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PROCEDE DE PRODUCTION DE PRODUITS DE CONDENSATION.
Dans le brevet belge no. 505.265 déposé le 14 août 1951 est décrit un procédé de production de nouveaux produits de condensation. Ce procédé consiste essentiellement à condenser des phénols polyvalents et des bases aromatiques ou non aromatiques ou de l'ammoniaque, ou bien leurs sels, avec des aldéhydes. Les produits de condensation préparés dans les exemples du brevet belge susmentionné s'obtiennent sous la forme de solutions aqueuses concentrées.
Or. la demanderesse a trouvé que les mêmes produits de condensation peuvent être obtenus à l'état solide en effectuant les condensations dans des solutions concentrées de sels dont las anions sont suscepibles de former des sels solubles avec les produits de condensation. Pour ces condensations entrent en considération des halogénures et nitrates de métaux alcalins. Les réactions s'effectuent utilement dans des solutions saturées, ou presque saturées, de chlorure de sodium. Lorsque, lors de la réaction, la concentration des phénols et des sels des bases est faible, la réaction s'accomplit dans des conditions très modérées. Le nouveau procédé offre l'avantage de permettre une fabrication techniquement plus commode, notamment des produits de condensation à base de résorcine, puisque le fort dégagement de chaleur se trouve pratiquement supprimé.
Le procédé est exécuté de préférence en faisant usage de la formaldéhyde, attendu que cette aldéhyde est miscible en toute proportion avec les solutions concentrées des sels.
En raison de la haute sensibilité aux électrolytes les produits de condensation précipitent rapidement dès leur formation et échappent ainsi à toute condensation ultérieure. Une fois la condensation achevée, on laisse refroidir quelque peu, on élimine la bouillie saline, de préférence la bouillie de chlorure, de sodium, et on exprime bien encore à chaud la masse réactionnelle amorphe, de préférence par voie mécanique. Les produits contiennent alors moins de 5 à 6% de cendres sulfatiques et sont en toute proportion solubles dans l'eau. En soumettant les résines amorphes à un pétrissage à fond
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avec une faible quantité d'eau à des températures élevées, on parvient à abais- ser davantage la teneur de cendres et à augmenter leur solubilité.
Une fois complètement refroidies les résines sont devenues dures et cassantes et très commodes à manipuler et à expédiero Une augmentation de la teneur en amine et/ ou une réduction de la quantité d'aldéhyde permettent de produire suivant le besoin aussi des résines molles ou plastiques.
Une faible quantité des produits de condensation peut encore être récupérée des bouillies de chlorure de sodium froides résiduaires par addition ménagée d'alcali jusqu'à la réaction faiblement alcaline'. Après essorage. ces produits sont dissous dans la quantité requise d'acide chlorhydrique.
Les rendements rapportés aux phénols polyvalents mis en oeuvre sont bons et pratiquement quantitatifs.
Une forme de réalisation plus simple et plus économique du procédés dans le cas où l'on se sert de la résorcine comme composant phénolique, consiste à mettre en oeuvres au lieu du phénol pur, isolé, les solutions rendues acides par ;'acide chlorhydrique des fusions alcalines de l'acide benzéne-1.3-disulfonique.
Dans ce cas on peut se dispenser des opérations comprenant 19 isolement et la production à l'état pur de la résorcine (extraction à l'éthers évaporation, distillation). De plus, le résidu de distillation qui subsiste dans les autres procédés entre ici également en réaction et se transforme à son tour en matière tannante, ce qui fait accroître le rendemento
Le produit obtenu à partir de la fusion alcaline est additionné d'acide chlorhydrique jusqu'à la décomposition du sulfite, et le chlorure de sodium précipité est séparé par filtration. Pour finir, on élimine l'anhydride sulfureux qui se trouve à l'état dissousde préférence en portant à l'ébullition la solution.
La teneur en résorcine brute est déterminée par extraction à l'éther d'une petite prise d'essai, ou bien par évaporation jusqu'à siccité et extraction à l'alcool. La condensation s'effectue de la manière précédemment décrite, en ajoutant pour 1 mol de la résorcine brute ainsi déterminée au maximum 1 mol du sel d'une base aromatique ou non aromatique appropriée ou d'un halogénure d'ammonium., avec addition de la quantité requise de formaldéhyde. La résorcine se trouvant à l'état fort dilué.la réaction n'est plus que faiblement exotherme.
Finalement,,, la réaction est achevée au bain-marie bouillant.
Les produits de condensation solides et plastiques ainsi obtenues peuvent tout comme les produits du brevet belge précité., être utilisés pour le tannage et le retannage.
Ils possèdent les mêmes caractéristiques. à savoirs solubilité dans des alcalis et des acides. phase intermédiaire insoluble au point de neutralisation, donc comportement amphotère; aptitude à précipiter des produits de condensation anioniques. par exemple des tanins.
Exemple 1 :
27 g de chlorure d'ammonium et 110 g de résorcine sont dissous à chaud dans 300 - 1000 ce d'une solution saturée, ou presque saturée, de chlorure de sodium et la solution obtenue est additionnée, au-dessous de 30 C de 100 ce dune solution à 30% de formaldéhyde. Au cours de cette opération le chlorure de sodium précipité entre de nouveau en solution. Le mélange de réaction est lentement chauffé au.bain-mariés en agitant bien.
Au-dessus de 40 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant.
La réaction n'est que faiblement exotherme. On continue à agiter une heure à une heure et demie au bain-marie bouillants on laisse refroidir quelque peu. on élimine la bouillie de chlorure de sodium et on exprime à chaud la masse réactionnelle amorphe précipitée, de préférence par voie mécanique.
La résine se dissout d'autant mieux dans l'eau qu'elle contient moins de chlorure de sodium. Au besoin, on lave à chaud avec environ 30 - 40 ce d'eau.
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Rendements 190 - 200 g d'une résine de consistance dure et cassante. En ré- duisant la quantité d'aldéhyde on obtient des résines plus molles.
Exemple 2 :
110 g de résorcine et 12 g de chlorure d'ammonium sont dissous à chaud avec une solution saturée de chlorure de sodium pour faire 750 co. Il se sépare une faible quantité de chlorure de sodium. A la température de 30 C, on y ajoute 84 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, le chlorure de sodium séparé entre en solution et le tout' est chauffé au bain-marie, en agitant bien.
Dès que le trouble se-manifeste, le précipité devient de plus en plus abondant.
Une fois l'odeur d'aldéhyde disparue, on continue à agiter une heure et demie au bain-marie bouillant..
La résine précipitée est exprimée à l'état assez chaud, de préférence par voie mécanique. Rendement 182 g d'une masse dure et cassante à la tempéra- ture ambiante. Analysé en tant que matière tannante ce produit présente les données suivantes concentration 75% teneur en tanin 62.6% indice de qualité 83 indice d'acide 35 valeur pH 3.5 cendres sulfatiques 6% pesée analytique 7 g = 4.3 g de tanin.pur au litre.
Pour effectuer l'analyse du tanin, on neutralise à un pH de 5 environ. Les cuirs tannés avec ce produit sont particulièrement beaux et pleins et possèdent au surplus une très bonne stabilité à l'eau chaude de 90 - 95 C qui dépasse largement celle du québracho.
Exemple 3 :
31 g d'éthanolamine sont dissous dans 550 cc d'une solution saturée de chlorure de sodium et la solution est rendue très faiblement acide au Congo par addition de 41 cc environ d'acide chlorhydrique concentré.
Dans cette solution sont dissous 110 g de résorcine et la solution est additionnée à 30 C de 100 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde. On chauffe lentement au bain-marie, en agitant bien. Au-dessus de 40 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après une heure et demie de chauffage au bain-marie bouillant, on laisse refroidir et on exprime la résine molle. On obtient des résines plus solides en réduisant la quantité de chlorhydrate d'éthanolamine et dans des proportions correspondantes aussi la quantité d'aldéhyde. Le même résultat s'obtient en augmentant la quantité d'aldéhyde, la quantité d'amine étant la même.
Exemple A : 64 g de chlorhydrate d'aniline et 110 g de résorcine sont dissous à chaud dans 600 ce d'une solution saturée de chlorure de sodium et à la solution sont ajoutés à 15 C, sous refroidissement à l'eau, 100 cc d' une solution à 30% de formaldéhyde. Le chlorure de sodium précipité entre en solution. Lorsque la réaction exotherme ne suffit plus pour faire monter la température, on continue à chauffer au bain-marie. Au-dessus de 25 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. On continue à agiter une heure au bain-marie bouillant. Ceci fait, on laisse refroidir quelque peu. Lorsque le dépôt s'est opéré, la bouillie est éliminée et la résine est bien exprimée à chaud. Rendement-. 250 g. Le produit est
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dure cassant et bien soluble.
Exemple 5 :
La solution de 110 g de pyrocatéchine et 12 g de chlorure d' ammonium dans 700 cc d'une solution saturée de chlorure de sodium est additionnée à 40 C de 90 - 100 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, et chauffée au bain-marie bouillante en agitant bieno Au bout de quelques minutes il se . produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après avoir chauffé le mélange pendant 6 heures environ, on laisse refroidir quelque peu et on exprime bien à chaud les produits amorphes séparés.
Rendement :160 - 170 go Le produit est bien soluble dans l'eau.
Exemple 6 : 110 g de pyrocatéchine et 25 g de chlorhydrate d'éthanolami- ne sont dissous sous échauffement, dans 700 ce d'une solution saturée de chlorure de sodium. A la solution sont ajoutés 110 - 120 ce d'une solution de formaldéhyde et, à la température de 50 C, 1,5 ce d'acide chlorhydrique (dilué dans la proportion de 1 : 1). Ceci fait.. on chauffe au bain-marie bouillant. Après une heure à deux heures de chauffage, la solution se trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après la disparition de l'odeur d'aldéhyde, on poursuit le chauffage encore quelques heures au total environ 12 - 20 heures), en agitant bien. Après refroidissement, le produit de condensation amorphe séparé est exprimé à chaud. Il est bien soluble dans l'eau.
Exemple7 :
La solution de 126 g de pyrogallol et 32 g de chlorhydrate d'aniline dans 700 ce d'une solution saturée de chlorure de sodium est additionnée à 10 C de 100 - 105 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde, en agitant. La température monte lentement. A partir de 15 C on chauffe au bainmarie. A la température de 25 C environ la solution se trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après deux heures de chauffage au bainmarie bouillant, on laisse refroidir quelque peu, en agitant constamment. La masse séparée est bien exprimée à chaud. Rendement: 245 g. Le produit obtenu est bien soluble dans l'eau.
Une faible quantité du produit de condensation peut être récupérée des bouillies froides résiduaires obtenues aux exemples 1 - 7. par précipitation avec une faible quantité d'alcali jusqu'à la réaction faiblement alcaline. Après essorage. ces fractions sont dissoutes au moyen d'acide chlorhydrique.
Exemple 8
18,5 kg d'une solution aqueuse concentrée de la fusion alcaline d'acide genzéme-1.3-disulfonique sont, ensemble avec le sulfure de sodium précipité...acidulée avec environ 14 litres d'acide chlorhydrique concentré., jusqu'à ce que du papier congo bleuté réagisse encore nettement en gris congo après un quart d'heure de séjour à l'air. Le chlorure de sodium précipité est séparé par filtration. Le filtrat, 18 - 19 litres, présente une valeur pH de 2,5.
La teneur en résorcine brute, déterminée par extraction trois fois répétée d'une prise d'essai.. était de 130 g par litre,. ou de 120 g de résorcine pure par litre, après distillation dans le vide.
Le sulfite de sodium séparé par cristallisation de la solution brute alcaline peut être éliminé, avant l'acidulation., soit par filtration, soit par centrifugation.
60 g de chlorure d'ammonium sont brassés avec 400 ce d'une so-
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lution à 30% de formaldéhyde jusqu'à la dissolution complète. Ensuite'la so- lution est additionnée de 4 litres de la solution acide de résorcine brute ci-dessus préparée.
On chauffe lentement au bain marie, en agitant bien. Au-dessus de 40 C la solution se trouble et, à mesure que la température augmente, le précipité devient de plus en plus abondant, jusqu'à ce qu'une résine quelque peu molle se soit formée au bain-marie bouillant. On continue à chauffer une heure à une heure et demie au bain-marie bouillant, en agitant bien. L'odeur d'aldé- hyde ne tarde pas à disparaître. Ensuite on laisse refroidir quelque peu et on exprime bien la résine à température élevée, de préférence par voie mécanique. Après refroidissement, on obtient 815 g d'une résine cassante qui se dissout en toute proportion dans l'eau.
On peut aussi effectuer la condensation avec 120 g de chlorure d'ammonium et 500 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, ou bien avec seulement 40 g de chlorure d'ammonium et 350 ce d'une solution à 30% de formaldéhyde.
Une faible quantité du produit de condensation peut être récupérée des bouillies résiduaires froides presque incolores par addition précautionneuse d'alcali jusqu'à la réaction faiblement alcaline.
Exemple 9 :
15 kg d'une solution aqueuse concentrée d'une fusion alcaline d'acide benzéne-1,3-disukfonique sont, ensemble avec le sulfite séparé par cristallisation, rendus juste nettement acide à l'acide minéral avec environ 9 litres d'acide chlorhydrique concentré. Le chlorure de sodium précipité est éliminé par filtration et le volume du filtrat est porté à 16 litres par addition d'eau. Ceci fait, l'acide sulfureux est éliminé par ébullition et la solution est de nouveau complétée à 16 litres. La valeur pH de la solution est portée à 2,6 par addition d'une faible quantité de lessive alcaline concentrée. La teneur en résorcine est déterminée comme indiqué à l'exemple 8. Elle est de 115 g de résorcine brute ou de 103 g de résorcine pure au litre.
60 g de chlorure d'ammonium sont dissous dans 360 cc d'une solution à 30% de formaldéhyde, avec agitation. A cette solution sont ajoutés 4 litres de la solution ci-dessus et le tout est chauffé lentement au bain-marie, en agitant bien. Le produit de condensation se forme dans les conditions décrites à l'exemple 8. Après une heure à une heure et demie de chauffage au bain-marie bouillant, la résine est exprimée à fond. Rendement: 757 g.
Lorsque la résine renferme encore des traces de la solution de chlorure de sodium et par suite n'est pas soluble en toute proportion., il est recommandé de la dissoudre au bain-marie dans 100 - 150 cc d'eau, de bien la pétrir et de l'exprimer de nouveau. Il n'y a aucune perte de substance.
Les produits de condensation obtenus aux exemples 8 et 9 fournissent des cuirs particulièrement beaux. Le tannage est achevé à une valeur pH comprise entre 5,5 et 7. Il convient de signaler l'excellente stabilité à l'eau chaude des cuirs et la température de rétrécissement de 90 - 95 C qui dépasse largement celle du québracho.
Les deux produits donnent à l'analyse les valeurs suivantes
EMI5.1
<tb>
<tb> concen- <SEP> tanin <SEP> indice <SEP> de <SEP> indice <SEP> valeur <SEP> cendres
<tb> tration <SEP> qualité <SEP> d'acide <SEP> pH <SEP> sulfatiq#s
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 75% <SEP> 63,3% <SEP> 81,2 <SEP> 35 <SEP> 5,8 <SEP> 2.6%
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> 74,5 <SEP> % <SEP> 55.7% <SEP> 74,7 <SEP> 36,6 <SEP> 5.3 <SEP> 5,35 <SEP> % <SEP>
<tb>
Pesée analytique 7 g par litreo
Pour effectuer l'analyse du tanin suivant la méthode du fil-
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tre de peau la solution est neutralisée avec de l'ammoniaque à une valeur pH de 5,0- 5.5.
Exemple 10:
110 g de chlorhydrate d'éthanolamine (ou lesquantités correspondantes de base et d'acide chlorhydrique concentré) sont dissous dans 4 litres de la solution acide de résorcine brute employéé'à l'exemple 9. et à la solution sont ajoutés à la température ambiante 365 cc d'une solution à 30%' -de formaldéhyde. On chauffe lentement au bain-marie, en agitant bien. Au-des- sus de 40 C il se produit un trouble et le précipité devient de plus en plus abondant. Après une heure à une heure et demie de chauffage au bain-marie bouillant, la masse.amorphe précipitée est exprimée à chaud. Rendement: envi-. ron 665 go Si le produit n'est pas encore soluble en toute proportion dans l'eau., on le purifie comme indiqué à l'exemple 9 au moyen de 150 ce d'eau.
Le produit de condensation est dur et cassant.
Exemple 11;
200 g de chlorhydrate d'aniline sont dissous à chaud dans 4 litres de la solution acide de résorcine brute employée à l'exemple 9. A la solution refroidie à 10 C sous refroidissement à la glace on ajoute 380 cc d'une solution de formaldéhyde également refroidie, en agitant bien. Au bout d'une demi-minute la solution est devenue turbide, le refroidissement est supprimé et la température monte progressivement. A partir de 20 C on chauffe lentement au bain-marie. La précipitation s'accomplit plus rapidement que dans les exemples 8 - 10.
Lorsque, après une heure de chauffage au bain-marie bouillant, une prise d'essai dissoute dans l'eau se trouble pour devenir ensuite limpide par addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique (1 : 1), on ajoute au mélange réactionnel quelques grammes d'acide chlorhydrique concentré et on agite encore quelques minutes.
On laisse refroidir quelque peu et on exprime à fond le produit de condensation précipité, Rendement : 900 g d'une résine cassante et bien soluble. Des solutions turbides deviennent limpides au repos, après addition de quelques gouttes d'acide chlorhydrique.