Procédé de fabrication de résines synthétiques
Parmi les résines utilisées dans l'industrie des vernis, les résines dites résines alkydes sont les plus employées. Leur synthèse s'opère en général à partir d'acides gras supérieurs (C > 8) saturés ou non saturés, de diacides comme l'acide phtalique (ou son anhydride) et de polyols comme la glycérine ou la pentaérhytrite.
Si l'on examine la réaction en détail, on voit que l'on cherche à obtenir avec le diacide et le polyalcool un ester à poids moléculaire relativement élevé, contenant encore des groupes hydroxy libres.
Ces groupes réagissent ensuite avec les acides gras.
La chaîne ainsi formée ne contient que des groupes esters qui en réunissent les divers éléments, ce qui amène une sensibilité aux alcalis, mme après durcissement par oxydation à l'air des couches de vernis contenant ces résines.
Récemment, on a trouvé une autre méthode pour préparer des résines ayant des propriétés analogues à celles des résines alkydes, sans en présenter, en particulier, la sensibilité aux alcalis.
Cette méthode consiste à faire réagir dans une première phase des diphénols avec des dérivés du glycérol, comme l'épichlorhydrine ou l'a, '-dichlorhy- drine en solution alcaline. I1 se forme ainsi un polyalcool résineux qui contient à la fois des groupes hydroxy et des groupes époxy. Dans la seconde phase, on fait réagir des acides gras, saturés ou non saturés, avec le polyalcool résineux. Les groupes hydroxy s'estérifient normalement, alors que les groupes époxy réagissent d'abord par addition d'une molécule d'acide gras, puis il y a substitution de l'hydroxyle formé avec élimination d'eau.
Les esters ainsi obtenus permettent de préparer des vernis séchant à l'air si l'on opère avec des acides gras non saturés, comme les acides de l'huile de lin, de soya, etc. Le séchage s'opère sous l'action des siccatifs normaux et classiques, soit les combinaisons de plomb, cobalt, manganèse, etc. Le séchage est très rapide, les couches obtenues durcissent rapidement et présentent une résistance supérieure à celle donnée par les alkydes classiques.
Si l'on emploie des acides saturés, on obtient des résines qui peuvent tre combinées avec des résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, pour préparer des vernis durcissant au four.
La fabrication de ces résines époxydes estérifiées nécessite, d'une part, la préparation de diphénols dont le plus classique est le diphénylol-propane (corps appelé aussi bisphénol A). De plus, ces résines ne peuvent tre dissoutes que dans des solvants contenant des hydrocarbures aromatiques en fortes proportions. Dans certains cas mme, les solvants doivent tre uniquement aromatiques.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de résines, caractérisé en ce que l'on fait réagir un monophénol avec de la formaldéhyde en solution fortement alcaline, puis en ce que l'on fait réagir le produit obtenu avec de l'épichlorhydrine ou l'a, a'-dichlorhydrine jusqu'à obtention d'un produit fusible qu'on estérifie au moyen d'acides gras et qu'on déshydrate en présence d'un catalyseur acide.
Les liaisons entre les divers éléments ne comportent que des liaisons carbone-carbone, ainsi que des groupes éthers. De plus, cette chaîne ne porte pratiquement pas de groupes époxy.
En principe, tous les monophénols conviennent.
Cependant, la réaction est très difficile à conduire avec du phénol ou du métacrésol, car les phénolalcools formés ont la tendance à se condenser rapidement en produits plus compliqués. Avec les phénols substitués en ortho, la réaction est plus favorable, mais c'est avec les phénols substitués en para, que cette réaction est la plus nette. Comme quantité de formaldéhyde, on peut prendre de 1 à 3 molécules par groupe hydroxy phénolique. Cependant, ici aussi, il est préférable d'employer des proportions de formaldéhyde telles que toutes les positions susceptibles de réagir soient occupées.
La condensation avec l'épichlorhydrine ou dichlorhydrine s'effectue le mieux aux environs de 50-70O C, avec une bonne agitation. Quant aux quantités de dérivés du glycérol à mettre en jeu, elles peuvent tre assez variables sans que les produits finaux soient très différents. En règle générale, on peut prendre de 0,5 à 1,5 molécule d'épichlorhydrine et de 0,5 à 1 molécule d'a, a'-dichlorhydrine par hydroxy phénolique.
Lorsque la réaction est terminée on débarrasse généralement la résine obtenue du chlore et des alcalis par lavage à l'eau et élimine de préférence ensuite l'eau restant dans la résine par chauffage, éventuellement sous vide, aux environs de 1300 C.
On obtient ainsi des résines jaune clair, de points de ramollissement variant entre 500 et 850 C suivant le phénol employé et les conditions de réaction.
Les résines ainsi obtenues ne contiennent pratiquement aucun groupe phénolique et aucun groupe époxy. En effet, elles ne sont pas solubles dans les alcalis et ne réagissent pas avec les polyamines telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, durcisseurs habituels des résines époxy.
Ces résines sont estérifiées par des acides gras qui peuvent tre saturés ou non saturés, ceci, en général, par simple chauffage. L'estérification s'opère de préférence sans catalyseur à des températures voisines de 2000 C. On emploie des quantités d'acides gras telles que tous les groupes hydroxy ne soient pas estérifiés, on provoque une élimination d'eau entre les groupes hydroxy restants, ce qui conduit à la formation de chaînes comportant des groupes éthers. Cette élimination d'eau s'opère sous l'influence de catalyseurs acides comme ceux utilisés en chimie organique dans ce but, tels que par exemple l'acide phosphorique, l'acide butylphosphorique, l'acide benzène-sulfonique, l'acide toluène-sulfonique, l'acide oxalique, l'acide borique, le chlorure de zinc.
Le catalyseur acide peut tre ajouté lors de l'estérification ou une fois que celle-ci est terminée. Le stade auquel le catalyseur doit tre introduit dépend de la composition du mélange de réaction, des propriétés que l'on veut obtenir et de la facilité à conduire la réaction. Cette élimination d'eau s'opère en général aux environs de 2000 C. Durant la réaction, il se dégage de l'eau dont la quantité correspond à la somme de l'eau formée lors de l'estérification et de l'eau formée lors de la condensation. On opère le mieux en présence d'un solvant inerte, comme le xylène. L'eau formée est entraînée par les vapeurs de solvant et l'on peut suivre la marche de la réaction en mesurant la quantité d'eau dégagée à un moment donné.
Les résines estérifiées ainsi obtenues sont solubles dans les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures aliphatiques.
Les propriétés des résines varient évidemment selon les acides gras utilisés et la quantité d'acides gras ajoutés.
En utilisant les acides gras non saturés, on peut préparer des vernis séchant à l'air par adjonction de siccatifs classiques. Les couches obtenues sont très claires, le séchage à l'air et le durcissement sont rapides. La résistance aux alcalis est excellente et de beaucoup supérieure à celle présentée par les alkydes ordinaires basés sur les acides organiques dibasiques, en particulier l'acide phtalique et son anhydride.
En utilisant les acides gras saturés, on obtient des résines compatibles avec les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, ce qui permet leur emploi pour des vernis durcissant au four.
Exemple 1
On fait réagir pendant 2 jours, à température ordinaire, un mélange composé de 300 g de p-tert.butylphénol, 400 g de soude caustique aqueuse à 20 % et 340cmS de formaldéhyde à 40 % en volume.
On chauffe ensuite le mélange à 50-600C, et ajoute en 1 heure 140g d'épichlorhydrine, tout en agitant énergiquement. On maintient l'agitation et la température durant 5 h, puis on lave la résine à l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de lavage ne soit plus alcaline et ne contienne plus de chlore.
On élimine ensuite l'eau contenue dans la résine par chauffage à 1350 C sous vide.
On ajoute ensuite 330 g d'acides gras, de l'huile de ricin déshydratée, ainsi que 0,3 % d'acide butylphosphorique. On agite la masse fondue et monte la température à 2002300 C tout en faisant passer un courant de gaz inerte.
L'élimination d'eau se fait avec du xylène et une trappe à eau.
On maintient la température jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit tombé en dessous de 10; on dilue alors avec du white spirit et filtre la solution de résine.
Siccativée avec des naphténates de cobalt et de plomb utilisés en quantités convenables, la solution de résine donne des films séchant rapidement à l'air et présentant une bonne résistance aux alcalis aqueux.
Exemple 2
On empâte 300g de p-tert.butylphénol avec 140g d'eau et ajoute 400 g de soude caustique à 20 %.
On chauffe avec agitation jusqu'à dissolution com plète et ajoute 340 cm : 3 de formaldéhyde à 40 % volume.
On maintient la température à 55-600 C durant 2h tout en continuant l'agitation. Après ce temps, on ajoute en 1 h 200 g d'épichlorhydrine et on laisse encore chauffage et agitation pendant 2 h après la fin de l'addition.
On lave et déshydrate comme dans l'exemple 1.
A la résine fondue, on ajoute 360 g d'acides gras de l'huile de ricin déshydratée et monte la température à 200-2200 C tout en agitant. L'estérification s'effectue rapidement; l'eau formée est entraînée par du xylène. Une fois l'indice d'acidité tombé à 5-6, on ajoute environ 0,5 g d'acides p-toluène-sulfonique et continue à chauffer à 2000 C environ. La déshydratation s'opère rapidement et peut tre suivie en mesurant la quantité d'eau dégagée. On arrte la réaction lorsque la viscosité désirée est atteinte en diluant avec du white spirit.
La résine obtenue donne des couches dont les propriétés sont analogues à celles décrites dans l'exemple 1.
Exemple 3
On prépare la mme résine initiale que dans l'exemple 2 et ajoute 200 g d'acides gras de l'huile de coco. On chauffe à 2000 C en éliminant l'eau formée par l'estérification jusqu'à ce que l'indice d'acidité atteigne 10 à 12. On ajoute alors 0,5 g d'acide benzène-sulfonique et continue à chauffer à 2000 C.
L'eau formée par déshydratation est éliminée par du xylène ; lorsque la viscosité désirée est atteinte, on arrte le chauffage et dilue avec du xylène.
La résine ainsi préparée est compatible avec les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, donnant ainsi des vernis durcissables au four.
Manufacturing process of synthetic resins
Among the resins used in the varnish industry, the so-called alkyd resins are the most widely used. Their synthesis generally takes place from saturated or unsaturated higher fatty acids (C> 8), diacids such as phthalic acid (or its anhydride) and polyols such as glycerin or pentaerythytrite.
If we examine the reaction in detail, we see that it is sought with the diacid and the polyalcohol an ester of relatively high molecular weight, still containing free hydroxy groups.
These groups then react with fatty acids.
The chain thus formed contains only ester groups which unite the various elements thereof, which results in sensitivity to alkalis, even after curing by oxidation in air of the varnish layers containing these resins.
Recently, another method has been found for preparing resins having properties analogous to those of alkyd resins, without exhibiting, in particular, the sensitivity to alkalis.
This method consists in reacting in a first phase diphenols with glycerol derivatives, such as epichlorohydrin or α, '-dichlorhydrin in alkaline solution. A resinous polyalcohol is thus formed which contains both hydroxy groups and epoxy groups. In the second phase, fatty acids, saturated or unsaturated, are reacted with the resinous polyalcohol. The hydroxy groups normally esterify, while the epoxy groups react first by adding a molecule of fatty acid, then there is substitution of the hydroxyl formed with the elimination of water.
The esters thus obtained make it possible to prepare air-drying varnishes if one operates with unsaturated fatty acids, such as acids from linseed oil, soybean oil, etc. Drying takes place under the action of normal and conventional driers, i.e. combinations of lead, cobalt, manganese, etc. The drying is very fast, the layers obtained harden quickly and have a higher resistance than that given by conventional alkyds.
If saturated acids are used, resins are obtained which can be combined with urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins, in order to prepare oven-hardening varnishes.
The manufacture of these esterified epoxy resins requires, on the one hand, the preparation of diphenols, the most classic of which is diphenylol-propane (a body also called bisphenol A). In addition, these resins can only be dissolved in solvents containing aromatic hydrocarbons in high proportions. In certain cases even, the solvents must be only aromatic.
The present invention relates to a process for preparing resins, characterized in that one reacts a monophenol with formaldehyde in strongly alkaline solution, then in that the product obtained is reacted with epichlorohydrin or α, α'-dichlorohydrin until a meltable product is obtained which is esterified with fatty acids and which is dehydrated in the presence of an acid catalyst.
The bonds between the various elements have only carbon-carbon bonds, as well as ether groups. In addition, this chain bears hardly any epoxy groups.
In principle, all monophenols are suitable.
However, the reaction is very difficult to carry out with phenol or metacresol, since the phenol alcohols formed tend to condense rapidly into more complicated products. With ortho-substituted phenols, the reaction is more favorable, but it is with para-substituted phenols that this reaction is most marked. As the amount of formaldehyde, 1 to 3 molecules can be taken per phenolic hydroxy group. However, here too, it is preferable to use proportions of formaldehyde such that all the positions liable to react are occupied.
The condensation with epichlorohydrin or dichlorohydrin is best carried out around 50-70O C, with good stirring. As for the amounts of glycerol derivatives to be used, they can be quite variable without the end products being very different. As a general rule, 0.5 to 1.5 molecules of epichlorohydrin and 0.5 to 1 molecule of α, α'-dichlorohydrin can be taken per hydroxy phenolic.
When the reaction is complete, the resin obtained is generally freed of chlorine and alkalis by washing with water and then preferably eliminates the water remaining in the resin by heating, optionally under vacuum, to around 1300 C.
Light yellow resins are thus obtained, with softening points varying between 500 and 850 ° C. depending on the phenol used and the reaction conditions.
The resins thus obtained contain virtually no phenolic groups and no epoxy groups. In fact, they are not soluble in alkalis and do not react with polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, the usual hardeners of epoxy resins.
These resins are esterified with fatty acids which can be saturated or unsaturated, this, in general, by simple heating. The esterification is preferably carried out without a catalyst at temperatures in the region of 2000 C. Amounts of fatty acids are used such that all the hydroxy groups are not esterified, and water is eliminated between the remaining hydroxy groups, which leads to the formation of chains comprising ether groups. This water removal takes place under the influence of acid catalysts such as those used in organic chemistry for this purpose, such as, for example, phosphoric acid, butylphosphoric acid, benzene-sulfonic acid, toluene acid. -sulfonic acid, oxalic acid, boric acid, zinc chloride.
The acid catalyst can be added during esterification or once the latter has been completed. The stage at which the catalyst must be introduced depends on the composition of the reaction mixture, on the properties which it is desired to obtain and on the ease of carrying out the reaction. This water elimination generally takes place around 2000 C. During the reaction, water is released, the amount of which corresponds to the sum of the water formed during esterification and the water formed. during condensation. It is best carried out in the presence of an inert solvent, such as xylene. The water formed is entrained by the solvent vapors and the course of the reaction can be followed by measuring the quantity of water given off at a given time.
The esterified resins thus obtained are soluble in hydrocarbons, in particular aliphatic hydrocarbons.
The properties of the resins obviously vary depending on the fatty acids used and the amount of fatty acids added.
By using unsaturated fatty acids, air-drying varnishes can be prepared by adding conventional driers. The layers obtained are very clear, air drying and hardening are rapid. The resistance to alkalis is excellent and far superior to that exhibited by ordinary alkyds based on dibasic organic acids, especially phthalic acid and its anhydride.
By using saturated fatty acids, resins are obtained which are compatible with urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde resins, which allows their use for oven-hardening varnishes.
Example 1
A mixture composed of 300 g of p-tert.butylphenol, 400 g of 20% aqueous caustic soda and 340 cmS of 40% formaldehyde by volume is reacted for 2 days at room temperature.
The mixture is then heated to 50-600C, and 140g of epichlorohydrin is added over 1 hour, while stirring vigorously. Stirring and temperature are maintained for 5 h, then the resin is washed with hot water until the wash water is no longer alkaline and no longer contains chlorine.
The water contained in the resin is then removed by heating to 1350 ° C. under vacuum.
Then added 330 g of fatty acids, dehydrated castor oil, as well as 0.3% of butylphosphoric acid. The molten mass is stirred and the temperature is raised to 200 200 ° C. while passing a stream of inert gas.
The water removal is done with xylene and a water trap.
The temperature is maintained until the acid number has fallen below 10; it is then diluted with white spirit and the resin solution filtered.
Cured with cobalt and lead naphthenates used in suitable amounts, the resin solution gives films which dry quickly in air and exhibit good resistance to aqueous alkalis.
Example 2
300g of p-tert.butylphenol is impasted with 140g of water and 400 g of 20% caustic soda is added.
The mixture is heated with stirring until complete dissolution and 340 cm: 3 of formaldehyde at 40% volume are added.
The temperature is maintained at 55-600 C for 2 hours while continuing to stir. After this time, 200 g of epichlorohydrin are added over 1 hour and the mixture is still heated and stirred for 2 hours after the end of the addition.
Washed and dehydrated as in Example 1.
To the molten resin, 360 g of fatty acids from dehydrated castor oil are added and the temperature is raised to 200-2200 ° C. while stirring. The esterification takes place quickly; the water formed is entrained by xylene. Once the acid number has fallen to 5-6, approximately 0.5 g of p-toluene-sulfonic acids are added and the heating continues to approximately 2000 ° C. Dehydration takes place rapidly and can be followed by measuring the quantity of water released. The reaction is stopped when the desired viscosity is reached by diluting with white spirit.
The resin obtained gives layers whose properties are similar to those described in Example 1.
Example 3
The same initial resin as in Example 2 is prepared and 200 g of fatty acids from coconut oil are added. The mixture is heated to 2000 ° C. while removing the water formed by the esterification until the acid number reaches 10 to 12. 0.5 g of benzene-sulfonic acid is then added and heating continues at 2000. vs.
The water formed by dehydration is removed with xylene; when the desired viscosity is reached, the heating is stopped and diluted with xylene.
The resin thus prepared is compatible with urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins, thus giving oven-hardenable varnishes.