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,Procédé de production de produits de condensation.
On sait que des sulfonamides aryliques et alcoyli- ques se condensent avec la formaldéhyde pour former des com- posés résineux qui sont fort bien compatibles, entre autres, avec des esters cellulosiques. L'effet de ramollissement n'est pas satisfaisant dans tous les cas. En gênerai, ces ré- sines résistent bien à la lumière, mais leur résistance à l'action de l'eau st insuffisante dans la plupart des cas.
On a déjà essayé d'améliorer les propriétés de ce type de résine en remplaçant la formaldéhyde par des aldéhydes supérieures, telles que par exemple le furfurol, ou en partant partielle-' ment de sulforiamides de monoalcoyles normaux..Les composés ainsi obtenus sont encore plus compatibles avec des esters
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cellulosiques, et ils résistent aussi mieux à l'action de l'eau, mais, d'autre part, ils sont trop chers pour la pra- tique. Les sulfonamides de monoalcoyles normaux presentent en outre l'inconvénient qu'elles ne fournissent pas de produits de condensation à poids moléculaire élevé.
La demanderesse a trouvé maintenant qu'on parvient, d'une manière simple et à partir de matières premières faciles à se procurer et peu coûteuses, à produire des résines résis- tantes à l'eau et extrêmement compatibles avec des esters cel- lulosiques, en préparant à l'aide de formaldéhyde des produits de condensation mixtes à partir de composés aromatiques al- coylés et de sulfonamides aryliques ou alcoyliques. Pour la production de ces produits de condensation mixtes, on peut procéder de differentes façons. Lorsqu'il s'agit de composés aromatiques alcoylés réagissant relativement bien avec la for- maldéhyde, on peut partir d'un mélange de composés aromatiques alcoyles appropriés et de sulfonamides du genre précité et faire réagir sur ce mélange la formaldéhyde en milieu acide, à températures élevées.
Dans la plupart des cas, on obtient ainsi des produits de condensation mixtes purs, sans qu'il se forme des quantités notables de produits de condensation purs de sulfonamide et de fonnaldehyde. A cause de leur solu- bilite satisfaisante dans les alcalis, des sulfonamides qui ont échappé à la réaction peuvent tre éliminées par un trai- tement par une lessive alcaline diluée.
Pour la reaction de fonnaldéhyde sur les mélanges des matières premières précitées, on doit veiller à ce que la quantité de formaldéhyde soit au moins équivalente à la quan- tité des molecules, capables de réagir, des matières premières (c'est-à-dire des composés aromatiques alcoylés et des sulfo- namides), pour que la quantité totale des matières premières puisse en fait être incorporée par condensation. Un autre mode opératoire du/principe décrit consiste à faire réagir d'abord ,les composés aromatiques alcoyles avec un excès de formaldé-
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hyde en milieu *aide, pr exemple avec 1/2 à 2 1/2 molécules de formaldéhyde.
Les produits de condensation oxygénés qui se for- ment ainsi et dont 'la teneur en oxygène doit probablement être attribuée surtout à la, présence de groupes acétal ou de grou- pas-éther, sont alors condensés au cours d'une deuxième pha- se, en milieu acide, avec des sulfonamides du genre précité.
Cette condensation'subséquente se fait en présence de petites quantités d'acides qui, de préférence, sont solu-
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bles,dans au moins, un des corps participant à la ré4,ction.On peut citer par exemple parmi les catalyseurs appropriés l'a- cide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'anhydride sulfureux, l'acide phosphorique, des acides sulfoniques aromatiques ain- si que-leurs esters et chlorures. La condensation ultérieure
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décrite commence en règle générale' à. des températures compri- ses'entre 140 et I80 et elle peut être terminée au bout d'une ou deux heures par chauffage entre'160 et I80 . On peut encore augmenter sans hésiter la quantité de catalyseur et la tempé-
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àture é4ns le cas de résines ou de sulfonamides à réaction . lente.
On peut suivre la condensation en observant l'eau éli- minée par distillation. Le procédé en deux phases décrit en
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dernier lien est susceptible d''applioations' plus étendues que le procédé en une phase décrit plus haut, du fa,it qu'il four- nit, même lorsqu'on emploie des sulfonamides comportant vii seul atome d'hydrogène libre, relié à'l'a,tome d1a.zote, des produits ,de condensation à poids moléculaire élevé.
On peut faire varier des manières les plus diverses les procèdes qui viennent d'être décrits. Les quantités des matières ,premières peuvent par exemple être employées, dans
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des proportïons ,dïfférentes. Ç'est ainsi par exemple, qu'aussi bien dans le procédé en une phase que dans celui en deux phases, on peut incorporel par condensation encore d'autres
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composants capables de réagir. Dans le cas de composants 'ca- pa!Dles /d'une ,réaction très forte (par exlempl'e de phénols)',
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on appliquera de préférence-pour la cond-ensation le procède en deux phases, les phénols.n'étant employés qu'au cours de la deuxième phase.
Il va de soi qu'on peut employer aussi bien des mélanges de plusieurs composés aromatiques alcoylés que des mélanges de plusieurs sulfonamides. Dans le procédé en deux phases, on peut employer en outre, dans la deuxième phase, des melanges de produits de condensation différents.
Les sulfonamides peuvent encore contenir, surtout lorsqu'il s'agit de sulfonamides aryliques, des substituants quelconques, On peut citer, à titre d'exemple, la para-methoxybenzène- sulfonamide. Quand on emploie pour des condensations mixtes des produits comportant des groupes carboxyle libres (par exemple l'acide salicylique), il convient de soumettre ceux- ci après coup à une estérification. Un autre mode opératoire particulier des procédés décrits consiste à travailler avec des disulfonamides, par exemple avec la méta-benzènedisulfo- namide. Surtout par application du procédé en deux phases, ces produits fournissent des produits de condensation entre- lacés, à poids moléculaire très élevé.
Naturellement, les ,produits de condensation mixtes obtenus par le procède en une phase peuvent encore être condensés ensuite avec d'autres composants, à condition que ces produits de condensation mix- tes contiennent', à cause d'un excès plus grand de formaldéhyde employé lors de leur production, beaucoup d'oxygène capable de reagir.
Les resines obtenues suivant la presente invention se dis tinguent par une plus grande résistance à l'action de l'eau que celle des résines pures de sulfonamide. Suivant leur teneur en groupes sulfamide, leur compatibilité avec la nitrocellulose ou avec d'autres dérivés de la cellulose est plus ou moins satisfaisante. Grâce au mode operatoire suivant l'invention, on est à même de préparer des composés qui, d'une part, sont compatibles en toutes proportions avec la nitrocellulose, mais qui, d'autre .part, manifestent une re-
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sistance beaucoup plus grande à l'action de l'eau, comparée à celle des résines pures de sulfonamide.
Des produits de con- densation mixtes avec des phénols peuvent servir aussi comme produits de départ pour la ¯production de matières tanantes..
La présente. invention.sera mieux illustrée par les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif: Exemple 1.- On chauffe 1550 g. de xylène commercial, 155 g. de benzènesulfonamide, 2930 g. d'une solution à 30 % de for- maldehyde .et 872 g. diacide sulfurique à 60 Bé dans un auto- clave fermé pendant 6 heures à la température.de II6 à II7 , tout en agitant.' On sépare le produit de condensation formé de la solution aqueuse, on le lave à l'eau, après dilution avec du benzène, on le sèche au carbonate de sodium, on le filtre et on le purifie en le portant à. une température in- térieure de I60 , sous une pression de I2 mm. de mercure. Il se forme ,une résine visqueuse de couleur jaune-'clair.
Ren- dément: 1780 g.. , Exemple 2.-,on chauffe 700 g. de xylène commercial, 250 g. de benzènesulfonamide et 200 g. de 'formaldéhyde à 30 % à environ 95 . A cette température, on ajoute goutte à goutte au cours de 6 heures 1130 g. de formaldéhyde à 30 % et 770 g. d'acide ' sulfurique à 60 Be. Pendant la condensation, on agite éner-- giquement, Après environ 32 heures, on interrompt la conden= sation. On sépare la résine fo'rmée, on, la dilue avec du ben- zène et on la .traite ensuite à la manière décrite à l'exem- ple 1. Rendement: IOI4 g. d'une réside visqueuse de couleur jaune-clair, qui s,e ramollit à environ 30 C.
Par lavage avec de la lessive de soude à environ 20 %, on peut la séparer de la benzèmesalfonamide qui n'a pas été incorporée par conden- sation. La quantité de cette dernière est de 56 g.
En chauffant un-échantillon du produit de conden- sation, non-purifié, avec 0,2 % d'acide chlorhydrique, de chlorure toluène-sulfonique ou diacide phosphorique pendant une heure et demie à I70 , il y a incorporation complète, par
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condensation, de.l'amide benzènesulfonique libre.
Exemple 3.- On mélange 700 g. de xylène commercial, 350 g. de benzènesulfonamide et 200 g. de formaldéhyde, à 30 avec 1130 g. de formaldéhyde à 30 % et 770 g. d'acide sulfurique à 60 Be pendant 6 heures à 95 C., tout en agitant, puis on continue encore à condenser sous un réfrigérant à reflux pen- dant 32 heures, en maintenant une faible ébullition. On con- tinue ensuite le .traitement à la manière décrite à l'exemple 2.
Rendement: 1060 g. d'une résine visqueuse de couleur claire.
Exemple 4. - On chauffe 325 g. d'un produit de condensation du xylène et de la formaldehyde, ayant une teneur en oxygène de 10,19 %, avec 52 g. de benzènesulfonamide et 0,6 g. de chloru- re para-toluènesulfonique pendant une heure à la temperature de 1,60 à I70 . Puis on fait le vide pendant peu de temps à la température de 170 à I75 . Une quantité de 9,5 cm3 d'eau est eliminee par distillation. La résine qui se forme se ramollit à environ 40 C. Elle est presque incolore.
Exemple 5.- On chauffe 325 g. d'un produit de condensation du xylène et de la formaldéhyde ayant une teneur en oxygène de 10,19 %, I20 g. de benzènesulfamide et 0,7 g. de chlorure para-toluènesulfonique pendant 2 heures à environ 170 à I80 .
Puis on fait le vide pendant environ une demi-heure à cette température; 14 cm3 d'eau sont élimines par distillation. Le produit de condensation se ramollità environ 40 C. Sa cou- leur est d'un jaune tirant' sur le brun clair.
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, Process for the production of condensation products.
It is known that aryl and alkyl sulfonamides condense with formaldehyde to form resinous compounds which are very well compatible, inter alia, with cellulose esters. The softening effect is not satisfactory in all cases. In general, these resins resist well to light, but their resistance to the action of water is insufficient in most cases.
Attempts have already been made to improve the properties of this type of resin by replacing formaldehyde with higher aldehydes, such as, for example, furfurol, or by starting partially from normal monoalkyl sulforiamides. The compounds thus obtained are still more compatible with esters
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cellulosic, and they are also more resistant to the action of water, but, on the other hand, they are too expensive for practice. Normal monoalkyl sulfonamides have the further disadvantage that they do not provide high molecular weight condensation products.
The Applicant has now found that it is possible, in a simple manner and from readily available and inexpensive raw materials, to produce resins resistant to water and extremely compatible with cellulose esters, by preparing mixed condensation products with formaldehyde from alkylated aromatic compounds and aryl or alkyl sulfonamides. For the production of these mixed condensation products, one can proceed in different ways. In the case of alkylated aromatic compounds which react relatively well with formaldehyde, it is possible to start from a mixture of suitable alkylated aromatic compounds and of sulfonamides of the aforementioned type and react on this mixture formaldehyde in an acidic medium, at high temperatures.
In most cases, pure mixed condensation products are thus obtained without the formation of substantial amounts of pure sulphonamide and formaldehyde condensation products. Because of their satisfactory solubility in alkalis, sulfonamides which have escaped the reaction can be removed by treatment with dilute alkaline lye.
For the reaction of formaldehyde on the mixtures of the above-mentioned raw materials, care must be taken that the quantity of formaldehyde is at least equivalent to the quantity of the molecules capable of reacting of the raw materials (that is to say alkylated aromatics and sulfonamides), so that the total amount of raw materials can in fact be incorporated by condensation. Another procedure of the principle described is to react first, the alkylated aromatic compounds with an excess of formaldehyde.
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hyde in medium * helps, for example with 1/2 to 2 1/2 molecules of formaldehyde.
The oxygenated condensation products which thus form, and whose oxygen content is probably to be attributed mainly to the presence of acetal or group-ether groups, are then condensed in a second phase. , in an acidic medium, with sulfonamides of the aforementioned type.
This subsequent condensation takes place in the presence of small amounts of acids which are preferably soluble.
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bles, in at least one of the bodies participating in the reaction. Suitable catalysts may be mentioned, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfur dioxide, phosphoric acid, sulphonic acids aromatic as well as their esters and chlorides. The subsequent condensation
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described generally begins at. temperatures range from 140 to I80 and can be terminated after one or two hours by heating to between 160 and I80. The quantity of catalyst and the temperature can be increased without hesitation.
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except in the case of reactive resins or sulfonamides. slow.
The condensation can be followed by observing the water removed by distillation. The two-phase process described in
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The latter link is susceptible to more extensive 'applications' than the one-phase process described above, as it provides, even when sulfonamides having only one free hydrogen atom, connected to sulfonamides are employed. 'a, tome of nitrogen, high molecular weight condensation products.
The procedures which have just been described can be varied in the most diverse ways. The quantities of raw materials can for example be used in
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proportionalities, different. Thus, for example, in both the one-phase and the two-phase process, it is possible to incorporate by condensation still other
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components capable of reacting. In the case of 'ca- pa! Dles / components of a very strong reaction (eg phenols)',
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one will apply preferably-for the cond-ensation the proceeds in two phases, the phenols.n'ant being employed during the second phase.
It goes without saying that mixtures of several alkylated aromatic compounds as well as mixtures of several sulfonamides can be used. In the two-phase process, furthermore, in the second phase, mixtures of different condensation products can be employed.
The sulfonamides may also contain, especially when they are aryl sulfonamides, any substituents. Mention may be made, by way of example, of para-methoxybenzenesulfonamide. When products containing free carboxyl groups (eg salicylic acid) are used for mixed condensations, these should subsequently be subjected to esterification. Another particular mode of operation of the methods described consists in working with disulfonamides, for example with meta-benzenedisulfonamide. Primarily by application of the two-phase process, these products provide very high molecular weight interlaced condensation products.
Of course, the mixed condensation products obtained by the one-phase process can still be condensed with other components afterwards, provided that these mixed condensation products contain ', because of a greater excess of formaldehyde employed. during their production, a lot of oxygen capable of reacting.
The resins obtained according to the present invention are distinguished by a greater resistance to the action of water than that of pure sulfonamide resins. Depending on their content of sulfonamide groups, their compatibility with nitrocellulose or with other cellulose derivatives is more or less satisfactory. Thanks to the operating method according to the invention, it is possible to prepare compounds which, on the one hand, are compatible in all proportions with nitrocellulose, but which, on the other hand, show a re-
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Much greater resistance to the action of water, compared to that of pure sulfonamide resins.
Condensates mixed with phenols can also be used as starting materials for the production of tanning materials.
The current. The invention will be better illustrated by the following examples, which are in no way limiting: Example 1 - 1550 g are heated. of commercial xylene, 155 g. of benzenesulfonamide, 2930 g. of a 30% formaldehyde solution and 872 g. Sulfuric diacid at 60 Bé in a closed autoclave for 6 hours at temperature II6 to II7, while stirring. The condensation product formed is separated from the aqueous solution, washed with water, after dilution with benzene, dried with sodium carbonate, filtered and purified by bringing it to. an internal temperature of I60, under a pressure of I2 mm. of mercury. It forms a viscous resin of a light yellow color.
Yield: 1780 g .., Example 2 .-, 700 g are heated. of commercial xylene, 250 g. of benzenesulfonamide and 200 g. 30% formaldehyde to about 95. At this temperature, 1130 g are added dropwise over 6 hours. 30% formaldehyde and 770 g. of sulfuric acid at 60 Be. During the condensation, the mixture is vigorously stirred. After about 32 hours, the condensation is stopped. The formed resin is separated, diluted with benzene and then worked up as described in Example 1. Yield: 104 g. of a viscous, light yellow color, which softens at about 30 C.
By washing with about 20% sodium hydroxide solution, it can be separated from the benzemsalfonamide which has not been incorporated by condensation. The quantity of the latter is 56 g.
By heating a sample of the unpurified condensation product with 0.2% hydrochloric acid, toluenesulfonic chloride, or phosphoric diacid for 1.5 hours at 170, complete incorporation takes place.
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condensation, of free benzenesulfonic amide.
Example 3. 700 g are mixed. of commercial xylene, 350 g. of benzenesulfonamide and 200 g. of formaldehyde, at 30 with 1130 g. 30% formaldehyde and 770 g. Sulfuric acid at 60 Be for 6 hours at 95 ° C., while stirring, then further condensing under reflux condenser for 32 hours, maintaining a low boil. The treatment is then continued in the manner described in Example 2.
Yield: 1060 g. of a viscous resin of light color.
Example 4. - 325 g are heated. of a condensation product of xylene and formaldehyde, having an oxygen content of 10.19%, with 52 g. of benzenesulfonamide and 0.6 g. of para-toluenesulfonic chloride for one hour at a temperature of 1.60 to 170. Then a vacuum is made for a short time at a temperature of 170 to 175. A quantity of 9.5 cm3 of water is removed by distillation. The resin that forms softens at around 40 C. It is almost colorless.
Example 5. 325 g are heated. of a condensation product of xylene and formaldehyde having an oxygen content of 10.19%, I20 g. of benzenesulfamide and 0.7 g. of para-toluenesulfonic chloride for 2 hours at about 170-180.
Then we create a vacuum for about half an hour at this temperature; 14 cm3 of water are removed by distillation. The condensation product softens at about 40 C. Its color is a yellowish tinge to light brown.