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"PRODUITS BASIQUES DE CONDENSATION; ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION" La. demanderesse a trouvé que les phénols sulfurés d'après les procédés courants, préparés en faisant réagir des phénols avec du soufre ou avec des combinaisons fournissant du soufre en solution aqueuse alcaline ou dans des solvants organiques peuvent être utilisés pour la préparation de produits basiques de condensation dont les sels sont facilement solubles dans l'eau. On peut aussi se servir des produits obtenus par réaction de phénols sulfurés condensés avec des aldéhydes.
Pour préparer ces nouveaux produits de condensation, on fait d'abord réagir des combinaisons hydroxylées aromatiques avec du soufre ou des composés fournissant du, soufre,
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puis on condense les combinaisons sulfurées ainsi obtenues avec des amines aliphatiques primaires ou secondaires et de la formaldéhyde, réaction qui peut être effectuée soit en solution aqueuse alcaline, soit dans des solvants organiques pouvant aussi être dilués avec de l'eau. Comme composés hydroxyléa aromatiques on peut aussi se servir de produits de condensation de phénols avec des aldéhydes.
Comme cela est connu pour les phénols, cette réaction se fait probablement d'une façon analogue par l'intro-
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duction d'un ou de plusieurs radicaux -OE2 ffl N/RÎ N If . ou 3-! Ô2 H"H (R1 et R2 représentent des groupes alcoyliquea ou cycloal- coyliquea) dans les phénols reliés entre eux:par des atomes de soufre ou éventuellement par des restes aldéhydiques.
Comme phénols conviennent tous les composés aromatiques hydroxylés utilisés pour la préparation de com- binaisons sulfurées, spécialement pour des résines sulfurées des phénols.. Techniquement entrent avant tout en ligne de compte: le phénol, les crésols (ou leurs mélanges), le p-(secundo-)- ou p- (tertio-)-butyl-phénol, le p-(tertio)-amyl-phénol, le p-(secundo-)-hexyl-phénol, le di-amyl-phénol, les mono-, diou poly-chloro-phénols, les bromophénols, le cyclohexyl-phénol, les di-hydroxy-diaryl-méthanes et dihydroxy-diaryl-diméthylméthanes correspondants, les di-hydroxy-diaryl-sulfones, les hydroxy-diphényles, les acides hydroxy-benzoiques, les novo- laques,etc,..
Comme amines aliphatiques primaires et secon- daires entrant en ligne de compte, on peut citer: la méthyl-amina, la diméthyl- et la di-éthylamine, la méthyl-éthyl-amine, la monoet la di- n. et iso-propyl-amine, la di-n-butylamine, la diamylamine, la pipéridine, la pipérazine, la di-éthanol-amine, l'éthy-
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lène-di-amine et les poly-éthylène-polyamines homologues, telles que la di-éthylène-triamine, la tri-éthylène-tétramine, etc..
Les produits ainsi préparés faisant l'objet de la présente invention sont facilement solubles dans l'eau sous la. forme de leurs sels d'acide organiques et inorganiques, ils sont utilisés pour augmenter la solidité à l'eau des teintures directes sur la cellulose naturelle ou régénérée. Cette propriété est très étonnante lorsqu'on compare ces produits aux produits de condensation, non sulfurés déjà. connus, obtenus par condensation de phénols avec de la formaldéhyde et des aminea alipha- tiques secondaires, produits qui n'occasionnent aucuns améliora- tion de la solidité à. l'eau de ces mêmes teintures.
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On ajouta à. 60 - 70 , 70 parties de chlorure de soufre à 100 parties de phénol et on chauffe durant 1 heure à 100 . Lorsque le dégagement de gaz chlorhydrique a cessé, on ajoute 300 parties d'alcool ou d'un autre solvant organique soluble dans l'eau, tel que par exemple de l'acétone, puis on ajoute 100 parties de formaldéhyde 30%, puis lentement 240 parties de diméthyl-amine 19%, puis on chauffe à ébullition durant heures. Après awoir ajouté 80 parties d'hydroxyde de sodiun 30% on chauffe encore une heure, puis on distille l'alcool.
En neutralisant le produit de réaction, il se précipite une résine soluble dans les acides et qui déjà en très petites concentrations, rend solides à l'eau les teintures directes sur coton.
Exemple 2.
A 140 parties de sulfone obtenue à partir de crésol brut suivant le procédé décrit dans le brevet français 810.090 (du 10 août 1936) on ajoute entre 1100, - 130 ,35 parties
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de chlorure de: soufre, puis on maintient à cette température jusqu'à la fin du dégagement de gaz chlorhydrique, ce qui dure environ 3 heures. On ajoute alors 300 parties d'alcool, 100 parties de formaldéhyde 30%, lentement 240 parties de diméthylamine, encore 20 parties d'hydroxyde de sodium 30% et on chauffe à ébullition durant 4 heures.
On distille ensuite l'alcool, on ajouta de l'acide sulfurique dilué jusqu'à ce que la résine qui a'est d'abord précipitée se dissolve de nouveau, puis on évapore à sec dans le vide. Les propriétés de ce produit sont semblables à celles du produit obtenu suivant l'exemple 1.
Exemple 3.
On chauffe à ébullition durant 24 heures 114 parties de phénol, 165 parties d'hydroxyde de sodium 30% et 102 parties de soufre et avec de l'eau on complète jusqu'à 500 parties. On chauffe 125 parties de cette solution avec 45 parties de formaldéhyde 30$ et 112 parties de diméthyl-amine 19% durant 6 heures à 70 - 80 . On termine la préparation comme cela est indiqué dans les exemples ci-dessus; on obtient un produit soluble dans les acides.
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On chauffe durant 4 heures à ébullition 100 parties de phénol, 150 parties d'hydroxyde de sodium 30% et 64 parties de soufre, puis avec de l'eau on complète à 500 parties.
On chauffe 125 parties de, cette solution avec 37 parties de formaldéhyde 30% et 90 parties de diméthylamine 19%, durant 6 heures à 70 -80 ; on obtient un produit soluble dans les acides. Au lieu de diméthyl-amine, on peut aussi bien se servir de di-éthyl-amine ou d'une autre des amines citées plus haut.
Au lieu des phénols mentionnés dans les exemples ci-dessus, on peut aussi se servir des autres combinaisons
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hydroxylées mentionnées dans ce brevet ou d'un produit de condensation soluble: dans les alcalis obtenu à.partir da phénols et d'aldéhydes,, par exemple un novolaque. Les produits finaux ainsi obtenus possèdent des propriétés semblables.
Exempta 5.
On chauffe durant 6 heures à 70 -80 , 75 parties du produit qui se trouve désigné sur le marché sous la nom de "catanol O", 100 parties de formaldéhyde 30%, 240 parties de diméthyloamine 19% et 25 parties d'hydroxyde de sodium 30%. Après avoir terminé la préparation comme d'habitude, on obtient un produit final soluble dans les acides, produit qui, contrairement aux matières premières, possède des propriétés substantives pour la laina cellulosique et permet d'augmenter la. solidité à l'eau de teintures directes.
Exemple 6.
On chauffe durant 5 heures à 70 - 800, 50 parties d'une solution contenant 20% d'un phénol sulfuré (préparé par exemple suivant l'exemple 1), 10 parties d'éthylène-diamine, et 20 parties de formaldéhyde 30%. On obtient un produit soluble dans l'eau qui peut être utilisé de façon habituelle pour augmenter la solidité l'eau des teintures directes.
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On chauffe durant 5 heures à 70 - 80 , 50 parties d'une solution contenant 20% d'un phénol sulfuré avec 10 parties de tri-éthylène-tétramine et 20 parties de formaldé- hyde 30%. Le produit de condensation ainsi obtenu possède des propriétés semblables à celles du produit de l'exemple 6.
Si au lieu de tri-éthylène-tétramine, on utilise des mélanges de poly-éthylène-poly-amines, on obtient des résines solubles dans les acides, qui peuvent également servir à augmenter la solidité à l'eau des teintures directes.
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"BASIC CONDENSATION PRODUCTS; AND THEIR MANUFACTURING PROCESS" The Applicant has found that sulfurized phenols according to current processes, prepared by reacting phenols with sulfur or with combinations providing sulfur in aqueous alkaline solution or in organic solvents can be used for the preparation of basic condensation products, the salts of which are easily soluble in water. It is also possible to use the products obtained by reacting condensed sulfurized phenols with aldehydes.
To prepare these new condensation products, aromatic hydroxyl combinations are first reacted with sulfur or compounds which provide sulfur,
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then the sulfurized combinations thus obtained are condensed with primary or secondary aliphatic amines and formaldehyde, a reaction which can be carried out either in an alkaline aqueous solution or in organic solvents which can also be diluted with water. As aromatic hydroxyl compounds, it is also possible to use condensation products of phenols with aldehydes.
As is known for phenols, this reaction probably proceeds in an analogous fashion by intro-
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duction of one or more radicals -OE2 ffl N / RÎ N If. or 3-! Ô2 H "H (R1 and R2 represent alkyla or cycloalkyla) in phenols linked together: by sulfur atoms or optionally by aldehyde residues.
Suitable phenols are all hydroxylated aromatic compounds used for the preparation of sulphide combinations, especially for sulphide resins of phenols. Technically, the following are primarily taken into account: phenol, cresols (or their mixtures), p- (secundo -) - or p- (tertio -) - butyl-phenol, p- (tertio) -amyl-phenol, p- (secundo -) - hexyl-phenol, di-amyl-phenol, mono- , diou poly-chloro-phenols, bromophenols, cyclohexyl-phenol, di-hydroxy-diaryl-methanes and corresponding dihydroxy-diaryl-dimethylmethanes, di-hydroxy-diaryl-sulfones, hydroxy-diphenyls, hydroxy-acids benzoics, novolacs, etc, ..
As primary and secondary aliphatic amines which may be taken into account, there may be mentioned: methyl-amina, dimethyl- and di-ethylamine, methyl-ethyl-amine, mono and di-n. and iso-propyl-amine, di-n-butylamine, diamylamine, piperidine, piperazine, di-ethanol-amine, ethyl-
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lene-di-amine and homologous poly-ethylene-polyamines, such as di-ethylene-triamine, tri-ethylene-tetramine, etc.
The products thus prepared which are the subject of the present invention are easily soluble in water under the. form of their organic and inorganic acid salts, they are used to increase the waterfastness of direct dyes on natural or regenerated cellulose. This property is very surprising when we compare these products with condensation products, which are already unsulfurized. known, obtained by condensation of phenols with formaldehyde and secondary aliphatic amines, products which do not cause any improvement in strength to. the water of these same tinctures.
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We added to. 60 - 70, 70 parts of sulfur chloride to 100 parts of phenol and heated for 1 hour at 100. When the evolution of hydrochloric gas has ceased, 300 parts of alcohol or another organic solvent soluble in water, such as for example acetone, are added, then 100 parts of 30% formaldehyde are added, then slowly 240 parts of 19% dimethyl-amine, then heated to boiling for hours. After adding 80 parts of 30% sodium hydroxide, the mixture is heated for a further hour, then the alcohol is distilled off.
By neutralizing the reaction product, a resin soluble in acids precipitates and which, already in very small concentrations, makes direct dyes on cotton solid in water.
Example 2.
To 140 parts of sulfone obtained from raw cresol according to the process described in French patent 810.090 (of August 10, 1936) are added between 1100, - 130, 35 parts
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of chloride: sulfur, then maintained at this temperature until the end of the evolution of hydrochloric gas, which lasts about 3 hours. Then 300 parts of alcohol, 100 parts of 30% formaldehyde, slowly 240 parts of dimethylamine, another 20 parts of 30% sodium hydroxide are added and the mixture is boiled for 4 hours.
The alcohol is then distilled off, dilute sulfuric acid added until the resin which has first precipitated dissolves again, then evaporated to dryness in a vacuum. The properties of this product are similar to those of the product obtained according to Example 1.
Example 3.
114 parts of phenol, 165 parts of 30% sodium hydroxide and 102 parts of sulfur are heated to the boil for 24 hours and made up to 500 parts with water. 125 parts of this solution are heated with 45 parts of 30 $ formaldehyde and 112 parts of 19% dimethylamine for 6 hours at 70-80. The preparation is completed as indicated in the examples above; a product soluble in acids is obtained.
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100 parts of phenol, 150 parts of 30% sodium hydroxide and 64 parts of sulfur are heated for 4 hours at boiling point, then made up to 500 parts with water.
125 parts of this solution are heated with 37 parts of 30% formaldehyde and 90 parts of 19% dimethylamine for 6 hours at 70-80; a product soluble in acids is obtained. Instead of dimethyl-amine, it is also possible to use di-ethyl-amine or another of the amines mentioned above.
Instead of the phenols mentioned in the examples above, the other combinations can also be used.
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hydroxyl compounds mentioned in this patent or a soluble condensation product: in the alkalis obtained from phenols and aldehydes, for example a novolak. The final products thus obtained have similar properties.
Exempta 5.
Heated for 6 hours at 70 -80, 75 parts of the product which is known on the market under the name of "catanol O", 100 parts of 30% formaldehyde, 240 parts of 19% dimethyloamine and 25 parts of hydroxide. sodium 30%. After completing the preparation as usual, an acid-soluble final product is obtained, a product which, unlike raw materials, has substantive properties for cellulosic wool and allows to increase the. waterfastness of direct dyes.
Example 6.
50 parts of a solution containing 20% of a sulfurized phenol (prepared for example according to Example 1), 10 parts of ethylene diamine, and 20 parts of 30% formaldehyde are heated for 5 hours at 70-800. . A water soluble product is obtained which can be used in the usual way to increase the water fastness of direct dyes.
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50 parts of a solution containing 20% of a sulfurized phenol with 10 parts of tri-ethylene-tetramine and 20 parts of 30% formaldehyde are heated for 5 hours at 70-80. The condensation product thus obtained has properties similar to those of the product of Example 6.
If instead of tri-ethylene-tetramine mixtures of poly-ethylene-poly-amines are used, acid-soluble resins are obtained, which can also be used to increase the water fastness of direct dyes.