition du formol, le produit reste liquide, d'apparence laiteuse, pendant l'addition de la première molécule de Formaldéhyde ( pour a molécules de phancle sulfonés) puis il s'éclaircit et, lorsque la totalité de la Formaldéhyde est ajoutée, le produit devient limpide de couleur claire et directement soluble dans l'eau à froid.
On peut aussi réaliser le procédé de l'invention en :faisant réagir les phénols sulfonés sur les produite de condensation résineux obtenus en milieu acide ou sur les produits de condensation obtenus en milieu alcalin par aotion de l'urée sur la formaldéhyde.
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Dans tous les cas, les produits obtenus sont amenés à une acidité convenable pour le tannage, par neutralisation partielle, par exemple jusqu'à un Ph voisin de 3, Cette neutralisation peut être opérée par la soude ou la potasse ou mieux par l'ammoniaque ou encore par un sel organique de ces bases.
Elle peut aussi être réalisée conformément au brevet français précité du 17 OCTOBRE 1930 N 720.712 par l'emploi d'hydrates ou oxydes de métaux lourds ( chrome, manganèse, alumine, magnésie
Pour la réalisation de la sulfonation à froid, c'est-à-dire en définitive de la sulfonation quantitative des produits phénoliques, on peut utiliser soit l'acide sulfurique 100%. soit des mélanges d'acide sulfurique et d'oléums* Cela est particulièrement facile si l'on opère en présence d'alcools gras saturés ou non. ou un ester d'alcool gras ( tel qu'un ester borique d'alcool contenant plue de 12 atomes de carbone). On a avantage à utiliser des proportions d'agents de sulfonation aussi élevées que possible entre les chiffres de 90 à 120% de la quantité théorique.
Il peut paraitre surprenant que l'on obtienne des produits de condensation formolique directement solubles à froid en utilisant seulement 90% de la quantité théorique d'agent de sulfonation (correspondant à environ 50% de crésol ou de xylénol sulfoné). Il est vraisemblable que grâce aux propriétés dispersantes de l'aloool gras, il intervienne une condensation avec la formaldéhyde d'une molécule de crésol ou xylénol sulfoné et d'une molécule de produit non sulfoné.
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Les produits obtenus aveo 90% de la quantité théorique d'agent de sulfonation ne possèdent pas au mime degré que les produits complètement sulfonés ( obtenus avec 120% de la quantité théorique) les avantages revendiqués, mais il est toutefois intéressant de signaler que les premiers ne donnent tout de mime pas lieu à réainifioation.
En présence de l'excès d'acide et de l'alcool gras, la condensation du formol et de l'urée s'effectue vraisem-
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blablement sur des mélanges de phénols aulfonlq'U88, d'acides &lo011sulfoniques et d'alkylphénols sulfonés conduisant à des molécules complexes très lourdes, particulièrement efficaces pour le tannage et donnant aux peaux de telles propriétés de souplesse qu'il n'est le plue souvent pas nécessaire d'incorporer des nourritures au cuir après le tannage.
Lorsqu'on prépare les produits de condensation sans urée les peaux sont de couleur paille, avec de l'urée, de couleur blanche; mais les unes et les autres sont stables à la lumière.
Il est donné ci-dessous quelques exemples de réalisa- tion du procédé qui en feront bien comprendre l'objet.
Exemple 1. On fond au bain-marie 180 grammes de phénol et 25 grammed'alcool laurique. Quand le mélange est homogène, on refroidit vers 40 . puis on commence à ajouter en agitant et refroidissant de l'oléum à 20% en continuant de refroidir vers 30 , température à laquelle on ajoute le reste de l'oléum ( en tout. 278 grammes).
.près 24 heures de repos à la température ordinaire, on dilue avec 50 grammes d'eau progressivement et en chant que la température ne dépasse 35 . C.
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On ajouteensuite en agitant toujours et en continuant à refro dir 100 grammes de formaldéhyde de 30% diluée dans 50 grammes d'eaux L'agitation est continuée 1 heure après la fin d'addition de la formaldéhyde. @
Exemple 3 @ On sulfone, comme ci-dessus, 188 grammes de phénol et on dilue .avec 50 grammes,d'eau, On ajoute alors sous agitation et tout en refroidissant 60 grammes d'orée dissoute dans 90 grammes d'eau et sitôt âpres 300 grammes de formaldéhyde 30% dilués dans 100 grammes d'eau en maintenant la température vers 35 .On continue l'agitation à 1 heure après la fin de l'addition.
Exemple 3.- On fond au bain-marie 216 grammes de crésol. et 25 grammes d'alcool cétylique et, après refroidisse- ment à 25/30 , on ajoute progressivement en agitant et refroi... dissant 272 grammes d'oléum, 20% en maintenant la température inférieure à 30 . Après 24 heures de repos et dilution par 50 grammes d'eau, on ajoute 30 grammesd'urée dissoute dans 45 grammesd'eau, puis200 grammesde formaldéhyde 30% diluée dans 50 grammes d'eau en maintenant la température et l'agita une heure tion après la fin de l'addition.
Exemple 4.- On fond au,,bain-marie 25 grammes d'un mélange d'esters boriques de l'alcool cétylique et de l'alcool oléique et 244 grammes de xylénols et refroidit à 25/30 C.; on ajoute alors, en opérant comme pour les exemples précédents, 276 grammes d'oléum 20%.
On condense après 24 heures de repos en ajoutant, comme dans les exemples précédents, 60 grammes d'urée dissou- te dans 90 grammes d'eau et 200 grammes de formaldéhyde 30% diluée dans 100 grammes d'eau. On maintient la température vers 35 et continue l'agitation une heure après la fin de l'addition.
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Exemple 5,- On sulfone, comme dans l'exemple 4,244 grammes de sylénols et après 24 heures de repos du produit sulfoné, on ajoute le produit de la condensation obtenu en milieu rendu légèrement alcalin par de la soude, de 30 grammes d'urée et de 200 grammes de formaldéhyde 30% après l'avoir dilué de 50 grammes d'eau. On termine l'opération comme ci-dessus.