Procédé de préparation de phénols et de cétones aliphatiques. On a déjà proposé de nombreux procédés pour la fabrication de phénols, en particulier du phénol même. Seuls quelques-uns d'entre eux ont pu être appliqués de faon commer ciale, par exemple celui comprenant l'hydro lyse à hautes température et pression, du chlorobenzène avec une solution aqueuse de soude caustique, et acidification pour obtenir le phénol du phénolate formé. Ces procédés sont en général désavantageux du fait. qu'ils comprennent. de nombreuses opérations et pré sentent la difficulté de l'évacuation des eaux résiduaires contaminées.
On a déjà aussi proposé, sans obtenir des résultats convenables en pratique, de préparer des phénols par décomposition d'hydroper- oxydes ou de dihydroperoxy des de formule
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où R1, R., R3, R4 sont des groupes alcoyle et Ar est un groupe aryl, pouvant lui-même être substitué ou non. Dans cette décomposition, il se forme en même temps des cétones alipha tiques.
Or, on a découvert. que cette décomposi tion peut être effectuée d'une manière simple efficace et économique si l'on ajoute l'hydro- ou le dihydroperoxyde de formule ci-dessus à. un milieu réactionnel homogène constitué an moins en partie par de l'acétone et de l'acide sulfurique concentré, la concentration de l'acide sulfurique dans le mélange réactionnel étant comprise entre 0,05 et 1011/o en poids.
Comme exemple de mise en aeuvre du pro cédé objet de l'invention, on ajoute progres sivement de l'hy droperoxyde d'a,a-diméthyl- benzyle à une solution d'acétone et d'environ 1% en poids d'acide sulfurique concentré à une température d'environ 65 C, la vitesse d'addition étant réglée de telle sorte que la décomposition progresse rapidement et en évi tant qu'il y ait accroissement, à une valeur élevée,
de la concentration de l'hydroperoxyde dans la solution. La réaction étant achevée, on neutralise l'acide sulfurique dans le mé lange réactionnel que l'on distille ensuite pour recueillir le phénol. Dans le cas de l'hydro- peroxyde d'a,a-diméthylbenzyle, l'antre pro duit de la réaction de décomposition est l'acétone qui peut aussi être recueillie en tota lité lors de la distillation.
On v a maintenant décrire quelques exem ples particuliers de mise en oeuvre de l'inven tion. Toutes les compositions sont données eh par ties-poids.
Exemple <I>1:</I> Dans un appareil de réaction équipé d'un agitateur, d'un orifice pour l'introduction de l'hydroperoxyde, d'un thermomètre et d'un condenseur de reflux, on charge 1 partie d'acide sulfurique concentré en solution dans 75 parties d'acétone. L'acide est un acide com- mercial titrant 95-96% d'acide sulfurique et de densité 1,84. On chauffe la solution d'acé tone à reflux (56 C), on coupe le chauffage et alors on ajoute lentement 225 parties d'un.
produit d'oxydation de cumène contenant 83,7 % d'hydroperoxyde d'a,a-diméthylbenzy le. L'addition de l'hy droperoxy de provoque un reflux spontané énergique du solvant dont on règle facilement la vitesse en agissant sur celle à laquelle on ajoute l'hy droperoxyde. Pendant. les 30 minutes que dure l'addition, la tempé rature du mélange réactionnel s'élève lente ment jusqu'à un maximimz de 76 C.
A la fin de la réaction, on laisse le mélange au repos pendant encore 30 minutes, puis on y ajoute 4 parties de bicarbonate de sodium. On distille alors le mélange réactionnel tant à la pression atmosphérique qu'à des pressions inférieures. A la température de 55-55 8 C, sous pression atmosphérique, on recueille une fraction com posée de 142,7 parties d'acétone dont l'indice de réfraction à 20 C est de 7.,3598.
La pres sion étant alors réduite à 7 mm, et dans la marge _de température de 34 à. 70,15 C, on re cueille une fraction composée de 20,8 parties et contenant 4,8 % de phénol. La fraction sui- vante, recueillie entre 70 5 et 73 5 C, sous une pression de 7 à.
8 mm, comprend 110,5 parties de phénol titrant (normes U. S. P.) 99,1% de phénol et 0,031/o de substances lion volatiles. Le résidu de distillation se monte à 18,1 par ties, et on recueille aussi du purgeur de l'ap pareil de distillation 7,5 parties de matière.
L'acétone récupérée à la suite de cette distilla tion a été de 97% de la quantité théorique, en tenant compte de la quantité d'acétone utilisée comme solvant, et le rendement en phénol a été de 96 % par rapport à la valeur théorique. Le rendement théorique considéré dans chaque cas est basé sur la quantité d'hydroperoxyde utilisé.
Exemple ): Dans le même appareil que celui de l'exeiu- ple 1, on introduit une solution composée de 0,4 partie d'acide sulfurique concentré dans 54 parties d'un solvant composé de 20 % de phénol et 80 % d'acétone.
On chauffe cette solution à 60 C, puis on y ajoute 185 parties d'un produit d'oxydation du eumène conte nant 88,.10/0 d'hy droperoxyde d'a,a-dimét.hyl- benzyle. On effectue cette addition pendant environ 20 minutes, en maintenant la tempé rature entre 60 et 64 C par refroidissement extérieur.
Au bout de ce temps, l'hydroper- oxyde est entièrement décomposé et, après avoir ajouté 1,5 partie de bicarbonate de sodium au mélange réactionnel, on le distille soifs pression réduite, après avoir chassé l'acé tone à la pression atmosphérique.
La, première fraction distillant sous pression réduite (12 mm) bout entre 55 et 75 C et représente 6,8 parties contenant 22% de phénol. La frac- tion suivante est recueillie à une température comprise entre 75 et 78 C, sous une pression de 12 mm, et se monte à 96,8 parties de phénol titrant 99,9% de phénol et 0,
04% de matières non volatiles (normes U. S. P.). La dernière fraction, bouillant entre 78 et. 86 C sous 12 mm de pression, représente 7 parties et con- tient 63% de phénol. A la suite (le cette dis- tillation, le rendement en phénol a été de 92 0,/o du rendement théorique, en tenant compte de la quantité de phénol initialement présente dans le solvant.
Exemple <I>3:</I> On suit. la même marche que dans l'exem ple 2, sauf que le solvant pour l'acide sulfu- rique se compose de 36% d'acétone et. 64% de phénol, et que l'on ajoute l'hydroperoxyde pendant 30 minutes à 80-850 C. Lors de la distillation, la première fraction recueillie sous pression réduite représente 4,7 parties et est obtenue à une température de 62-73 C sous une pression de 10 mm.
Cette fraction ren- ferme 60% de phénol. La fraction suivante est recueillie à. une température de 73-76" C sous une pression de 10-12 mm et.
représente 117,2 parties de phénol titrant (normes U. S. P.) 96,21/o de phénol et 0,06% de ma- tières non volatiles. La dernière fraction est recueillie à une température de 76-85 C, sous une pression de<B>1.0</B> mm, et se monte à 2,4 parties contenant 9411/o de phénol.
Le ren dement en phénol d'après cette distillation est de 87,2% du chiffre théorique, en tenant compte de la quantité de phénol initialement. présente dans le solvant.
<I>Exemple</I> i: On introduit dans l'appareil décrit dans d'exemple 1 une solution de 0,15 partie d'acide sulfurique concentré dans 5\? parties d'acétone. On chauffe la solution à reflux <B><I>(56'</I></B> C j et on ># ajoute alors 185 parties d'un produit d'oxydation de p-cymène contenant ,q4,2 % d'hydroperoxyde cl'a,a-climéthyl-p-mé- thylbenzyle. On effectue cette addition sur une période de 25 minutes pendant laquelle la tem pérature du mélange réactionnel s'élève de 56 à 770 C.
Peu après, l'hydroperoyde est décom posé quasi-totalement. On neutralise l'acide sulfurique en ajoutant au mélange réactionnel 0,.\3 partie environ de soude caustique aqueuse à 35 0/0, et on distille le mélange. On élimine l'acétone à, la pression atmosphérique.
A une température de 81-90 C, sous une pression (le 16 mm, on recueille une fraction de 6,9 par- ties renfermant 44 % de p-erésol. On recueille la fraction suivante à 95-97 5 C sous une pression de 15-16 mm;
elle représente 71 par- ties renfermant 97 % de p-crésol. La dernière fraction est. recueillie à une température de 9:5-120 C sous une pression de 1.4--15 mm.
Talc se monte à 18,7 parties contenant 62 0/0 (le p-crésol. Le rendement de p-crésol basé sur cette distillation est de 82,6 %.
Exemple. <I>5:</I> On utilise dans cet exemple un appareil convenant à la marche en continu. Le réci pient de réaction dans lequel on effectue la décomposition est équipé d'une poche à ther momètre, d'un agitateur mécanique, d'un con denseur, d'un ajutage pour l'introduction de 1'hj-clroperoxyde, d'un ajutage pour l'intro duction de la. solution acide sulfurique-acétone, et d'un orifice de sortie situé au tiers envi ron de la hauteur à partir du fond du réci pient de réaction pour l'évacuation du mé lange réactionnel de décomposition.
Au début clé l'opération, on introduit dans le récipient de réaction une solution composée d'acétone et (le 1% en poids d'acide sulfurique concentré, par rapport. à l'acétone. On introduit ensuite clans le récipient. de réaction de l'hydroper- oxyde d'a,a-diméthylbenzyle jusqu'à ce que le niveau du mélange réactionnel dépasse le ni veau de l'orifice de sortie.
On laisse alors le mélange réactionnel s'écouler du récipient et on recueille l'acétone au condenseur, on la mé lange avec de l'acide sulfurique additionnel et on la renvoie dans le mélange de réaction. On règle ces différentes opérations de telle sorte que l'acétone remise en circulation et conte nant l'acide d'appoint, entre à la même vitesse que celle à laquelle on recueille l'acétone au condenseur. L'acide sulfurique d'appoint est, introduit à raison de 1% de l'hydroperoxyde introduit,
et on soutire le produit de la réac tion à une vitesse égale à celle d'introduction de l'hydroperoxyde. Par ce moyen, on décom pose 3516 parties d'un produit d'oxydation de cumène contenant 80,5 % d'hy droperoxyde d'a,a-diméthylbenzyle. On introduit ce produit d'oxydation à raison de 17,2 parties par mi nute.
Pendant la réaction, la température du mélange est. de 90 C, la durée du contact de l'hydroperoxyde est de 26 minutes, et le pro duit de réaction qui s'écoule contient 0,5 % d'hydroperoxyde. Par distillation du produit, on recueille 1510 parties de phénol solide; ceci correspond à un rendement en phénol de 86 % du rendement théorique.
Les exemples qui précèdent montrent. l'ap plication de l'invention aux hydroperoxydes obtenus par oxydation de cumène et de p- eymène; elle est applicable cependant à d'au tres hydroperoxydes d'a,a-dialcoyl-aryl-mé- thyle. De tels hydroperoxy des peuvent être préparés par oxydation de composés corres pondant à la formule générale
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dans laquelle Ri, R2, R;" R4 représentent des groupes alcoyle et Ar un groupe aryle qui peut. être lui-même substitué, par exemple, par un groupe alcoyle.
Cette oxydation peut être faite de toute faon connue, par exemple en phase liquide, avec de l'air ou de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant que l'on fait. passer à travers ces composés à une tempéra ture comprise entre ?5 et 95 C environ, en présence d'un alcali aqueux ou en présence d'un amorceur d'oxydation à radical peroxydi- que libre tel qu'un peroxyde organique, un hydroperoxyde ou un composé capable de se décomposer en donnant des radicaux organi- ques libres.
Cette dernière manière donne un produit de réaction substantiellement anhydre qui constitue une matière première particu lièrement favorable pour son emploi dans le procédé de cette invention.
A titre d'exemples des composés organiques aromatiques alcoyl-substitués susceptibles d'être oxydés pour former l'hydroperoxyde employé, on peut. citer: le p-cymène, le cumène, le di- isopropylbenzène, le butylbenzène secondaire, le p-éthylisopropylbenzène et l'isopropylnaph- talène. Ces composés conduisent respectivement aux hydroperoxydes de:
a,a-diméthyl-p-méthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle, a, a-diméthyl-p-isopropylbenzy le, a,a-éthy lméthylbenzyle, a,a-diméthyl-p-éthylbenzyle et a,a-diméthylnaplithylméthyle. De plus, dans le cas du diisopropylbenzèiie. on peut obtenir un dihydroperoxy de, le di- hydroperoxyde d'a,a,â ,
a =tétraméthyl-p-xyly- lène. Les groupes ary 1 ne sont pas nécessaire ment dérivés du benzène, car les composés conte nant des noyaux aromatiques dérivés du naph talène, de l'anthracène, du phénanthrène et semblables sont aussi utilisables lorsqu'ils sont dissous dans un solvant convenable pendant. l'oxydation. Le groupe aryl peut être substi tué par un ou plusieurs groupes alcoyle, tels que: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobuty le, bïttyl secondaire, butyle ter tiaire et similaires.
Les groupes alcoyle Rl, R#,. R3 et R.,. peuvent être identiques ou diffé rents.
Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, les hydroperoxydes d'a,a-dialcoyi- arylméthyle peuvent être employés sons di- verses formes. L'hydroperoxyde petit être uti lisé par exemple soit sous la forme de l'hydro- peroxyde pur, soit sous la forme d'un mélange réactionnel d'oxydation brut contenant l'hydro- peroxy de.
Lorsque l'hy droperoxyde est obtenu par oxydation au moyen d'oxy-ène molécu laire, on interrompt. en général celle-ci avant que la totalité de l'liydroearbure ait réagi polir éviter ou limiter les réactions seeon- daires. On obtient, alors l'hydroperoxyde d'a,a- dialcoylarylniéthyle en mélange avec des quantités plus ou moins importantes de l'hydrocarbure primitif, qui est un a,
a-di- a.leoylarylméthane, et. le mélange peut aussi contenir de faibles quantités (le produits de réactions secondaires, tels due les alcools cor respondants, qui sont des alcools d'a,a-dialcoyl.- arylméthyle. L'oxydation du cumène, par exemple, conduit à, un produit de réaction contenant de l'hy droperoxy de d'a,a-diméthyl- benzyle, du cumène non transformé et un peu d'alcool d'a,
a-diméthylbenzyle et d'acétophé- none. Cependant, le procédé préféré d'oxyda tion, décrit plus haut, permet d'obtenir l'hydroperoxyde à. l'exclusion quasi-totale des produits de réaction secondaires, alcools et cé tones. Ces produits de réaction peuvent être utilisés tels que dans le procédé objet. de l'invention.
Il est préférable, cependant, d'utiliser l'hy droperoxy de sous forme concentrée, et. on peut pour cela obtenir tin coneentrat de l'hydroperoxyde en séparant les autres consti tuants du mélange réactionnel d'oxydation brut.
On peut séparer les hydroperoxydes des mélanges de réaction d'oxydation, par exemple par distillation fractionnée à très basse pres sion, de l'ordre de 0,01 à<B>1,0</B> nim de mercure, les hydroperoxydes présentant des points d'ébullition plus élevés que ceux de l'hydro carbure, de l'alcool et de la cétone correspon dants.
Dans certains cas, on peut également séparer les liydroperoxydes des mélanges de réaction d'oxydation par cristallisation, qui peut être facilitée en coniniencant par distiller an moins une partie de l'hydrocarbure. Une autre méthode de séparation des hy droper- oxydes d'avec les mélanges (le réaction d'oxy- dation consiste à précipiter l'hydroperoxyde à l'aide d'une solution aqueuse concentrée (25 à -10 %)
de soude caustique. Le précipité est cristallin. Le précipité de l'hy droperoxyde (I',c,a-diméthylbenzyle, par exemple, possède une composition correspondant. au sel de so- (lium de l'hydropei-oxyde, associé à quatre mo- Jécules d'eau.
Il est bon que le milieu réactionnel com- prenant de l'acétone et de 0,0:
ï à 10 % en poids d'acide sulfurique concentré par rapport au mélange réactionnel reste homogène pendant toute la durée de la réaction, si l'on veut tirer profit des avantages du procédé, par exemple de la possibilité d'utiliser de faibles concen trations en catalyseur acide sulfurique concen tré, et. réaliser une haute efficacité de contact entre catalyseur et hydroperoxy de. L'utilisa tion d'acétone dans le milieu réactionnel a pour effet que ce solvant à bas point. d'ébulli tion dissipe par reflux la plus grande partie de la chaleur considérable de réaction.
D'autre part, comme le solvant du milieu réactionnel est composé en général de l'un ou de plusieurs (les produits réactionnels de décomposition, aucune complication n'est introduite par la présence de proportions appréciables d'un corps étranger clans la séparation et la puri- eieation des produits.
Le milieu réactionnel ne doit, pas contenir trop d'eau, ce qui rendrait le milieu hétéro gène. Le milieu réactionnel contiendra, peu après le début de la réaction, de l'acétone, le phénol qui correspond à l'hydroperoxyde dé- eoniposé et, un peu de l'hydroperoxyde lui- ménie. Il y aura aussi le catalyseur acide sul furique et, si le groupe hydroperoxy de l'hy droperoxyde est lié à l'atome de carbone tertiaire d'un groupe quelconque autre que le groupe isopropyle,
il y aura également une cétone aliphatique autre que l'acétone. La pré sence d'une trop forte proportion d'eau alté rerait les caractéristiques de solubilité d'un tel milieu réactionnel et le rendrait hétérogène. Il est très désirable de conduire la réaction sons (les conditions sensiblement anhydres. En pro cédant ainsi, on est assuré d'une vitesse de réaction élevée, d'une séparation facile du phénol, et on évite de voir se poser le pro blème relatif à l'élimination des eaux rési duaires souillées de phénol.
On peut admettre de l'eau en proportions supérieures à 5 % envi- ron du poids total.
du milieu réactionnel, tant qu'est maintenue l'homogénéité, mais il est préférable de tenir la proportion d'eau au- dessous de 5 % environ. De préférence, cette proportion doit être inférieure à 2. /o, et mieux encore, en vue des résultats optima, l'absence d'eau devrait être totale.
Comme on l'a signalé ci-dessus, le milieu réactionnel, après le début de la réaction, con tiendra le phénol correspondant à l'hydroper- oxy de en cours de décomposition. On peut d'ailleurs ajouter des quantités variables de phénol au milieu réactionnel avant. le début de la réaction pour former une partie du sol vant nécessaire à celui-ci. De préférence, le phénol doit être le même que celui qu'il s'agit de préparer. On peut aussi, dans certains cas, utiliser comme mélange réactionnel, le mé lange de produits de réaction provenant d'une réaction de décomposition antérieure.
On peut, par exemple, utiliser le mélange de produits provenant de la décomposition d'un hydroper- oxyde fournissant de l'acétone en tant qu'un des produits. Le mélange contiendra de l'acé tone et le phénol correspondant à l'hydroper- oxyde décomposé. Ev entuellement, on peut ajouter au mélange une quantité suffisante d'acide sulfurique concentré pour porter la concentration en acide à la valeur voulue.
On a constaté pouvoir utiliser une proportion de phénol qui peut aller jusqu'à 90 % du mé- lange réactionnel; il est préférable cependant de ne pas dépasser 65 0/0.
Par exemple, dans le cas de la décomposition de l'hydroperoxyde d'a, -diméthylbenzyle, les proportions relatives des produits sont approximativement 62 % de phénol et 38 % d'acétone, et. leur mélange distille à une température de 90 C environ sous pression atmosphérique.
Dans ces condi tions, l'acétone reflue et agit pour dissiper la chaleur de la réaction; mais, si la proportion du phénol dépasse 65 % environ, la tempéra- ture de distillation s'élève tellement que l'acé tone ne peut plus suffire à. dissiper la chaleur de réaction. En général, par conséquent, la proportion de phénol ne doit. pas dépasser environ 65 0/0, valeur préférée.
Cependant, des proportions de phénol comprises entre 65 et 90 % restent utilisables à de hautes tempéra- tures, ou sous pression réduite, ou sous ces deux conditions à la fois, le seul inconvé nient étant que, dans ces conditions, l'acétone également. présente n'agit plus pour dissiper la chaleur de réaction.
La vitesse d'addition de l'hydroperoxy de dépendra de la réactivité de l'hydroperoxyde, de la. concentration du catalyseur et de la tem pérature. Pour les basses concentrations du catalyseur et pour les basses températures, la. réaction de décomposition ne progresse pas aussi rapidement qu'aux niveaux plus élevés, et il faut donc ajouter l'hydroperoxyde plus len tement pour éviter un accroissement de la con centration d'hydroperoxyde dans le milieu réactionnel et la décomposition subséquente possible non contrôlable.
En général, le rap port de l'hydroperoxyde au milieu réactionnel doit être maintenu à une valeur aussi basse que possible, compatible avec une décomposi tion rapide. L'hydroperoxyde peut être ajouté au milieu réactionnel par intermittences ou en continu, et plus généralement le procédé peut être mis en ceuvre en marche discontinue ou continue. Dans un procédé continu, une partie du milieu réactionnel est soutiré en même temps que l'on ajoute l'hydroperoxyde et l'appoint d'acide catalyseur et de solvant.
La concentration du catalyseur acide sul furique concentré dans le milieu réactionnel auquel on ajoute l'hydroperoxyde peut varier entre 0,05 et 10 % en poids. Une marge préfé- rée de concentration du catalyseur est d'envi- ron 0,1 à 2 % en poids,
et une valeur particu- lièrement utile est d'environ 1% en poids. L'acide sulfurique concentré utilisé sera un acide fournissant au milieu réactionnel de 0,04 à 8 % environ de SO ;
en poids, avantageuse- ment entre 0,08 et 1,6% environ et mieux encore 0,8 % environ en poids. On pourra procéder à une agitation efficace pendant la réaction de décomposition,
mais ce n'est pas indispensable en raison de l'homogénéité du mélange réactionnel. L'agitation, si elle est appliquée, peut être obtenue au moyen d'agi tateurs mécaniques ou par passage d'un cou rant gazeux, tel que de l'air, à travers le mé lange réactionnel.
On peut utiliser, pendant la réaction de décomposition, une température très variable, suivant le degré de réactivité de l'hy droper- oxyde et. la. concentration du catalyseur. En général cependant., la température peut va rier de 0 à 100 C environ. Aux basses tempé ratures, la réaction peut être assez lente, si la concentration du catalyseur acide sulfurique est faible, mais des concentrations supérieure du catalyseur augmentent. considérablement la vitesse de réaction. Une marge de température préférée est comprise entre 30 et. 90 C envi ron, et une marge tout à. fait. désirable est comprise entre 50 et. 75 C.
Les exemples ont montré la réaction de décomposition effectuée à la pression atmo sphérique, mais il est. évident qu'elle pourrait aussi être conduite soit sous pression réduite, soit sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Il est évident que le procédé, objet de l'invention, possède de nombreux et remar quables avantages par rapport aux procédés antérieurs de préparation des phénols, en particulier la suppression de tout appareillage coûteux et compliqué. D'autre part, la. dé composition peut être conduite sous des con ditions substantiellement anhydres, et est pré- férablement effectuée de cette manière, de sorte qu'il n'y a pas d'eaux résiduaires souil lées de phénol à évacuer.
Les avantages du procédé, objet de l'in vention, notamment en ce qui concerne l'éli mination de la présence d'eaux résiduaires souillées, ressortent davantage encore en con sidérant par exemple la transformation dit benzène en phénol, comportant.
l'alcoylation du benzène au moyen de propylène pour obte nir du cumène, l'oxydation du cumène sous conditions anhydres et en l'absence de cataly seurs pour obtenir de l'hydroperoxyde d'a,a- diméthylbenzyle, la décomposition de celui-ci conformément à l'invention pour donner du phénol et de l'acétone, et la séparation du phénol et de l'acétone du mélange réactionnel. Dans aucune des opérations que comportent l'oxydation et, la décomposition, la présence d'eau n'est. nécessaire et, en conséquence, le problème d'élimination de l'eau résiduaire souillée ne se pose pas.
Un autre avantage de ce procédé global est la possibilité d'effec tuer l'ensemble des deux opérations d'oxyda tion et de décomposition en continu. On peut, par exemple, réaliser l'oxydation dans un seul appareil de réaction, distiller le mélange ré actionnel d'oxydation pour obtenir un hydro- peroxy de concentré, puis transférer directe ment 1'hydroperoxyde concentré dans l'appa reil de réaction dans lequel la réaction de décomposition s'effectue.
Le procédé objet. de l'invention fournit des moyens économiques et efficaces pour obtenir non seulement le phénol lui-même, mais aussi d'autres composés phénoliques, tels que le p- crésol et l'hydroquinone. Ces deux derniers composés sont, bien entendu, obtenus par dé composition de l'hydroperoxyde d'a,a-dimé- thyl-p-méthylbenzyle et du dihydroperoxyde <B>dl</B> a,a,â ,â -tétraméthyl-p-xylylène, respective ment.
Grâce à la simplicité du procédé, son application doit se montrer particulièrement intéressante dans les installations de faible importance et ne demandera pas les investisse ments et frais de première installation énormes exigés par les procédés antérieurs.
Process for the preparation of phenols and aliphatic ketones. Numerous processes have already been proposed for the manufacture of phenols, in particular the phenol itself. Only a few of them could be applied commercially, for example that comprising the hydrolysis at high temperature and pressure, of chlorobenzene with an aqueous solution of caustic soda, and acidification to obtain the phenol of the phenolate formed. . These methods are generally disadvantageous because of this. that they understand. many operations and present the difficulty of evacuating contaminated wastewater.
It has also already been proposed, without obtaining suitable results in practice, to prepare phenols by decomposition of hydroperoxides or of dihydroperoxy of the formula
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where R1, R., R3, R4 are alkyl groups and Ar is an aryl group, which may or may not itself be substituted. In this decomposition, aliphatic ketones are formed at the same time.
However, we have discovered. that this decomposition can be carried out in a simple, efficient and economical manner if the hydro- or dihydroperoxide of the above formula is added to. a homogeneous reaction medium consisting at least in part of acetone and concentrated sulfuric acid, the concentration of sulfuric acid in the reaction mixture being between 0.05 and 1011% by weight.
As an example of the implementation of the process which is the subject of the invention, α, α-dimethylbenzyl hydroperoxide is gradually added to a solution of acetone and of approximately 1% by weight of acid. concentrated sulfuric acid at a temperature of about 65 ° C., the rate of addition being adjusted so that the decomposition progresses rapidly and without increasing, at a high value,
of the hydroperoxide concentration in the solution. The reaction being completed, the sulfuric acid is neutralized in the reaction mixture which is then distilled to collect the phenol. In the case of α, α-dimethylbenzyl hydroperoxide, the other product of the decomposition reaction is acetone which can also be completely recovered during the distillation.
We have now described a few specific examples of implementation of the invention. All compositions are given in parts by weight.
Example <I> 1: </I> In a reaction apparatus equipped with a stirrer, an orifice for the introduction of hydroperoxide, a thermometer and a reflux condenser, 1 part is charged concentrated sulfuric acid dissolved in 75 parts of acetone. The acid is a commercial acid containing 95-96% sulfuric acid and a specific gravity of 1.84. The acetone solution is heated to reflux (56 ° C.), the heating is turned off and then 225 parts of one are slowly added.
oxidation product of cumene containing 83.7% α, α-dimethylbenzyl hydroperoxide. The addition of the hydroperoxy causes a vigorous spontaneous reflux of the solvent, the speed of which is easily adjusted by acting on that at which the hydroperoxide is added. During. During the 30 minutes of the addition, the temperature of the reaction mixture rises slowly to a maximum of 76 C.
At the end of the reaction, the mixture is left to stand for a further 30 minutes, then 4 parts of sodium bicarbonate are added thereto. The reaction mixture is then distilled both at atmospheric pressure and at lower pressures. At a temperature of 55-55 8 C, under atmospheric pressure, a fraction composed of 142.7 parts of acetone is collected, the refractive index of which at 20 C is 7.3598.
The pressure then being reduced to 7 mm, and within the temperature range of 34 to. 70.15 C, a fraction composed of 20.8 parts and containing 4.8% phenol is collected. The following fraction, collected between 705 and 735 C, under a pressure of 7 to.
8 mm, contains 110.5 parts of phenol assaying (U. S. P. standards) 99.1% phenol and 0.031 / o of volatile substances. The distillation residue amounts to 18.1 parts, and 7.5 parts of material are also collected from the trap of the still.
The acetone recovered as a result of this distillation was 97% of the theoretical amount, taking into account the amount of acetone used as solvent, and the phenol yield was 96% compared to the theoretical value. . The theoretical yield considered in each case is based on the amount of hydroperoxide used.
Example): In the same apparatus as that of example 1, a solution composed of 0.4 part of concentrated sulfuric acid in 54 parts of a solvent composed of 20% phenol and 80% of acetone.
This solution is heated to 60 ° C., then 185 parts of an oxidation product of eumene containing 88.10 / 0 of α, α-dimethyl ethylbenzyl hydroperoxide are added thereto. This addition is carried out for about 20 minutes, maintaining the temperature between 60 and 64 ° C. by external cooling.
At the end of this time, the hydroperoxide is completely decomposed and, after adding 1.5 parts of sodium bicarbonate to the reaction mixture, it is distilled off under reduced pressure, after having removed the acetone at atmospheric pressure.
The first fraction distilling under reduced pressure (12 mm) boils between 55 and 75 C and represents 6.8 parts containing 22% of phenol. The following fraction is collected at a temperature between 75 and 78 C, under a pressure of 12 mm, and amounts to 96.8 parts of phenol assaying 99.9% phenol and 0,
04% non-volatile matter (U. S. P. standards). The last fraction, boiling between 78 and. 86 C at 12 mm pressure is 7 parts and contains 63% phenol. Following this distillation, the yield of phenol was 920% of the theoretical yield, taking into account the quantity of phenol initially present in the solvent.
Example <I> 3: </I> We follow. the same procedure as in Example 2, except that the solvent for the sulfuric acid consists of 36% acetone and. 64% phenol, and the hydroperoxide is added for 30 minutes at 80-850 C. During the distillation, the first fraction collected under reduced pressure represents 4.7 parts and is obtained at a temperature of 62-73 C under a pressure of 10 mm.
This fraction contains 60% phenol. The next fraction is collected at. a temperature of 73-76 "C at a pressure of 10-12 mm and.
represents 117.2 parts of phenol titrating (U. S. P. standards) 96.21 / o of phenol and 0.06% of non-volatile matter. The last fraction is collected at a temperature of 76-85 C, under a pressure of <B> 1.0 </B> mm, and amounts to 2.4 parts containing 9411% of phenol.
The phenol yield from this distillation is 87.2% of the theoretical figure, taking into account the amount of phenol initially. present in the solvent.
<I> Example </I> i: Is introduced into the apparatus described in example 1 a solution of 0.15 part of concentrated sulfuric acid in 5 \? parts of acetone. The solution is heated to reflux <B><I>(56'</I> </B> C j and> # then adds 185 parts of a p-cymene oxidation product containing, q4.2% α, α-Climethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide This addition is carried out over a period of 25 minutes during which the temperature of the reaction mixture increases from 56 to 770 ° C.
Shortly after, the hydroperoyde is almost completely decomposed. The sulfuric acid is neutralized by adding to the reaction mixture about 0.3% aqueous caustic soda, and the mixture is distilled. Acetone is removed at atmospheric pressure.
At a temperature of 81-90 ° C. under pressure (16 mm) a 6.9 part fraction containing 44% p-esol was collected. The following fraction was collected at 95-97 5 ° C. under pressure. from 15-16 mm;
it represents 71 parts containing 97% of p-cresol. The last fraction is. collected at a temperature of 9: 5-120 C under a pressure of 1.4--15 mm.
Talc amounts to 18.7 parts containing 62% (p-cresol. The yield of p-cresol based on this distillation is 82.6%.
Example. <I> 5: </I> In this example, a device suitable for continuous walking is used. The reaction vessel in which the decomposition is carried out is equipped with a thermometer bag, a mechanical stirrer, a condenser, a nozzle for the introduction of hj-clroperoxide, a nozzle for the introduction of the. sulfuric acid-acetone solution, and an outlet located about one third of the way up from the bottom of the reaction vessel for the discharge of the decomposition reaction mixture.
At the start of the operation, a solution composed of acetone and 1% by weight of concentrated sulfuric acid, relative to acetone, is introduced into the reaction vessel. The reaction vessel is then introduced into the reaction vessel. α, α-dimethylbenzyl hydroperoxide until the level of the reaction mixture exceeds the level of the outlet.
The reaction mixture is then allowed to drain from the vessel and the acetone is collected in the condenser, mixed with additional sulfuric acid and returned to the reaction mixture. These various operations are adjusted so that the acetone, recirculated and containing the make-up acid, enters at the same speed as that at which the acetone is collected in the condenser. The additional sulfuric acid is introduced at a rate of 1% of the hydroperoxide introduced,
and the product of the reaction is withdrawn at a rate equal to that of introduction of the hydroperoxide. By this means, 3516 parts of a cumene oxidation product containing 80.5% α, α-dimethylbenzyl hydroperoxide are decomposed. This oxidation product is introduced at a rate of 17.2 parts per minute.
During the reaction, the temperature of the mixture is. of 90 ° C., the contact time of the hydroperoxide is 26 minutes, and the flowing reaction product contains 0.5% hydroperoxide. By distillation of the product, 1510 parts of solid phenol are collected; this corresponds to a phenol yield of 86% of the theoretical yield.
The above examples show. the application of the invention to hydroperoxides obtained by oxidation of cumene and of p-eymene; however, it is applicable to other α, α-dialkyl-aryl-methyl hydroperoxides. Such hydroperoxy can be prepared by oxidation of compounds corresponding to the general formula
EMI0003.0092
in which R 1, R 2, R; "R 4 represent alkyl groups and Ar an aryl group which may itself be substituted, for example, by an alkyl group.
This oxidation can be carried out in any known manner, for example in the liquid phase, with air or molecular oxygen as the oxidizing agent which is carried out. pass through these compounds at a temperature between about -5 and 95 ° C, in the presence of an aqueous alkali or in the presence of an oxidation initiator with a free peroxide radical such as an organic peroxide, a hydroperoxide or a compound capable of decomposing to give free organic radicals.
This latter manner gives a substantially anhydrous reaction product which constitutes a particularly favorable starting material for its use in the process of this invention.
As examples of alkyl-substituted aromatic organic compounds capable of being oxidized to form the hydroperoxide employed, it is possible. to cite: p-cymene, cumene, diisopropylbenzene, secondary butylbenzene, p-ethylisopropylbenzene and isopropylnaphthalene. These compounds respectively lead to hydroperoxides of:
a, a-dimethyl-p-methylbenzyl, a, a-dimethylbenzyl, a, a-dimethyl-p-isopropylbenzy le, a, a-ethylmethylbenzyl, a, a-dimethyl-p-ethylbenzyl and a, a-dimethylnaplithylmethyl. In addition, in the case of diisopropylbenzèiie. a dihydroperoxy can be obtained from, α, α, α-dihydroperoxide,
a = tetramethyl-p-xylylene. The aryl groups are not necessarily derived from benzene, since compounds containing aromatic rings derived from naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like are also useful when dissolved in a suitable solvent. oxidation. The aryl group can be substituted with one or more alkyl groups, such as: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary bittyl, tertiary butyl and the like.
Rl, R #, alkyl groups. R3 and R.,. can be the same or different.
In carrying out the process according to the invention, the α, α-dialkyl-arylmethyl hydroperoxides can be used in various forms. The hydroperoxide can be used, for example, either in the form of the pure hydroperoxide or in the form of a crude oxidation reaction mixture containing the hydroperoxy of.
When the hydroperoxide is obtained by oxidation using molecular oxy-ene, it is interrupted. usually this before all of the hydroearbide has reacted polish avoid or limit side reactions. This gives α, α-dialkylarylniethyl hydroperoxide mixed with more or less significant amounts of the primary hydrocarbon, which is an α,
a-di- a.leoylarylmethane, and. the mixture may also contain small amounts (the products of side reactions, such as the corresponding alcohols, which are α, α-dialkyl-arylmethyl alcohols. Oxidation of cumene, for example, leads to, a reaction product containing α, α-dimethylbenzyl hy droperoxy, unconverted cumene and some α-alcohol,
a-dimethylbenzyl and acetophenone. However, the preferred method of oxidation, described above, allows to obtain hydroperoxide. the almost total exclusion of secondary reaction products, alcohols and cer tones. These reaction products can be used as in the subject process. of the invention.
It is preferable, however, to use hy droperoxy in concentrated form, and. this can be achieved by obtaining a hydroperoxide concentrate by separating the other constituents from the crude oxidation reaction mixture.
The hydroperoxides can be separated from oxidation reaction mixtures, for example by fractional distillation at very low pressure, of the order of 0.01 to <B> 1.0 </B> nim of mercury, the hydroperoxides having higher boiling points than the corresponding hydro carbide, alcohol and ketone.
In some cases, hydroperoxides can also be separated from oxidation reaction mixtures by crystallization, which can be facilitated by distilling off at least part of the hydrocarbon. Another method of separating hydroperoxides from mixtures (the oxidation reaction consists of precipitating the hydroperoxide with the aid of a concentrated aqueous solution (25 to -10%).
of caustic soda. The precipitate is crystalline. The precipitate of hydroperoxide (I ', c, α-dimethylbenzyl, for example, has a composition corresponding to the sodium salt of the hydropei-oxide, associated with four molecules of water.
It is good that the reaction medium comprising acetone and 0.0:
ï at 10% by weight of concentrated sulfuric acid relative to the reaction mixture remains homogeneous throughout the reaction period, if the advantages of the process are to be taken advantage of, for example the possibility of using low concentrations in concentrated sulfuric acid catalyst, and. achieve high contact efficiency between catalyst and hydroperoxy. The use of acetone in the reaction medium has the effect that this solvent has a low point. The boiling point dissipates by reflux most of the considerable heat of reaction.
On the other hand, as the solvent of the reaction medium is generally composed of one or more (reaction products of decomposition, no complication is introduced by the presence of appreciable proportions of a foreign body in the separation and the purification of the products.
The reaction medium must not contain too much water, which would make the medium heterogeneous. The reaction medium will contain, shortly after the start of the reaction, acetone, the phenol which corresponds to the deoniposed hydroperoxide and a little of the hydroperoxide itself. There will also be the sulfuric acid catalyst and, if the hydroperoxy group of the hy droperoxide is bonded to the tertiary carbon atom of any group other than the isopropyl group,
there will also be an aliphatic ketone other than acetone. The presence of too high a proportion of water would alter the solubility characteristics of such a reaction medium and would make it heterogeneous. It is very desirable to conduct the reaction under substantially anhydrous conditions. By proceeding in this way, one is assured of a high reaction rate, easy separation of the phenol, and the relative problem is avoided. the elimination of waste water contaminated with phenol.
Water may be admitted in proportions greater than about 5% of the total weight.
of the reaction medium, as long as the homogeneity is maintained, but it is preferable to keep the proportion of water below about 5%. Preferably, this proportion should be less than 2 / o, and more preferably, for optimum results, the absence of water should be complete.
As indicated above, the reaction medium, after the start of the reaction, will contain the phenol corresponding to the hydroperoxy during decomposition. It is also possible to add varying amounts of phenol to the reaction medium beforehand. the start of the reaction to form part of the soil necessary for it. Preferably, the phenol should be the same as that to be prepared. In some cases, it is also possible to use as a reaction mixture the mixture of reaction products from a previous decomposition reaction.
One can, for example, use the mixture of products from the decomposition of a hydroperoxide providing acetone as one of the products. The mixture will contain acetone and the phenol corresponding to the decomposed hydroperoxide. Optionally, a sufficient amount of concentrated sulfuric acid can be added to the mixture to bring the acid concentration to the desired value.
It has been found that it is possible to use a proportion of phenol which can range up to 90% of the reaction mixture; however, it is preferable not to exceed 65%.
For example, in the case of the decomposition of α, -dimethylbenzyl hydroperoxide, the relative proportions of the products are approximately 62% phenol and 38% acetone, and. their mixture distils at a temperature of approximately 90 ° C. under atmospheric pressure.
Under these conditions the acetone refluxes and acts to dissipate the heat of reaction; but, if the proportion of phenol exceeds about 65%, the distillation temperature rises so much that acetone can no longer be sufficient. dissipate the heat of reaction. In general, therefore, the proportion of phenol should not. not exceed about 65%, preferred.
However, proportions of phenol between 65 and 90% remain usable at high temperatures, or under reduced pressure, or under these two conditions at the same time, the only drawback being that, under these conditions, acetone also. . present no longer acts to dissipate the heat of reaction.
The rate of addition of the hydroperoxy will depend on the reactivity of the hydroperoxide, the. catalyst concentration and temperature. For low catalyst concentrations and for low temperatures, the. The decomposition reaction does not proceed as rapidly as at higher levels, and therefore hydroperoxide must be added more slowly to avoid an increase in the concentration of hydroperoxide in the reaction medium and the subsequent possible uncontrollable decomposition.
In general, the ratio of hydroperoxide to the reaction medium should be kept as low as possible, compatible with rapid decomposition. The hydroperoxide can be added to the reaction medium intermittently or continuously, and more generally the process can be carried out batchwise or continuously. In a continuous process, part of the reaction medium is withdrawn at the same time as the hydroperoxide and the addition of catalyst acid and solvent are added.
The concentration of the concentrated sulfuric acid catalyst in the reaction medium to which the hydroperoxide is added can vary between 0.05 and 10% by weight. A preferred catalyst concentration margin is about 0.1 to 2% by weight,
and a particularly useful value is about 1% by weight. The concentrated sulfuric acid used will be an acid providing the reaction medium with approximately 0.04 to 8% SO;
by weight, preferably between about 0.08 and 1.6% and more preferably about 0.8% by weight. Efficient stirring can be carried out during the decomposition reaction,
but this is not essential because of the homogeneity of the reaction mixture. Agitation, if applied, can be achieved by means of mechanical agitators or by passing a gas stream, such as air, through the reaction mixture.
A very variable temperature can be used during the decomposition reaction, depending on the degree of reactivity of the hydroperoxide and. the. catalyst concentration. In general, however, the temperature can range from about 0 to 100 C. At low temperatures, the reaction can be quite slow if the concentration of the sulfuric acid catalyst is low, but higher concentrations of the catalyst increase. considerably the reaction speed. A preferred temperature range is between 30 and. 90 C approx, and a margin all to. made. desirable is between 50 and. 75 C.
The examples showed the decomposition reaction carried out at atmospheric pressure, but it is. evident that it could also be carried out either under reduced pressure or under a pressure greater than atmospheric pressure.
It is obvious that the process, which is the subject of the invention, has numerous and remarkable advantages over previous processes for the preparation of phenols, in particular the elimination of any costly and complicated equipment. On the other hand, the. The composition can be carried out under substantially anhydrous conditions, and is preferably carried out in this manner, so that there is no waste water contaminated with phenol to be discharged.
The advantages of the process, which is the subject of the invention, in particular with regard to the elimination of the presence of contaminated waste water, emerge even more when considering for example the transformation known as benzene into phenol, comprising.
the alkylation of benzene by means of propylene to obtain cumene, the oxidation of cumene under anhydrous conditions and in the absence of catalysts to obtain α, α-dimethylbenzyl hydroperoxide, the decomposition of it this according to the invention to give phenol and acetone, and the separation of phenol and acetone from the reaction mixture. In none of the operations involved in oxidation and decomposition is the presence of water. necessary and, therefore, the problem of removing the contaminated waste water does not arise.
Another advantage of this overall process is the possibility of carrying out all of the two oxidation and decomposition operations continuously. One can, for example, carry out the oxidation in a single reaction apparatus, distill the oxidation reaction mixture to obtain a concentrate hydroperoxy, and then transfer the concentrated hydroperoxide directly into the reaction apparatus in which the decomposition reaction takes place.
The object process. of the invention provides economical and efficient means for obtaining not only the phenol itself, but also other phenolic compounds, such as p-cresol and hydroquinone. These last two compounds are, of course, obtained by decomposing α, α-dimethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide and α, α, α, α -tetramethyl dihydroperoxide. -p-xylylene, respectively.
Thanks to the simplicity of the process, its application must be particularly advantageous in small installations and will not require the investments and enormous initial installation costs required by the previous processes.