<Desc/Clms Page number 1>
Il est connu par le brevet français no. 892. 983 du 30 mars 1943 que l'on obtient des tanins de valeur, en condensant des dérivés benzéniques qui renferment, en position ortho l'un par rapport a l'autre, deux groupes hydroxyle à fonction phéno- lique, avec des combinaisons aromatiques renfermant des groupes sulfoniques et avec des aldéhydes.
Dans une forme de réalisa- tion préférée (voir exemple 11 de ,ce brevet) on obtient con- formément à ce procédé, par exemple en partant d'acide di- naphtylméthane-disulfonique, de pyro'catéchine brute technique
<Desc/Clms Page number 2>
(à partir d'eaux résiduelles de la distillation lente) et de formaldéhyde, une matière tannante à indice de qualité élevé, qui fournit dans le tannage à coeur un cuir bien plein et présentant une-couleur brun clair agréable.
Il est également connu par le brevet allemand no. 695.374 du 29 novembre 1933 de produire des tanins synthétiques par con- densation d'acides sulfoniques aromatiques avec des aldéhydes et des halogénophénols. Selon les données du brevet français no. 1. 077.983 du 2 juin 1953, en partant d'acides sulfoniques aromatiques (par exemple d'acide naphtaléne-sulfonique),de phénols o-chlorosubstitués (par exemple o-chlorophénoi) et d' aldéhydes (par exemple formaldéhyde), on peut produire des tanins ayant des propriétés éclaircissantes et exerçant un excellent effet dispersant sur la boue de tanins végétaux, en introduisant simultanément le chlorophénol et l'aldéhyde dans la masse fondue des acides sulfoniques, à des températures élevées.
L'emploi conjoint proportionnel d'autres corps phénoliques est décrit dans le certificat d'addition no.
67. 231 du 10 décembre 1954.
On vient de trouver que l'on obtient des matières tannantes
EMI2.1
qui fournissent des cuirs (il - ;. 0ndE' ::1e1' . ti:.u3iéze..:.e :t élevé, d'une grande plénitude et d'un toucher souple et onc- tueux, tels qu'on ne les obtient autrement qu'à l'aide de tanins végétaux, si l'on fait réagir des produits de conden- sation à partir d'acidessulfoniques d'hydrocarbures poly- nucléaires aromatiques, de phénols halogénosubstitués et d' aldéhydes, en particulier ceux qui s'obtiennent par les pro- oédés révélés dans le brevet français no. 1.077.983 et son
<Desc/Clms Page number 3>
@ certificat d'addition no.
67.231 déjà cités, en milieu acide et de préférence à température élevée, avec des phénols mono- valents ou de préférence des-phénols polyvalents et des aldé- hydes, de préférence la formaldéhyde.
Comme corps phénoliques conviennent à cette fin, par exemple le phénol, ses homologues et produits de substitution, tels par exemple que crésols, halogénophénols, etc., ainsi que des composés bivalents comme la pyrocatéchine, la résorcine, 1' hydroquinone. Conviennent en particulier les mélanges con- tenant des pyrocatéchines et leurs homologues, tels qu'ils s' obtiennent par exemple à partir des eaux de la distillation lente dans l'industrie du lignite,et vendus dans le commerce sous le nom "pyrocatéchine brute","huile pyrogénée" ou analogues.
Comme aldéhyde, on peut envisager notamment la formaldéhyde en solution aqueuse, mais en principe on peut aussi utiliser la paraformaldéhyde, le diméthylformal ainsi que d'autres aldé- hydes.
Les quantités de phénol et d'aldéhyde à mettre en oeuvre varient suivant l'usage auquel est destiné le tanin à préparer.
D'une façon générale, une augmentation de la quantité de phénol ou d'huile pyrogénée a pour effet une amélioration de ' la plénitude du cuir et du toucher. En l'occurrence, on a con- staté ce fait inattendu, dont il n'est pas fait mention dans les brevets cités, que la capacité d'absorption des produits de condensation acide sulfonique-chlorophénol-aldéhyde pour d' autres corps phénoliques à ajouter par condensation, en
<Desc/Clms Page number 4>
particulier d'huiles pyrogénées, est extraordinairement élevée.
C'est ainsi, par exemple, qu'on parvient à ajouter par conden- sation 350 g et plus d'huile pyrogénée pour 1 mole (128 g) de naphtalène du produit de condensation primaire, sans qu'il se forme des produits insolubles dans l'eau. Des tanins de ce genre contiennent alors 5 à 6 groupes hydroxyle à fonction phénolique par groupe acide sulfonique et présentent par con- séquent un caractère se rapprochant sensiblement des tanins végétaux.
Pour mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention, on commence de préférence par préparer suivant des méthodes con- nues un produit de condensation intermédiaire acide, par exemple à partir d'acide naphtalène-sulfonique, d'o-chlorophénol et de @ formaldéhyde, mais au lieu de le neutraliser pour obtenir la matière tannante, on ajoute la quantité voulue d'un autre phénol et on le porte ensuite à la température réactionnelle de la deuxième phase opératoire, cette température réaction- nelle étant située la plupart du temps entre la température ordinaire et 100 C;
si l'on fait usage de phénols bivalents. des températures comprises entre 30 et 8000 se sont avérées convenir particulièrement. Dans ces conditions or. fait arriver Maintenant
EMI4.1
l'lentement, tout en agitant,la formaldéhyde 1.. t, une fo .: l'addi- %ion achevée, on poursuit avantageusement l'agitation encore pendant quelque temps, par exemple 1 - 6 heures, pour par- achever la réaction. Ensuite le produit de condensation est réglé de façon connue à une valeur pH usuelle dans la tech- nique du tannage.
On obtient de cette façon des matières tannantes qui se présen-
<Desc/Clms Page number 5>
tent sous la forme d'un sirop aqueux, fluide, qui se dissout facilement et complètement dans l'eau. Idiais on peut aussi les amener sous la forme de produits solides ou pulvérulents suivant les procédés de séchage connus, par exemple par ato- misage. Les résultats d'analyse ont donné des indices de qualité supérieurs à 85, fréquemment supérieurs à 90. Dans le tannage à coeur on obtient des cuirs d'une plénitude particu- lièrement grande, telle qu'elle ne peut être atteinte par aucun des tanins préparés par les procédés révélés dans les brevets cités plus haut.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1: Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1 du brevet français no. 1.077.983 cité plus haut, on commence par préparer un produit de condensation intermédiaire en intro- duisant simultanément, goutte à goutte et à 100 C, 64 g d' o-chlorophénol et 87,5 g d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde dans 260 g d'un mélange brut de sulfonation du naphtalène. placé dans un récipient. On y ajoute 40 cc d'eau, on refroidit à 70 C, on fait arriver 130 g d'huile pyrogénée et on condense ce mélange à 65 C en ajoutant goutte à goutte 40 g d'une solution à 30 % de formaldéhyde.
On continue à agiter le mélange jusqu'à la disparition de l'odeur de form- aldéhyde, on neutralise avec environ 150 g d'ammoniaque aqueuse à 25 % et on règle le pH à une valeur de 3,2 - 3,5 par addition de 40 g d'acide acétique et 10 g d'acide formique.
<Desc/Clms Page number 6>
On obtient un sirop bien fluide, complètement soluble dans l' eau, ayant une concentration de 56 - 58 % et un indice de qualité d'environ 88 - 90. Dans le tannage à coeur on obtient des cuirs brun clair d'une grande plénitude et d'un excellent toucher.
Exemple 2: Conformément au mode opératoire décrit dans l'exemple 1 du certificat d'addition no. 67.231 précité, on commence par pré- parer un produit de condensation intermédiaire en introduisant simultanément, goutte à goutte et à 100 0 64 g d'un mélange technique de chloruration du phénol, contenant 53 % d'o- chlorophénol et 43 % de p-chlorophénol, et 87,5 g de formaldé- hyde à 30 % dans 260 g d'un mélange brut de sulfonation du naphtalène placé dans un récipient. On y ajoute 40 cc d'eau, on refroidit à 70 C, on fait arriver 270 g d'huile pyrogénée et on condense à 5000, après addition goutte à goutte de 80 g de formaldéhyde, jusqu'à ce que l'odeur de la formaldéhyde ait disparu et que le produit soit devenu complètement soluble dans l'eau.
Ensuite on neutralise avec environ 150 g d'ammo- niaque aqueuse à 25 % et on règle le pH à une valeur de 3,2 - 3,5 par'addition de 40 g d'acide acétique et 10 g d'acide formique. On obtient un tanin sirupeux, bien fluide, complète- ment soluble dans l'eau. La matière tannante présente à 1' analyse les valeurs suivantes: concentration: 58,4 %, tanin: 53,3 % non-tanin: 5,1 % indice de qualité: 91,3.
Dans le tannage à coeur on obtient un cuir clair d'uné. plénitude
<Desc/Clms Page number 7>
particulière d'un excellent toucher, qui se laiss très bien lisser.
Exemple 3 : Au produit de condensation intermédiaire, préparé comme dé- crit dans l'exemple 1 à partir de 260 g d'un mélange brut de sulfonation du naphtalène, 64 g d'o-chlorophénol et 87,5 g de formaldéhyde aqueuse à 30 %, on ajoute 40 ce d'eau et puis, à 70 C 47 g de phénol et on fait arriver goutte à goutte, et à 40 C, 30 ce d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde.
Ensuite on condense en chauffant le mélange pendant 2 à 3 heures à 70 C, jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde ait dis- paru et que le mélange soit devenu complètement soluble dans l'eau. On neutralise avec environ 150 g d'ammoniaque aqueuse à 25 % et on règle le pH à une valeur de 3,2 - 3,5 avec 40 g d'acide acétique et 10 g d'acide formique. On obtient un sirop bien fluide, qui se dissout de façon limpide dans l'eau.
Dans le tannage à coeur il fournit des cuirs pleins de couleur claire.
Exemple 4 : On répète le procédé de l'exemple 2 mais on remplace l'huile pyrogénée par 110 g de pyrocatéchine et on utilise pour la condensation ultérieure seulement 50 g de formaldéhyde aqueuse à 30 %. Le tanin sirupeux est complètement soluble dans l'eau et présente un indice de qualité de 88 environ. Dans le tan- nage à coeur il fournit des cuirs pleins, très clairs, ayant un bon toucher.
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple 5 : 180 g de phénanthrène sont sulfonés à 130 C avec 215 g d' acide sulfurique concentré. Une fois l'addition d'acide sul- furique terminée, on agite encore pendant une heure à cette température, puis on laisse refroidir à 100 C et on condense le mélange.:en ajoutant simultanément 77 g d'o-chlorophénol et 105 g d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde. Pour maintenir le mélange agitable, on y ajoute peu à peu pendant la condensation encore environ 200 g en tout d'eau chaude.
Après l'addition goutte à goutte des deux composants, on agite le mélange encore pendant une heure, on refroidit à 80 C, on ajoute 200 g d'huile pyrogénée et on laisse refroi- dir jusqu'à 3000. Ensuite on fait arriver goutte à goutte 100 g de formaldéhyde à 30 % en veillant à ce que la tempéra- ture ne dépasse pas 50 C. On poursuit l'agitation pendant plusieurs heures à 50 C pour achevér la condensation. On neutralise avec environ 400 g d'eau ammoniacale à 25 % et on rend acide avec 40 g d'acide acétique glacial et 10 g d'acide formique. La matière tannante ainsi obtenue présente pour une concentration de 41,2 % une teneur en tanin de 38,0 %, avec 3,2 % de non-tanin et un indice de quai té de 92,2 Dans le tannage à coeur on obtient des cuirs d'une grande plénitude et d'un bon toucher.
Exemple 6: 260 g dun produit de sulfonation du naphtalène du type usuel, obtenu à partir de parties égales de naphtalène et d'acide sulfurique monohydraté, sont condensés à 100 C simultanément
<Desc/Clms Page number 9>
avec 35 g de 6-chloro-o-crésol (1-hydroxy-2-méthyl-6-chloro- benzène) et 63 g de formaldéhyde à 30 %. Lorsque l'addition des deux composants est terminée, on agite le mélange encore pendant une heure et demie, on y ajoute 40 cc d'eau, on laisse refroidir à 70 C et on fait arriver 130 g d'huile pyrogénée.
On laisse refroidir à 30 C et on condense en ajoutant lente- ment 50 g ee formaldéhyde à 30 %, en veillant à ce que la tem- pérature ne dépasse pas 50 C. Apres 5 heures d'agitation à cette température, la condensation est achevée. On neutralise avec environ 130 g d'ammoniaque à 25 % et on acidifie avec 40 g d'acide acétique glacial et 10 g d'acide formique. La matière tannante obtenue présente un indice de qualité de 90 environ et fournit dans le tannage à coeur des cuirs très pleins et d'une couleur agréable.
Revendications: 1 Procédé pour la production de tanins synthétiques, carac- térisé en ce qu'on soumet à une condensation supplémentaire des produits de condensation à partir d'acides sulfoniques d' hydrocarbures polynucléaires aromatiques, de phénols halogéno- substitués et d'aldéhydes, de préférence de formaldéhyde, en milieu acide, avec des phénols mono- ou bivalents et des aldéhydes, de préférence la formaldéhyde.
<Desc / Clms Page number 1>
It is known from French patent no. 892. 983 of March 30, 1943 that valuable tannins are obtained by condensing benzene derivatives which contain, in position ortho to each other, two hydroxyl groups with phenolic function, with combinations aromatics containing sulfonic groups and with aldehydes.
In a preferred embodiment (see Example 11 of this patent), according to this process, for example, starting from di-naphthylmethane-disulphonic acid, technical crude pyrocatechin is obtained.
<Desc / Clms Page number 2>
(from residual water from the slow distillation) and formaldehyde, a tanning material with a high quality index, which in the core tanning provides a full leather with a pleasant light brown color.
It is also known from German patent no. 695.374 of November 29, 1933 to produce synthetic tannins by condensation of aromatic sulfonic acids with aldehydes and halophenols. According to the data of French patent no. 1.077.983 of June 2, 1953, starting from aromatic sulfonic acids (for example naphthalene-sulfonic acid), o-chlorosubstituted phenols (for example o-chlorophenol) and aldehydes (for example formaldehyde), one can to produce tannins having lightening properties and exerting an excellent dispersing effect on the vegetable tannin slurry, simultaneously introducing chlorophenol and aldehyde into the melt of sulfonic acids, at high temperatures.
The proportional joint use of other phenolic substances is described in certificate of addition no.
67. 231 of December 10, 1954.
We have just found that we obtain tanning materials
EMI2.1
which provide leathers (il -;. 0ndE ':: 1e1'. ti: .u3iéze ..:. e: t high, of great fullness and of a supple and smooth touch, such as They are obtained otherwise than with the aid of vegetable tannins, by reacting condensation products from aromatic polynuclear hydrocarbon sulfonic acids, halogen-substituted phenols and aldehydes, especially those which are obtained by the methods disclosed in French patent no. 1,077,983 and its
<Desc / Clms Page number 3>
@ certificate of addition no.
67,231 already cited, in an acidic medium and preferably at elevated temperature, with monovalent phenols or preferably polyvalent phenols and aldehydes, preferably formaldehyde.
Suitable phenolics for this purpose are, for example, phenol, its homologues and substitutes, such as, for example, cresols, halophenols, etc., as well as bivalent compounds such as pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone. Particularly suitable are mixtures containing pyrocatechins and their homologues, as obtained, for example, from the waters of slow distillation in the lignite industry, and sold commercially under the name "crude pyrocatechin". , "pyrogenic oil" or the like.
As aldehyde, formaldehyde in aqueous solution can in particular be envisaged, but in principle paraformaldehyde, dimethylformal and other aldehydes can also be used.
The amounts of phenol and aldehyde to be used vary according to the use for which the tannin to be prepared is intended.
Generally speaking, an increase in the amount of phenol or pyrogenic oil results in an improvement in the fullness of the leather and the feel. In this case, it was found that unexpected fact, which is not mentioned in the cited patents, that the absorption capacity of the sulfonic acid-chlorophenol-aldehyde condensation products for other phenolics at add by condensation,
<Desc / Clms Page number 4>
particularly of pyrogenic oils, is extraordinarily high.
Thus, for example, it is possible to add by condensation 350 g and more of pyrogenic oil per 1 mole (128 g) of naphthalene of the primary condensation product, without the formation of insoluble products. in water. Tannins of this type then contain 5 to 6 hydroxyl groups with a phenolic function per sulphonic acid group and therefore exhibit a character substantially similar to vegetable tannins.
In order to carry out the process according to the invention, the first step is preferably to prepare an acidic intermediate condensation product, for example from naphthalenesulphonic acid, o-chlorophenol and, according to known methods. formaldehyde, but instead of neutralizing it to obtain the tanning material, the desired quantity of another phenol is added and it is then brought to the reaction temperature of the second operating phase, this reaction temperature being situated most of the time between room temperature and 100 C;
if bivalent phenols are used. temperatures between 30 and 8000 have been found to be particularly suitable. Under these golden conditions. made it happen now
EMI4.1
Slowly, while stirring, the formaldehyde 1 .. t, once the addition is complete, the stirring is advantageously continued for some time, for example 1 - 6 hours, to complete the reaction. The condensation product is then adjusted in a known manner to a pH value customary in the art of tanning.
In this way, tanning substances are obtained which appear
<Desc / Clms Page number 5>
tent in the form of a fluid, aqueous syrup which dissolves easily and completely in water. However, they can also be supplied in the form of solid or pulverulent products according to known drying methods, for example by spraying. The results of analysis gave quality indices higher than 85, frequently higher than 90. In heart tanning we obtain leathers of a particularly great fullness, such as cannot be achieved by any of the tannins. prepared by the processes disclosed in the patents cited above.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1: In accordance with the procedure described in Example 1 of French patent no. 1,077,983 mentioned above, one begins by preparing an intermediate condensation product by introducing simultaneously, dropwise and at 100 ° C., 64 g of o-chlorophenol and 87.5 g of a 30% aqueous solution of formaldehyde in 260 g of a crude naphthalene sulfonation mixture. placed in a container. 40 cc of water are added thereto, the mixture is cooled to 70 ° C., 130 g of pyrogenic oil are brought in and this mixture is condensed at 65 ° C. by adding dropwise 40 g of a 30% formaldehyde solution.
The mixture is continued to stir until the odor of formaldehyde has disappeared, neutralized with about 150 g of 25% aqueous ammonia and the pH is adjusted to a value of 3.2 - 3.5 by addition of 40 g of acetic acid and 10 g of formic acid.
<Desc / Clms Page number 6>
A very fluid syrup is obtained, completely soluble in water, having a concentration of 56 - 58% and a quality index of about 88 - 90. In the tanning to the heart one obtains light brown leathers of great fullness. and excellent touch.
Example 2: In accordance with the procedure described in example 1 of certificate of addition no. 67.231 above, one begins by preparing an intermediate condensation product by introducing simultaneously, dropwise and at 100 0 64 g of a technical mixture of chlorination of phenol, containing 53% o-chlorophenol and 43% of p -chlorophenol, and 87.5 g of 30% formaldehyde in 260 g of a crude naphthalene sulfonation mixture placed in a container. 40 cc of water are added thereto, cooled to 70 ° C., 270 g of pyrogenic oil are added and condensed at 5000, after the dropwise addition of 80 g of formaldehyde, until the smell of the formaldehyde has disappeared and the product has become completely soluble in water.
The mixture is then neutralized with approximately 150 g of 25% aqueous ammonia and the pH is adjusted to a value of 3.2-3.5 by addition of 40 g of acetic acid and 10 g of formic acid. A syrupy tannin is obtained, very fluid, completely soluble in water. The tanning material exhibits the following values on analysis: concentration: 58.4%, tannin: 53.3% non-tannin: 5.1% quality index: 91.3.
In the heart tanning we obtain a light uné leather. fullness
<Desc / Clms Page number 7>
particular with an excellent touch, which is very smooth.
Example 3: The intermediate condensation product, prepared as described in Example 1 from 260 g of a crude mixture of sulfonation of naphthalene, 64 g of o-chlorophenol and 87.5 g of aqueous formaldehyde in 30%, 40 cc of water are added and then, at 70 ° C., 47 g of phenol are added dropwise, and at 40 ° C., 30 cc of a 30% aqueous solution of formaldehyde.
The mixture is then condensed by heating for 2-3 hours at 70 ° C., until the smell of formaldehyde has disappeared and the mixture has become completely soluble in water. The mixture is neutralized with approximately 150 g of 25% aqueous ammonia and the pH is adjusted to a value of 3.2 - 3.5 with 40 g of acetic acid and 10 g of formic acid. A very fluid syrup is obtained, which dissolves in a clear manner in water.
In heart tanning it produces full leathers of a light color.
Example 4 The process of example 2 is repeated but the pyrogenic oil is replaced by 110 g of pyrocatechol and only 50 g of 30% aqueous formaldehyde is used for the subsequent condensation. Syrupy tannin is completely soluble in water and has a quality index of approximately 88. In core tanning, it provides full, very clear leathers with a good feel.
<Desc / Clms Page number 8>
Example 5: 180 g of phenanthrene are sulfonated at 130 ° C. with 215 g of concentrated sulfuric acid. Once the addition of sulfuric acid is complete, the mixture is stirred for another hour at this temperature, then the mixture is allowed to cool to 100 ° C. and the mixture is condensed.: Simultaneously adding 77 g of o-chlorophenol and 105 g. of a 30% aqueous solution of formaldehyde. To keep the mixture stirring, a further 200 g of hot water are added gradually during the condensation.
After the dropwise addition of the two components, the mixture is stirred for a further hour, cooled to 80 ° C., 200 g of pyrogenic oil are added and the mixture is allowed to cool to 3000. Then the mixture is drip-fed. 100 g of 30% formaldehyde per drop, ensuring that the temperature does not exceed 50 ° C. Stirring is continued for several hours at 50 ° C. to complete the condensation. Neutralize with about 400 g of 25% ammoniacal water and make acidic with 40 g of glacial acetic acid and 10 g of formic acid. The tanning material thus obtained has, for a concentration of 41.2%, a tannin content of 38.0%, with 3.2% of non-tannin and a quantity index of 92.2. leathers of great fullness and a good touch.
Example 6: 260 g of a naphthalene sulfonation product of the usual type, obtained from equal parts of naphthalene and sulfuric acid monohydrate, are condensed at 100 ° C. simultaneously
<Desc / Clms Page number 9>
with 35 g of 6-chloro-o-cresol (1-hydroxy-2-methyl-6-chlorobenzene) and 63 g of 30% formaldehyde. When the addition of the two components is complete, the mixture is stirred for a further hour and a half, 40 cc of water are added thereto, the mixture is allowed to cool to 70 ° C. and 130 g of pyrogenic oil are introduced.
Allowed to cool to 30 ° C. and condensed by slowly adding 50 g of 30% formaldehyde, ensuring that the temperature does not exceed 50 C. After 5 hours of stirring at this temperature, the condensation is achieved. completed. Neutralize with about 130 g of 25% ammonia and acidify with 40 g of glacial acetic acid and 10 g of formic acid. The tanning material obtained has a quality index of approximately 90 and provides, in the core tanning, very full leathers of a pleasant color.
Claims: 1 Process for the production of synthetic tannins, characterized in that condensation products from sulphonic acids of polynuclear aromatic hydrocarbons, halogen-substituted phenols and aldehydes are subjected to further condensation, preferably formaldehyde, in an acidic medium, with mono- or bivalent phenols and aldehydes, preferably formaldehyde.