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Il est connu par le brevet français no. 892. 983 du 30 mars 1943 que l'on obtient des tanins de valeur, en condensant des dérivés benzéniques qui renferment, en position ortho l'un par rapport a l'autre, deux groupes hydroxyle à fonction phéno- lique, avec des combinaisons aromatiques renfermant des groupes sulfoniques et avec des aldéhydes.
Dans une forme de réalisa- tion préférée (voir exemple 11 de ,ce brevet) on obtient con- formément à ce procédé, par exemple en partant d'acide di- naphtylméthane-disulfonique, de pyro'catéchine brute technique
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(à partir d'eaux résiduelles de la distillation lente) et de formaldéhyde, une matière tannante à indice de qualité élevé, qui fournit dans le tannage à coeur un cuir bien plein et présentant une-couleur brun clair agréable.
Il est également connu par le brevet allemand no. 695.374 du 29 novembre 1933 de produire des tanins synthétiques par con- densation d'acides sulfoniques aromatiques avec des aldéhydes et des halogénophénols. Selon les données du brevet français no. 1. 077.983 du 2 juin 1953, en partant d'acides sulfoniques aromatiques (par exemple d'acide naphtaléne-sulfonique),de phénols o-chlorosubstitués (par exemple o-chlorophénoi) et d' aldéhydes (par exemple formaldéhyde), on peut produire des tanins ayant des propriétés éclaircissantes et exerçant un excellent effet dispersant sur la boue de tanins végétaux, en introduisant simultanément le chlorophénol et l'aldéhyde dans la masse fondue des acides sulfoniques, à des températures élevées.
L'emploi conjoint proportionnel d'autres corps phénoliques est décrit dans le certificat d'addition no.
67. 231 du 10 décembre 1954.
On vient de trouver que l'on obtient des matières tannantes
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qui fournissent des cuirs (il - ;. 0ndE' ::1e1' . ti:.u3iéze..:.e :t élevé, d'une grande plénitude et d'un toucher souple et onc- tueux, tels qu'on ne les obtient autrement qu'à l'aide de tanins végétaux, si l'on fait réagir des produits de conden- sation à partir d'acidessulfoniques d'hydrocarbures poly- nucléaires aromatiques, de phénols halogénosubstitués et d' aldéhydes, en particulier ceux qui s'obtiennent par les pro- oédés révélés dans le brevet français no. 1.077.983 et son
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@ certificat d'addition no.
67.231 déjà cités, en milieu acide et de préférence à température élevée, avec des phénols mono- valents ou de préférence des-phénols polyvalents et des aldé- hydes, de préférence la formaldéhyde.
Comme corps phénoliques conviennent à cette fin, par exemple le phénol, ses homologues et produits de substitution, tels par exemple que crésols, halogénophénols, etc., ainsi que des composés bivalents comme la pyrocatéchine, la résorcine, 1' hydroquinone. Conviennent en particulier les mélanges con- tenant des pyrocatéchines et leurs homologues, tels qu'ils s' obtiennent par exemple à partir des eaux de la distillation lente dans l'industrie du lignite,et vendus dans le commerce sous le nom "pyrocatéchine brute","huile pyrogénée" ou analogues.
Comme aldéhyde, on peut envisager notamment la formaldéhyde en solution aqueuse, mais en principe on peut aussi utiliser la paraformaldéhyde, le diméthylformal ainsi que d'autres aldé- hydes.
Les quantités de phénol et d'aldéhyde à mettre en oeuvre varient suivant l'usage auquel est destiné le tanin à préparer.
D'une façon générale, une augmentation de la quantité de phénol ou d'huile pyrogénée a pour effet une amélioration de ' la plénitude du cuir et du toucher. En l'occurrence, on a con- staté ce fait inattendu, dont il n'est pas fait mention dans les brevets cités, que la capacité d'absorption des produits de condensation acide sulfonique-chlorophénol-aldéhyde pour d' autres corps phénoliques à ajouter par condensation, en
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particulier d'huiles pyrogénées, est extraordinairement élevée.
C'est ainsi, par exemple, qu'on parvient à ajouter par conden- sation 350 g et plus d'huile pyrogénée pour 1 mole (128 g) de naphtalène du produit de condensation primaire, sans qu'il se forme des produits insolubles dans l'eau. Des tanins de ce genre contiennent alors 5 à 6 groupes hydroxyle à fonction phénolique par groupe acide sulfonique et présentent par con- séquent un caractère se rapprochant sensiblement des tanins végétaux.
Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, on commence de préférence par préparer suivant des méthodes con- nues un produit de condensation intermédiaire acide, par exemple à partir d'acide naphtalène-sulfonique, d'o-chlorophénol et de @ formaldéhyde, mais au lieu de le neutraliser pour obtenir la matière tannante, on ajoute la quantité voulue d'un autre phénol et on le porte ensuite à la température réactionnelle de la deuxième phase opératoire, cette température réaction- nelle étant située la plupart du temps entre la température ordinaire et 100 C;
si l'on fait usage de phénols bivalents. des températures comprises entre 30 et 8000 se sont avérées convenir particulièrement. Dans ces conditions or. fait arriver Maintenant
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l'lentement, tout en agitant,la formaldéhyde 1.. t, une fo .: l'addi- %ion achevée, on poursuit avantageusement l'agitation encore pendant quelque temps, par exemple 1 - 6 heures, pour par- achever la réaction. Ensuite le produit de condensation est réglé de façon connue à une valeur pH usuelle dans la tech- nique du tannage.
On obtient de cette façon des matières tannantes qui se présen-
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tent sous la forme d'un sirop aqueux, fluide, qui se dissout facilement et complètement dans l'eau. Idiais on peut aussi les amener sous la forme de produits solides ou pulvérulents suivant les procédés de séchage connus, par exemple par ato- misage. Les résultats d'analyse ont donné des indices de qualité supérieurs à 85, fréquemment supérieurs à 90. Dans le tannage à coeur on obtient des cuirs d'une plénitude particu- lièrement grande, telle qu'elle ne peut être atteinte par aucun des tanins préparés par les procédés révélés dans les brevets cités plus haut.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1: Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1 du brevet français no. 1.077.983 cité plus haut, on commence par préparer un produit de condensation intermédiaire en intro- duisant simultanément, goutte à goutte et à 100 C, 64 g d' o-chlorophénol et 87,5 g d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde dans 260 g d'un mélange brut de sulfonation du naphtalène. placé dans un récipient. On y ajoute 40 cc d'eau, on refroidit à 70 C, on fait arriver 130 g d'huile pyrogénée et on condense ce mélange à 65 C en ajoutant goutte à goutte 40 g d'une solution à 30 % de formaldéhyde.
On continue à agiter le mélange jusqu'à la disparition de l'odeur de form- aldéhyde, on neutralise avec environ 150 g d'ammoniaque aqueuse à 25 % et on règle le pH à une valeur de 3,2 - 3,5 par addition de 40 g d'acide acétique et 10 g d'acide formique.
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On obtient un sirop bien fluide, complètement soluble dans l' eau, ayant une concentration de 56 - 58 % et un indice de qualité d'environ 88 - 90. Dans le tannage à coeur on obtient des cuirs brun clair d'une grande plénitude et d'un excellent toucher.
Exemple 2: Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1 du certificat d'addition no. 67.231 précité, on commence par pré- parer un produit de condensation intermédiaire en introduisant simultanément, goutte à goutte et à 100 0 64 g d'un mélange technique de chloruration du phénol, contenant 53 % d'o- chlorophénol et 43 % de p-chlorophénol, et 87,5 g de formaldé- hyde à 30 % dans 260 g d'un mélange brut de sulfonation du naphtalène placé dans un récipient. On y ajoute 40 cc d'eau, on refroidit à 70 C, on fait arriver 270 g d'huile pyrogénée et on condense à 5000, après addition goutte à goutte de 80 g de formaldéhyde, jusqu'à ce que l'odeur de la formaldéhyde ait disparu et que le produit soit devenu complètement soluble dans l'eau.
Ensuite on neutralise avec environ 150 g d'ammo- niaque aqueuse à 25 % et on règle le pH à une valeur de 3,2 - 3,5 par'addition de 40 g d'acide acétique et 10 g d'acide formique. On obtient un tanin sirupeux, bien fluide, complète- ment soluble dans l'eau. La matière tannante présente à 1' analyse les valeurs suivantes: concentration: 58,4 %, tanin: 53,3 % non-tanin: 5,1 % indice de qualité: 91,3.
Dans le tannage à coeur on obtient un cuir clair d'uné. plénitude
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particulière d'un excellent toucher, qui se laiss très bien lisser.
Exemple 3 : Au produit de condensation intermédiaire, préparé comme dé- crit dans l'exemple 1 à partir de 260 g d'un mélange brut de sulfonation du naphtalène, 64 g d'o-chlorophénol et 87,5 g de formaldéhyde aqueuse à 30 %, on ajoute 40 ce d'eau et puis, à 70 C 47 g de phénol et on fait arriver goutte à goutte, et à 40 C, 30 ce d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde.
Ensuite on condense en chauffant le mélange pendant 2 à 3 heures à 70 C, jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde ait dis- paru et que le mélange soit devenu complètement soluble dans l'eau. On neutralise avec environ 150 g d'ammoniaque aqueuse à 25 % et on règle le pH à une valeur de 3,2 - 3,5 avec 40 g d'acide acétique et 10 g d'acide formique. On obtient un sirop bien fluide, qui se dissout de façon limpide dans l'eau.
Dans le tannage à coeur il fournit des cuirs pleins de couleur claire.
Exemple 4 : On répète le procédé de l'exemple 2 mais on remplace l'huile pyrogénée par 110 g de pyrocatéchine et on utilise pour la condensation ultérieure seulement 50 g de formaldéhyde aqueuse à 30 %. Le tanin sirupeux est complètement soluble dans l'eau et présente un indice de qualité de 88 environ. Dans le tan- nage à coeur il fournit des cuirs pleins, très clairs, ayant un bon toucher.
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Exemple 5 : 180 g de phénanthrène sont sulfonés à 130 C avec 215 g d' acide sulfurique concentré. Une fois l'addition d'acide sul- furique terminée, on agite encore pendant une heure à cette température, puis on laisse refroidir à 100 C et on condense le mélange.:en ajoutant simultanément 77 g d'o-chlorophénol et 105 g d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde. Pour maintenir le mélange agitable, on y ajoute peu à peu pendant la condensation encore environ 200 g en tout d'eau chaude.
Après l'addition goutte à goutte des deux composants, on agite le mélange encore pendant une heure, on refroidit à 80 C, on ajoute 200 g d'huile pyrogénée et on laisse refroi- dir jusqu'à 3000. Ensuite on fait arriver goutte à goutte 100 g de formaldéhyde à 30 % en veillant à ce que la tempéra- ture ne dépasse pas 50 C. On poursuit l'agitation pendant plusieurs heures à 50 C pour achevér la condensation. On neutralise avec environ 400 g d'eau ammoniacale à 25 % et on rend acide avec 40 g d'acide acétique glacial et 10 g d'acide formique. La matière tannante ainsi obtenue présente pour une concentration de 41,2 % une teneur en tanin de 38,0 %, avec 3,2 % de non-tanin et un indice de quai té de 92,2 Dans le tannage à coeur on obtient des cuirs d'une grande plénitude et d'un bon toucher.
Exemple 6: 260 g dun produit de sulfonation du naphtalène du type usuel, obtenu à partir de parties égales de naphtalène et d'acide sulfurique monohydraté, sont condensés à 100 C simultanément
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avec 35 g de 6-chloro-o-crésol (1-hydroxy-2-méthyl-6-chloro- benzène) et 63 g de formaldéhyde à 30 %. Lorsque l'addition des deux composants est terminée, on agite le mélange encore pendant une heure et demie, on y ajoute 40 cc d'eau, on laisse refroidir à 70 C et on fait arriver 130 g d'huile pyrogénée.
On laisse refroidir à 30 C et on condense en ajoutant lente- ment 50 g ee formaldéhyde à 30 %, en veillant à ce que la tem- pérature ne dépasse pas 50 C. Apres 5 heures d'agitation à cette température, la condensation est achevée. On neutralise avec environ 130 g d'ammoniaque à 25 % et on acidifie avec 40 g d'acide acétique glacial et 10 g d'acide formique. La matière tannante obtenue présente un indice de qualité de 90 environ et fournit dans le tannage à coeur des cuirs très pleins et d'une couleur agréable.
Revendications: 1 Procédé pour la production de tanins synthétiques, carac- térisé en ce qu'on soumet à une condensation supplémentaire des produits de condensation à partir d'acides sulfoniques d' hydrocarbures polynucléaires aromatiques, de phénols halogéno- substitués et d'aldéhydes, de préférence de formaldéhyde, en milieu acide, avec des phénols mono- ou bivalents et des aldéhydes, de préférence la formaldéhyde.