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" Procédé pour la préparation de produits de condensation de la lessive résiduelle de la cellulose au sulfite ".
Le procédé conforme à l'invention a pour objectif la récupération de produits de condensation de la lessive rési- duelle de la cellulose au sulfite et de phénols en présence d'acides et avec application de températures élevées.
Il est connu que l'on condense le phénol avec des va- riêtés de suores pour former une résine suoro-phénolique et que l'on fait agir ce composé sur de la lessive résiduelle de cellulose au sulfite. Dans cette opération, on ne condense toutefois pas le phénol avec la lessive sulfitique résiduelle, mais on élimine le phénol en excès avant d'opérer le mélange avec la lessive sulfitique résiduelle.
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Ensuite, on a déjà, en vue d'extraire la lignine du bois, développé un procédé consistant à condenser la lignine en pré- sence d'acides avec le phénol en ébullition; dans cette opéra- tion, il est nécessaire que le phénol soit employé avec un grand excès. Il se forme ainsi de la lignine phénolique qui est peu soluble dans l'eau. D'après les récentes façons de voir, le pou- voir de condensation de la lignine avec le phénol serait réduit par sulfonation de ce dernier.
La Demanderesse a fait à présent cette constatation sur- prenante que l'on peut obtenir des produits industriels de va- leur à partir de la lessive sulfitique résiduelle en condensant de la lessive sulfitique résiduelle fortement concentrée ou sé- ohée, de préférence dans les proportions moléculaires, c'est-à- dire par exemple avec un excès quadruple en quantité, avec des phénols ou des corps phénoliques en présence d'acides et en chauffant. On part alors opportunément de lessives sulfitiques résiduelles épurées et pauvres en cendres. Les produits de con- densation ainsi obtenus se dissolvent bien dans l'eau; ils pos- sèdent un pouvoir de moussage ainsi que d'autres propriétés d'activité capillaire et sont surtout d'excellents agents tan- nants.
Pour préparer les agents tannants conformes à l'invention, on peut employer non seulement les phénols simples, mais aussi leurs dérivés et leurs produits de substitution, tels que les orésols, les xylénols, les naphtols, l'acide salicylique, la pyrocatéchine, la résorcine, l'hydroquinone, le pyrogallol, l'acide pyrogallique, notamment, ainsi que les produits d'hydro- génation, le oyolohexanol, le méthlcyclohexanol, etc... De même, les composés formés par simple enchaînement de deux noyaux aromatiques ou plus, tels que le dioxydiphénylsulfone, le di- oxydiphénylméthane, notamment, peuvent être mentionnés.
Aussi longtemps que le point de fusion de ces composés est plus élevé
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que la température de réaction désirée, on recommande de les employer en mélange avec d'autres composés à point de fusion moins élevé, de préférence avec le phénol et ses homologues.
Enfin, on peut également employer pour les objectifs conformes à l'invention les produits de condensation dans la préparation desquels les composés phénolés ont été remplacés en partie par un acide oxy-oarboxylique, tels que l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, etc...
EXEMPLE 1 :
On mélange convenablement 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle pulvérisée et sèche d'une teneur en cendres de 4 à 6 % à 75 grammes de phénol fondu et ensuite à 200 grammes diacide phosphorique anhydre chauffé à 1500 C et d'une teneur en P2 O5 de' 82 à 86 % et l'on abandonne l'ensemble à lui même pendant quelque temps. La température de la masse qui se ramollit petit à petit est de 70 à 79 C. Aussitôt que le refroidissement com- mence, on chauffe encore pendant peu de temps au bain-marie en ébullition jusqu'à obtention d'une masse uniforme, relativement fluide qui, en se refroidissant, donne une résine noire bien soluble dans l'eau.
EXEMPLE 2 :
On mélange 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle pulvérulente d'une teneur en cendres de 4 à 6 % à 75 grammes de phénol et ensuite à 12 grammes d'acide phosphorique anhydre à 86 % de P2 O5 et l'on chauffe au bain d'huile pendant deux à trois heures à la température de 110 - 1200 C. Après refroidis- sement on obtient une résine foncée, cassante, faoilement solu- ble dans l'eau d'un pH de 2,8 à 3,0.
EXEMPLE 3 :
On opère comme dans l'exemple 2 mais en employant au lieu de phénol, 115 grammes d' [alpha] -naphtol et en chauffant la masse en réaction pendant une heure à la température de 1300 C.
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EXEMPLE4 :
A 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle sèche et pulvérisée, on ajoute un mélange fondu de 50 gracies de résor- oine et de 30 grammes de phénol et ensuite 206 grammes d'acide phosphorique chauffé à 1500 C d'une teneur en P2 O5 de 85 %.
Après avoir abandonné la masse à elle même pendant quelque temps, on la chauffe pendant une heure au bain d'huile à la tampéra- ture de 1300 C. On obtient ainsi un produit moussant, soluble dans l'eau.
EXEMPLE 5 :
On mélange convenablement 300 grammes de lessive sulfi- tique résiduelle pulvérisée et sèche d'une teneur en cendres de à 6 % à 75 grammes de phénol fondu et ensuite à 40 - 50 gram- mes d'acide phosphorique anhydre formé à partir d'acide ortho- phosphorique + P2 O5 d'une teneur en P2 O5 d'environ 86 %. Il est avantageux à cet effet de chauffer l'acide phosphorique à 150 C. On chauffe alors la masse en la pétrissant constanment, au bain d'huile à la température de 1300 C pendant 1 1/2 à 2 heures et l'on continue encore à chauffer pendant une demi-heure après qu'elle est devenue homogène. Après refroidissement, on obtient une résine foncée, cassante, facilement soluble dans l'eau et d'une teneur en matière tannante d'environ 55 %.
Pour tanner, on règle le pH de la solution aqueuse à 3 et l'on ob- tient avec ce produit un cuir bien tanné, bien plein et doux au toucher.
EXEMPLE 6 :
On mélange 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle pulvérisée et sèche à 75 grammes de phénol fondu. On fait en- suite arriver goutte à goutte lentement 22 grammes d'oxychlorure de phosphore en mélangeant convenablement, ensuite de quoi la température de la masse monte à environ 70 C. On chauffe alors au bain d'huile pendant 1 1/2 à 2 heures à. la température de
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130 C, ce qui rend la masse homogène. Après refroidissement, on obtient une résine foncée, cassante, facilement soluble dans l'eau et dont la solution utilisée comme agent tannant après que son pH a été amené à 3 donne un ouir tendre, bien tanné.
Le rapport entre la matière tannante et la matière non tannante estde 3 : 2 ( Az60 ).
EXEMPLE 7
On mélange 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle sèche à 40 grammes de résorcine commerciale et l'on ajoute au mélange 50 grammes diacide phosphorique polymère, anhydre d'une teneur en P2O5 de 79 % et plus ; onchauffe ensuite pendant deux heures à la température de 120 à 1250 C et l'on oontinue encore chauffer pendant une demi-heure à cette dernière température.
La résine formée est cassante après refroidissement et donne dans l'eau une solution olaire avec réaction légèrement acide.
Elle renferme 53 % d'agent tannant ( par rapport à la matière anhydre ). Les cuirs tannés avec cette matière ont une couleur claire et sont doux au toucher. On peut aussi employer plus de résorcine ou au lieu de résorcine un mélange de resorcine et de phénol, par exemple 20 grammes de résoroine et 70 grammes de phénol.
EMI5.1
IDü-:M1'L- 8 :
On malaxe 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle pauvre en cendres et pulvérisée avec 70 grammes de naphtol et 50 grammes d'acide phosphorique polymère anhydre, chauffé à la température de 1500 C. On chauffe ensuite tout d'abord au bain d'huile à la température de 1200 et l'on porte cette tempéra- ture petit à petit à 140 - 1450 C.
La solution aqueuse de la résine obtenue donne au tannage quand on a réglé le pH à 3, un cuir brun rouge bien plein et d'un toucher de bonne qualité.
EMI5.2
EXEI.,#I.E 9 : On porte en l'espaoe de deux heures 300 grammes de poudre
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de lessive sulfitique résiduelle avec 100 grammes d'acide sali- cylique et 50 grammes d'acide phosphorique polymère anhydre, à la température de 1300 C. On obtient ainsi un produit tannant dont la solution aqueuse réglée au pH de 3 donne un cuir clair et tendre, bien plein.
EXEMPLE 10 :
A 60 grammes de lessive sulfitique résiduelle épaissis et épurée par des procédés connus, d'une teneur on eau de 50 @ environ, on ajoute 9 grammes de phénol et;5grammes d'aciee phosphorique polymère anhydre; on chauffe pendant deux heures en agitant à la température de 100 à 105 C puis pendant une autre heure à la température de 1180 C, jusqu'ce que la masse, qui devient petit à petit visqueuse, soit cassante à froid. La résine obtenue renferme alors environ 15 à 17 % d'eau et elle est soluble dans l'eau en donnant une solution claire. La solu- tion aqueuse utilisée comme produit tannant et dont le pH a été amené à 3, donne un cuir clair et tendre bien plein. Le AZ est de 55.
Au lieu de phénol, on peut aussi employer des phénols polyvalents ou des mélanges de phénols mono-ou polyvalents.
EXEMPLE 11 ;
On chauffe 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle sèche avec 115 grammes d'un produit de condensation de deux mol. gr. de phénol et 0,5 à 1,0 mol. gr. de formaldéhyde et 50 gram- mes d'acide phosphorique polymère pendant 1 1/2 heure à la tem- pérature de 1300 C et l'on poursuit le chauffage pendant une autre demi-heure à cette température. On peut aussi ajouter une partie de l'acide phosphorique au phénol dès la condensation aveo la formaldéhyde. La résine obtenue utilisée comme produit tannant donne un cuir clair et tendre bien plein.
EXEMPLE 12 :
On mélange 300 parties en poids de lessive sulfitique résiduelle sèche, 75 parties en poids de phénol et 15 parties
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en volume de formaldéhyde à 33 % et on chauffe l'ensemble avec 50 parties en poids d'acide phosphorique polymère à la tempéra- ture de 1200 C pendant 1 à 2 heures. La résine ainsi obtenue est cassante à froid; elle donne une solution claire dans l'eau et a une teneur en matière tannante de 56 % à 60 % par rapport à la matière sèche. On tanne à un pH de 3 et l'on obtient un cuir clair, tendre et plein.
EXEMPLE 13 :
On mélange 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle sèche, 50 grammes de phénol et 20 grammes diacide orthophospho- rique ( poids spécifique 1,75 ) et on chauffe à 1000 C. En l'es- pace de deux heures, on porte la température à 1200 C. La'ré- sine formée est dissoute dans l'eau et utilisée comme produit tannant après que l'on a réglé son pH à 3. Les cuirs obtenus tannant avec ce produit/sont bien tannés à fond ; ils ont une couleur claire et sont doux au toucher.
EXEMPLE 14 :
On mélange 300 grammes de lessive sulfitique résiduelle, 75 grammes de phénol fondu et 75 grammes d'acide tartrique com- mercial à la température de 1000 C, après quoi l'on chauffe pen- dant une demi-à 2 heures à la température'de 123 à 1250 C. On obtient ainsi une résine cassante à froid et soluble dans l'eau avec une solution claire, d'une teneur en matière tannante de 60 % environ. Les cuirs tannés avec ce produit se caractérisent par une couleur claire et la douceur au toucher. On peut em- ployer 100 grammes d'acide citrique cristallisé ou.40 à 50 gram- mes d'acide glyoolique au lieu diacide tartrique.
EXEMPLE 15 :
On porte rapidement à la-température de 1000 C, 100 gram- mes de poudre de lessive sulfitique résiduelle, 25 grammes de phénol, 33 grammes d'acide citrique cristallisé et 15 grammes d'acide phosphorique polymère après avoir mélangé convenablement
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et puis l'on continue à chauffer pendant deux heures à la tem- pérature de 120 à 1300 C. On obtient ainsi une résine ronfer- mant 70 % de matière tannante pure par rapport à la matière sè- che. Au lieu de se servir d'acide phosphorique polymère, on peut aussi employer 10 à 20 grammes d'acide sulfurique dilué dans les proportions de 1 : 1 à 1 : 2.
EXEMPLE 16 :
On chauffe le mélange de 30 grammes de lessive sulfitique résiduelle, de 2 grammes de résoroine, 10 grammes d'acide ci- trique cristallisé et 5 grammes d'acide phosphorique polymère. pendant deux heures en pétrissant constamment la masse à 130 C.
La résine obtenue renferme 68 à 70 % de matière tannante et donne au tannage un cuir tendre de bonne qualité au toucher.
EXEMPLE 17 :
On porte rapidement à. la température de 100 C, 100 gram- mes de lessive sulfitique résiduelle sèche, 25 grammes de cycle- hexanol commercial et 20 grammes d'acide phosphorique anhydre.
On porte ensuite la température à 120 en l'espace de deux heu- res. La matière tannante obtenue se dissout dans l'eau en don- nant une solution claire et au tannage, elle fournit un cuir clair et plein, lorsque le pH a été amené à 3.
REVENDICATIONS.
1.) Procédé pour la préparation de produits de condensa- tion de phénols et de lessive résiduelle de la cellulose au sul- fite, caractérisé par le fait que l'on chauffe de la lessive résiduelle de cellulose au sulfite fortement concentrée ou sé- chée, de préférence dans les proportions moléculaires, avec des phénols en présence diacides.