Procédé de fabrication d'une résine synthétique et utilisation de la résine obtenue
Parmi les groupes chimiques employés pour la synthèse de résines synthétiques, le groupe ester est l'un des plus utilisés.
Les résines dites résines alkydes sont obtenues en faisant réagir un diacide, le plus souvent l'acide phtalique ou son anhydride, avec un polyalcool comme la glycérine, et un ou plusieurs monoacides gras, saturés ou non saturés. Les propriétés de la résine sont régies, d'une part, par les proportions des constituants, d'autre part, plus spécialement par le monoacide gras employé. Si ce monoacide est saturé ou ne contient qu'une double liaison carbone-carbone isolée, la résine obtenue ne donnera pas de couches dures par oxydation en présence d'un siccatif, par exemple, sel organique de cobalt, de manganèse, de plomb, etc... Elle ne sera donc pas utilisable pour des vernis durcissant par oxydation à l'air, à température ordinaire.
Si, par contre, l'acide monobasique gras utilisé comporte deux ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, on obtient des résines présentant d'autres propriétés. Elles donnent, par oxydation à l'air en présence de sels organiques de cobalt ou d'autres métaux appropriés, des couches dures et résistantes.
Les monoacides gras qui conviennent le mieux sont ceux que l'on trouve dans les huiles siccatives comme l'huile de lin, l'huile de bois de Chine, l'huile de soya, etc... On peut aussi employer l'acide ricinénique obtenu par déshydratation de l'acide ricinoléique ou de ses dérivés.
Bien entendu, le procédé général décrit ci-dessus peut tre modifié de très nombreuses façons ; ainsi,
I'on peut partir directement d'un monoglycéride et de l'anhydride phtalique; ou l'on peut utiliser un mélange de polyalcools au lieu d'un polyalcool unique, etc...
D'autres polyesters, appelés souvent résines polyesters , connaissent actuellement un emploi croissant dans les résines synthétiques et leurs applications.
Pour les obtenir, on estérifie un glycol par un diacide organique non saturé de la série de l'acide maléique ou fumarique. Les corps ainsi obtenus ne sèchent pas, mais sont susceptibles de polymériser sous l'influence d'un peroxyde organique comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de cumène ou de méthyl-éthylcétone, etc.... Pour que la réaction ait lieu rapidement à température ordinaire, il est nécessaire d'opérer en présence d'accélérateurs de la réaction. Ces accélérateurs peuvent tre des amines tertiaires, par exemple, la diméthylaniline, des acides sulfiniques, des sels organiques de cobalt du genre du naphténate de cobalt, etc...
I1 ne s'agit donc plus d'un séchage par oxydation au contact de l'air, mais bel et bien d'une polymérisation déclenchée par les peroxydes. En dissolvant ces résines dans du styrolène, la polymérisation s'étend à cet hydrocarbure et englobe donc à la fois résine et dissolvant. On obtient ainsi des mélanges liquides qui se solidifient sans évaporation.
Si l'on veut employer ces mélanges comme laques ou vernis, on se heurte au fait que la surface reste très longtemps collante, car l'oxygène de l'air inhibe la polymérisation de la couche superficielle. Pour vaincre cette difficulté, il faut avoir recours à divers artifices, par exemple, adjonction de paraffine qui se porte à la surface en formant une pellicule empchant l'action retardatrice de l'air. Cette pellicule doit ensuite tre enlevée par polissage.
Parmi les groupes non saturés, le groupe allyle présente des particularités spéciales. En effet, il semble qu'il peut réagir très différemment selon la façon dont il est lié dans les molécules. Par exemple, les
esters allyliques, comme le diallylphtalate, peuvent
tre polymérisés par chauffage en présence de peroxydes, la réaction étant cependant très lente si on la compare à celle du stryrolène ou du divinylebenzène. Le diallylphtalate ne montre pas de tendance
notable à sécher à l'air en présence de siccatifs com
me le naphténate de cobalt.
Par contre, d'autres composés, dans lesquels le
groupe allyle se trouve lié sous forme d'éthers, pré
sentent la propriété de sécher à l'air en présence de
siccatifs de cobalt. L'exemple le plus connu est celui de l'hexa-allyl-méthylol-mélamine.
Or, il a été constaté que, contrairement à l'opinion générale, pour que cette propriété se manifeste, il n'est pas nécessaire de recourir à des composés contenant un très grand nombre de groupes allyle liés
au reste de la molécule par des liaisons éther.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polyesters durcissables par polymérisation ou copolymérisation en estérifiant des acides carboxyliques avec des composants polyalcooliques, caractérisé en ce que l'on emploie comme composant polyalcoolique au moins un composé contenant le groupe allyle sous forme d'éther ainsi que le groupe époxydique et comme acide carboxylique au moins un acide dicarboxylique non saturé.
Les polyesters obtenus selon l'invention sont durcissables par polymérisation ou copolymérisation, c'est-à-dire ces produits sont susceptibles d'une réaction chimique qui les rend physiquement plus durs.
L'invention a encore pour objet une utilisation de la résine obtenue comme base de vernis séchant à l'air à température ordinaire, après adjonction de substances siccatives sans présenter de collant résiduel et prise isolément ou accompagnée d'adjuvants ou de matières inertes.
Une méthode simple pour introduire ces groupes allyl-éther consiste en l'emploi de l'allylglycide. Ce corps est connu et se prépare facilement à partir de l'alcool allylique et de l'épichlorhydrine.
En faisant réagir un diacide organique sur l'allylglycide, on obtient facilement des corps contenant des groupes allyle liés par un oxygène éther au reste de la molécule, la combinaison du diacide se faisant par le groupe époxydique.
La réaction est en général aisée, surtout si l'on opère en présence de catalyseurs acides ou alcalins, à des températures variant entre 100 et 2000. Le genre des catalyseurs dépend des acides employés; on peut utiliser des composés comme la dicyandia mide, l'acétate de sodium, l'acide butylphosphorique.
En général, le choix du catalyseur est dicté par la vitesse de réaction, mais d'autres considérations, comme la couleur des produits obtenus, leur conservation, jouent aussi souvent un rôle déterminant.
Les acides peuvent tre remplacés par leurs anhydrides ; dans ce cas, l'emploi d'un catalyseur est généralement indispensable, la dicyandiamide donne par exemple de bons résultats.
En condensant par exemple l'acide succinique avec l'allylglycide, on obtient une huile visqueuse qui sèche lentement à l'air, en couches minces, après adjonction de naphténate ou d'octoate de cobalt, en quantités de l'ordre de 0,02 - 0,1 % de métal par rapport à la résine. Ce n'est qu'après plusieurs jours que les couches ne collent plus.
Si l'on remplace l'acide succinique par l'acide maléique, les propriétés du corps obtenu changent très notablement au point de vue séchage des couches. Le séchage est beaucoup plus rapide. En général, les couches ne collent plus après 2 à 4 heures et elles deviennent rapidement très dures. 24 heures après l'applica- tion, on ne peut plus les rayer à l'ongle et après quelques jours, elles présentent une dureté qui correspond au moins à celle d'un crayon 7 H, selon la méthode usuelle dans l'industrie des vernis et couleurs. Leur résistance aux solvants est remarquable. Ainsi, on ne peut guère les attaquer avec du chloroforme ou du chlorure de méthylène, cas tout à fait exceptionnel pour des vernis séchant à l'air.
Un point spécialement intéressant est que le durcissement s'opère à fond par séchage à l'air de couches très épaisses, de l'ordre de 0,1-0,2 mm. et plus.
Dans des récipients, le durcissement peut s'opérer sur plusieurs centimètres et il se pourrait que l'action du cobalt soit différente de celle que l'on connaît habituellement.
Les composés de manganèse sont beaucoup moins actifs que ceux du cobalt, alors que ceux de plomb n'apparaissent pas avoir d'action.
Sans adjonction de siccatif, on peut durcir des couches par chauffage à 1200. Enfin, en présence de peroxydes, le produit obtenu par exemple à partir d'allylglycide et d'acide maléique peut tre polymérisé en mélange avec le styrolène à température ordinaire. L'adjonction d'accélérateurs est favorable à la réaction.
Si, par cette méthode très simple, on obtient déjà un composé intéressant, il est possible d'arriver à des produits extrmement divers dont les propriétés peuvent tre variées dans de très larges limites.
Ainsi l'on peut par exemple introduire des polyalcools divers dans la molécule en les faisant d'abord réagir avec le diacide (ou son anhydride) de façon à obtenir un ester comportant des groupes carboxyles que l'on combine généralement ensuite avec l'allylglycide.
A la place d'un dialcool, on peut employer, par exemple, un trialcool dont une des fonctions est estérifiée, par un acide gras non saturé, comme l'acide linoléique. Ce monoester sera ensuite estérifié par le diacide en quantité suffisante pour obtenir un corps contenant des groupes carboxyles que l'on fera réagir par exemple avec l'aflylglycide.
On peut aussi employer des mélanges de diacides saturés et non saturés en proportions variables, ainsi que des monoacides saturés.
Lors de la réaction par exemple de l'allylglycide avec les acides organiques, il se forme un groupe hydroxyle par groupe carboxyle. Ce groupe hydroxyle se trouve sur la chaîne carbonée du glycide initial et il est possible de l'estérifier, en particulier par des diacides saturés ou non saturés. Ceci permet de créer de nouvelles chaînes entre les groupes initiaux amenant ainsi à de nouvelles propriétés.
En général, ces nouvelles résines sont solubles dans la plupart des solvants usuels, à l'exception des hydrocarbures aliphatiques et des alcools inférieurs.
Toutefois, ces derniers produits peuvent tre employés en mélange avec d'autres solvants.
Exemple No 1
On fond 3000 gr. d'acide succinique et l'on monte la température à 140-150 C. On ajoute avec agitation 10 gr. de dicyandiamide puis, lorsque tout est dissous, on introduit peu à peu 7000 gr. d'allylglycide, rapidement au début, puis plus lentement vers la fin. La température est maintenue à 1600 jusqu'à ce que l'indice d'acidité atteigne 10. Durant toute l'opération, on fait passer un courant de gaz inerte.
La résine obtenue est un liquide très épais, soluble dans le toluène, le xylène, le styrène, etc... En ajoutant 0,04 % de cobalt sous forme d'octoate, on obtient un produit qui, étalé en couches minces (environ 0,1 mm.), sèche en plusieurs jours et ne devient pas très dur.
Exemple No 2
1160 gr. d'acide maléique sont empâtés avec 200 gr. d'allylglycide et l'on chauffe jusqu'à obtention d'un mélange liquide, tout en faisant passer un courant de gaz carbonique. A ce moment, on ajoute 1 1 gr. de dicyandiamide et monte la température à 180-190 tout en faisant couler 2550 gr. d'allylglycide. On maintient cette température jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit d'environ 10, On obtient ainsi une résine liquide très épaisse, soluble dans les hydrocarbures bcnzéniques.
On peut la diluer avec du xylène ou du styrène.
Par siccativation avec de l'oetoate de cobalt, à raison de 0,04 gr. de métal pour 100 gr. de résine pure, on prépare un vernis qui, mme en couches épaisses de 200 CL et au-dessus, sèche en 3 à 4 heures. Après 24 hcures, les couches sont très dures et résistent aux solvants organiques, ainsi qu'aux agents chimiques habituels.
Diluée avec du styrène, la résine peut tre durcie en présence de peroxydes organiques, comme le peroxyde de méthyle-éthyle-cétone. L'emploi d'accélérateurs, comme le naphténate de cobalt, permet d'opérer à température ordinaire. Les couches ainsi obtenues se solidifient complètement, sans donner de surface collante.
Exemple No 3
On chauffe à 120-140 un mélange de 3500 gr. de butylèneglycol - 1,3 et de 7500 gr. d'anhydride maléique. Après une heure de chauffage avec agitation et courant de gaz carbonique, on ajoute 75 gr. d'acétate de sodium anhydre. On fait ensuite couler 10 000 gr. d'allylglycide, tout en maintenant la température à 140-1500 C. On continue à chauffer tout en remuant jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit tombé en dessous de 15.
On arrte la réaction et recueille une résine claire, liquide, très visqueuse. Elle est soluble dans le xylène, le styrène, le toluène, etc...
En siccativant par le naphténate de cobalt, à raison de 0,04 % de cobalt sur la résine, on obtient un vernis qui donne des couches séchant en 2 à 4 heures, mme en couches épaisses de 200 > . Après 24 heures, les couches sont très dures et résistent extrmement bien aux solvants.
Si l'on ajoute à une solution de résine à 75 % dans le styrène, 0,04 % de cobalt comme naphténate et 2 % de peroxyde de méthyle-éthyle-cétone à 40 % on obtient un produit qui se prend en masse après 20-30 minutes à la température ordinaire et peut tre utilisé pour la fabrication d'objets moulés à froid dans des moules avec adjonction ou non de matières inertes, pigments colorants.
Exemple No 4
On chauffe ensemble 3250 gr. d'acide maléique, 1500 gr. d'allylglycide et 50 gr. d'acétate de sodium anhydre jusqu'à liquéfaction complète du mélange, tout en faisant passer un courant de gaz carbonique.
On introduit ensuite peu à peu 5200 gr. d'allylglycide, ce qui produit une réaction exothermique.
On règle la vitesse d'introduction de façon à maintenir la température à 150-1700 C. On continue le chauffage jusqu'à ce que l'on obtienne un indice d'acidité de 10 à 15.
A ce moment, on ajoute 2500 gr. d'acide sébacique, monte la température à 180-210 C. et continue le chauffage jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit descendu à environ 30.
On interrompt la réaction. La résine obtenue est un liquide épais qui, traité comme dans l'exemple No 3 donne des couches présentant des caractéristiques analogues à celles décrites dans l'exemple No 3, le séchage étant toutefois plus rapide.
I1 est aussi possible d'employer cette résine par copolymérisation avec le styrène; les couches obtenues sèchent aussi sans présenter de collant après durcissement.
Exemple No 5
On estérifie 1800 gr. de triméthyloléthane par 4200 gr. d'acides de l'huile de lin (indice d'acidité de 200) en chauffant à 180-200 C en présence de 50 gr. d'acétate de sodium anhydre. L'eau formée est entraînée par du xylène et l'on fait passer durant l'opération, qui dure environ 4 heures, un courant de gaz carbonique.
Une fois que l'indice d'acidité est tombé en dessous de 10, on ajoute 2900 gr. d'anhydride maléique, en évitant de dépasser 160-180o C. Une fois l'addition terminée, on introduit peu à peu 3700 gr. d'allylglycide tout en continuant le chauffage. La réaction est arrtée lorsque l'indice d'acidité atteint 10.
La résine qui est un liquide épais, est soluble dans les hydrocarbures.
Siccativée avec de l'octoate de cobalt à raison de 0,04 % de métal sur la rétine, elle donne des couches séchant lentement à l'air.
On peut aussi employer cette résine pour des vernis au four.
Elle durcit à 120 sans adjonction de siccatifs, en donnant des couches flexibles. Avec 0, 01 % de cobalt sur la résine, le durcissement à 120 est rapide.
REVENDICATIONS
I. Procédé de fabrication de polyesters, durcissables par polymérisation ou co-polymérisation, en estérifiant des acides carboxyliques avec des composants polyalcooliques, caractérisé en ce que l'on emploie comme composant polyalcoolique au moins un composé contenant le groupe allyle sous forme d'éther ainsi que le groupe époxydique et comme acide carboxylique au moins un acide dicarboxylique non saturé.
II. Utilisation de la résine obtenue comme base de vernis.
Process for manufacturing a synthetic resin and using the resin obtained
Among the chemical groups used for the synthesis of synthetic resins, the ester group is one of the most widely used.
The so-called alkyd resins are obtained by reacting a diacid, most often phthalic acid or its anhydride, with a polyalcohol such as glycerin, and one or more mono fatty acids, saturated or unsaturated. The properties of the resin are governed, on the one hand, by the proportions of the constituents, on the other hand, more especially by the mono fatty acid employed. If this monoacid is saturated or contains only an isolated carbon-carbon double bond, the resin obtained will not give hard layers by oxidation in the presence of a drier, for example, organic salt of cobalt, manganese, lead, etc. etc ... It will therefore not be usable for varnishes hardening by oxidation in air, at ordinary temperature.
If, on the other hand, the monobasic fatty acid used contains two or more double bonds, conjugated or not, resins are obtained which have other properties. They give, by oxidation in air in the presence of organic salts of cobalt or other suitable metals, hard and resistant layers.
The mono fatty acids which are most suitable are those found in drying oils such as linseed oil, Chinese wood oil, soybean oil, etc. The acid can also be used. ricinene obtained by dehydration of ricinoleic acid or its derivatives.
Of course, the general process described above can be modified in very many ways; so,
It is possible to start directly from a monoglyceride and phthalic anhydride; or one can use a mixture of polyalcohols instead of a single polyalcohol, etc ...
Other polyesters, often called polyester resins, are currently experiencing increasing use in synthetic resins and their applications.
To obtain them, a glycol is esterified with an unsaturated organic diacid of the maleic or fumaric acid series. The bodies thus obtained do not dry out, but are liable to polymerize under the influence of an organic peroxide such as benzoyl peroxide, cumene or methyl ethyl ketone peroxide, etc. ... So that the reaction takes place rapidly at ordinary temperature, it is necessary to operate in the presence of reaction accelerators. These accelerators can be tertiary amines, for example, dimethylaniline, sulfinic acids, organic cobalt salts of the type of cobalt naphthenate, etc.
It is therefore no longer a question of drying by oxidation in contact with air, but indeed of a polymerization triggered by peroxides. By dissolving these resins in styrene, the polymerization extends to this hydrocarbon and therefore encompasses both resin and solvent. Liquid mixtures are thus obtained which solidify without evaporation.
If we want to use these mixtures as lacquers or varnishes, we come up against the fact that the surface remains sticky for a very long time, because the oxygen in the air inhibits the polymerization of the surface layer. To overcome this difficulty, it is necessary to have recourse to various devices, for example, the addition of paraffin which is carried to the surface by forming a film preventing the retarding action of the air. This film must then be removed by polishing.
Among the unsaturated groups, the allyl group exhibits special features. Indeed, it seems that it can react very differently depending on how it is bound in molecules. For example,
allyl esters, such as diallylphthalate, can
be polymerized by heating in the presence of peroxides, the reaction being however very slow if compared to that of stryrolene or divinylbenzene. Diallylphthalate does not show a trend
noticeable to air dry in the presence of siccatives com
me cobalt naphthenate.
On the other hand, other compounds, in which the
allyl group is found bound in the form of ethers, pre
feel the property of air drying in the presence of
cobalt driers. The best known example is that of hexa-allyl-methylol-melamine.
However, it has been observed that, contrary to the general opinion, for this property to manifest itself, it is not necessary to have recourse to compounds containing a very large number of linked allyl groups.
to the rest of the molecule by ether bonds.
The present invention relates to a process for the manufacture of polyesters which can be hardened by polymerization or copolymerization by esterifying carboxylic acids with polyalcoholic components, characterized in that at least one compound containing the allyl group in the form of a polyalcoholic component is used. ether as well as the epoxy group and as carboxylic acid at least one unsaturated dicarboxylic acid.
The polyesters obtained according to the invention are curable by polymerization or copolymerization, that is to say these products are susceptible to a chemical reaction which makes them physically harder.
A further subject of the invention is the use of the resin obtained as a base for a varnish which dries in air at ordinary temperature, after adding siccative substances without exhibiting any residual tack and taken alone or accompanied by additives or inert materials.
A simple method of introducing these allyl-ether groups is to use allyl glycide. This body is known and easily prepared from allyl alcohol and epichlorohydrin.
By reacting an organic diacid with the allyl glycide, bodies are easily obtained containing allyl groups linked by an oxygen ether to the rest of the molecule, the combination of the diacid taking place through the epoxy group.
The reaction is generally easy, especially if the operation is carried out in the presence of acidic or alkaline catalysts, at temperatures varying between 100 and 2000. The type of catalyst depends on the acids used; compounds such as dicyandia mide, sodium acetate, butylphosphoric acid can be used.
In general, the choice of catalyst is dictated by the reaction rate, but other considerations, such as the color of the products obtained, their preservation, also often play a determining role.
The acids can be replaced by their anhydrides; in this case, the use of a catalyst is generally essential, for example dicyandiamide gives good results.
By condensing, for example, succinic acid with allyl glycide, a viscous oil is obtained which dries slowly in air, in thin layers, after addition of naphthenate or cobalt octoate, in quantities of the order of 0, 02 - 0.1% metal based on the resin. It is only after several days that the diapers no longer stick.
If succinic acid is replaced by maleic acid, the properties of the resulting body change very notably from the point of view of the drying of the layers. Drying is much faster. Usually, the diapers don't stick after 2 to 4 hours and they quickly become very hard. 24 hours after application, they can no longer be scratched with the fingernail and after a few days, they exhibit a hardness which corresponds at least to that of a 7 H pencil, according to the usual method in the varnish and colors. Their resistance to solvents is remarkable. Thus, they can hardly be attacked with chloroform or methylene chloride, a very exceptional case for air-drying varnishes.
A particularly interesting point is that the hardening takes place thoroughly by air drying very thick layers, of the order of 0.1-0.2 mm. and more.
In containers, the hardening can take place over several centimeters and the action of the cobalt may be different from what is usually known.
Manganese compounds are much less active than those of cobalt, while those of lead do not appear to have any action.
Without adding a drier, the layers can be hardened by heating at 1200. Finally, in the presence of peroxides, the product obtained for example from allyl glycide and maleic acid can be polymerized as a mixture with styrene at ordinary temperature. The addition of accelerators is favorable to the reaction.
If, by this very simple method, an interesting compound is already obtained, it is possible to arrive at extremely diverse products whose properties can be varied within very wide limits.
Thus, for example, various polyalcohols can be introduced into the molecule by first reacting them with the diacid (or its anhydride) so as to obtain an ester comprising carboxyl groups which is then generally combined with allyl glycide .
Instead of a dialcohol, it is possible to use, for example, a trialcohol, one of the functions of which is esterified with an unsaturated fatty acid, such as linoleic acid. This monoester will then be esterified with the diacid in an amount sufficient to obtain a body containing carboxyl groups which will be reacted, for example, with alylglycide.
It is also possible to use mixtures of saturated and unsaturated diacids in varying proportions, as well as saturated monoacids.
During the reaction, for example, of allyl glycide with organic acids, one hydroxyl group is formed per carboxyl group. This hydroxyl group is found on the carbon chain of the initial glycide and it is possible to esterify it, in particular with saturated or unsaturated diacids. This makes it possible to create new chains between the initial groups thus leading to new properties.
In general, these new resins are soluble in most common solvents, with the exception of aliphatic hydrocarbons and lower alcohols.
However, these latter products can be used as a mixture with other solvents.
Example No 1
We melt 3000 gr. of succinic acid and the temperature is raised to 140-150 C. 10 gr. are added with stirring. of dicyandiamide then, when everything is dissolved, we introduce little by little 7000 gr. of allyl glycide, quickly at the beginning, then more slowly towards the end. The temperature is maintained at 1600 until the acid number reaches 10. Throughout the operation, a stream of inert gas is passed.
The resin obtained is a very thick liquid, soluble in toluene, xylene, styrene, etc ... By adding 0.04% of cobalt in the form of octoate, we obtain a product which, spread in thin layers (approximately 0.1 mm.), Dries in several days and does not become very hard.
Example No 2
1160 gr. of maleic acid are pasted with 200 gr. of allylglycide and heated until a liquid mixture is obtained, while passing a stream of carbon dioxide. At this time, 1 1 gr is added. of dicyandiamide and raises the temperature to 180-190 while pouring 2550 gr. of allyl glycide. This temperature is maintained until the acid number is about 10. This gives a very thick liquid resin soluble in benzene hydrocarbons.
It can be diluted with xylene or styrene.
By siccativation with cobalt oetoate, at a rate of 0.04 gr. of metal per 100 gr. of pure resin, a varnish is prepared which, even in thick layers of 200 CL and above, dries in 3 to 4 hours. After 24 hours, the coats are very hard and resist organic solvents as well as the usual chemical agents.
Diluted with styrene, the resin can be hardened in the presence of organic peroxides, such as methyl-ethyl-ketone peroxide. The use of accelerators, such as cobalt naphthenate, allows operation at room temperature. The layers thus obtained solidify completely, without giving a sticky surface.
Example No 3
A mixture of 3500 gr is heated to 120-140. of butylene glycol - 1.3 and 7500 gr. maleic anhydride. After heating for one hour with stirring and a stream of carbon dioxide, 75 g are added. anhydrous sodium acetate. Then pour 10,000 gr. of allyl glycide, while maintaining the temperature at 140-1500 C. Heating is continued while stirring until the acid number has fallen below 15.
The reaction is stopped and a clear, liquid, very viscous resin is collected. It is soluble in xylene, styrene, toluene, etc.
By drying with cobalt naphthenate, at a rate of 0.04% cobalt on the resin, a varnish is obtained which gives layers which dry in 2 to 4 hours, even in thick layers of 200>. After 24 hours, the layers are very hard and resist extremely well to solvents.
If we add to a solution of resin at 75% in styrene, 0.04% of cobalt as naphthenate and 2% of 40% methyl peroxide-ethyl-ketone, a product is obtained which sets in mass after 20 -30 minutes at ordinary temperature and can be used for the manufacture of cold-molded articles in molds with or without the addition of inert materials, coloring pigments.
Example No 4
3250 gr are heated together. maleic acid, 1500 gr. of allylglycide and 50 gr. of anhydrous sodium acetate until complete liquefaction of the mixture, while passing a stream of carbon dioxide.
Then introduced little by little 5200 gr. of allyl glycide, which produces an exothermic reaction.
The rate of introduction is adjusted so as to maintain the temperature at 150-1700 C. Heating is continued until an acid number of 10 to 15 is obtained.
At this time, 2500 gr is added. of sebacic acid, raise the temperature to 180-210 C. and continue heating until the acid number has dropped to about 30.
The reaction is stopped. The resin obtained is a thick liquid which, treated as in Example No. 3, gives layers exhibiting characteristics similar to those described in Example No. 3, the drying being however faster.
It is also possible to use this resin by copolymerization with styrene; the layers obtained also dry without showing any tack after hardening.
Example No 5
We esterify 1800 gr. of trimethylolethane per 4200 gr. of linseed oil acids (acid index of 200) by heating to 180-200 C in the presence of 50 gr. anhydrous sodium acetate. The water formed is entrained by xylene and during the operation, which lasts about 4 hours, a stream of carbon dioxide is passed.
Once the acid number has dropped below 10, 2900 gr is added. maleic anhydride, taking care not to exceed 160-180o C. Once the addition is complete, 3700 gr. of allyl glycide while continuing to heat. The reaction is stopped when the acid number reaches 10.
The resin, which is a thick liquid, is soluble in hydrocarbons.
Cured with cobalt octoate at a rate of 0.04% metal on the retina, it gives layers which dry slowly in the air.
This resin can also be used for oven varnishes.
It hardens to 120 without the addition of siccatives, giving flexible layers. With 0.01% cobalt on the resin, cure to 120 is rapid.
CLAIMS
I. Process for the manufacture of polyesters, which can be hardened by polymerization or co-polymerization, by esterifying carboxylic acids with polyalcoholic components, characterized in that at least one compound containing the allyl group in ether form is used as the polyalcoholic component. as well as the epoxy group and as carboxylic acid at least one unsaturated dicarboxylic acid.
II. Use of the resin obtained as a base for varnish.