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' 'PROCEDE DE PREPARATION DE RESINES ARTIFICIELLES.
--.On a déjà proposé divers procédés pour la préparation des résines artificielles à partir de polyalcools, d'acides gras ou saturés supérieurs non saturés/et.d'acides polybasiques, ou de leurs déri- vés.
Conformément à un ancien procédé, on ajoute l'acide d'une huile siccative, ou cette huile elle-même, au mélange de gly- cérine et d'acide phtalique pendant l'opération de condensation qui s'accomplit en présence d'acide sulfurique.
Dans un autre procédé, il a été proposé d'employer l'anhydride de l'acide phtalique, avant la formation de la résine, pour dissoudre l'huile siccative et de procéder alors à la condensation avec la glycérine.
Un troisième procédé consiste à porter à l'ébulli- tion l'huile et l'ester d'un acide polybasique et d'un alcool poly- valent, dans un solvant à point d'ébullition élevé, l'huile se ré-
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partissant ainsi dans la résine,
On a préconisé ensuite de n'estérifier la glycérine par l'anhydride de l'acide phtalique que partiellement tout d'abord, et de procéder alors à une estérification des groupes hydroxyles enco- re libres par un acide monobasique.
Une autre proposition consiste à transformer, par des aci- des monobasiques, de la glycérine ou d'autres alcools polyvalents en esters comportant des groupes hydroxyles encore libres, que l'on traite dans une seconde opération par des acides polybasiques tels que l'acide phtalique.
Suivant un récent principe, les monoesters préparés à par- tir de polyalcools au moins trivalents, et d'acide gras supérieurs non saturés, conjugués, ne doivent . être transformés que par les quantités d'un acide polybasique ou de l'anhydride correspondant, suffisantes pour fixer uniquement un deuxième hydroxyle du reste de glycérine par exemple, afin que le troisième groupe hydroxyle encore présent soit disponible pour des condensations éthérées.
Conformément au principe, tous les procédés connus dépen- dent d'un. enchainement des diverses molécules d'alcool par estérifi- cation avec les groupes carboxyles des acides polybasiques, l'intro- duction des composants d'acides gras conférant à la résine l'éner- gie siccative, l'adhérence, l'élasticité et la résistance aux ac- tions climatiques se faisant soit avant, soit pendant, soit après l'opération de condensation entre l'alcool polyvalent et l'acide polybasique.
Conformément à l'invention on prépare des résines artifi- cielles nouvelles, qui en vertu de précieuses propriétés convien- nent spécialement comme principe de vernis, comme matières- imprégnai tes, de charge et de base ainsi que comme masses de moulage, à par- tir d'alcools polyvalents et d'acides gras supérieurs non saturés et, ou saturés, ainsi qu'à partir d'acides polybasiques ou de leurs ; dérivés, en faisant réagir des esters dialcools polyvalents et d' acides polybasiques renfermant encore des groupes hydroxyles libres, d'une part avec des esters d'alcools polyvalents et d'acides gras
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supérieurs., renfermant encore des groupes hydroxyles libres et d'au- tre part conformément à la formule développée suivante :
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dans laquelle R désigne le reliquat d'acide gras
R' le reliquat d'un acide bibasique.
La réaction se produit exclusivement entre les groupes hydroxyles libres d'alcools polyvalents incomplètement estérifiés.
On a donc réussi, d'une manière surprenante, à réaliser l'enchaine- ment des composants uniquement;: par éthérification.
L'intérêt de cette réaction pour la préparation des rési- nes artificielles à partir d'alcools polyvalents d'acides gras su- périeurs monobasiques et d'acides polybasiques ou de leurs dérivés résulte des caractéristiques ci-après des réactions intervenant pour la combinaison des constituants précités.
IL'introduction d'un acide gras dans un produit de conden- sation déjà formé ne permet pas d'obtenir des produits unifiés ; l'emploi de solvants à point d'ébullition élevé proposé pour ce procédé rend les produits finaux impropres à beaucoup d'usages.
L'utilisation d'un agent stimulant la condensation, tel que l'acide à intures peintures sulfurique, rend impropre/l'emploi, comme enduits, en badigeons, des résines préparées de cette façon du fait de leur coloration.
Les procédés antérieurs d'enchaînement d'un ester prove- nant d'un alcool polyvalent et d'un acide gras supérieur non saturé avec un acide polybasique présentent le grand inconvénient de ren- dre une ébullition plus prolongée nécessaire pour la condensation, ce qui influence défavorablement la couleur des produits obtenus.
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Mais cette ébullition prolongée est inévitable si lton veut en géné- ral obtenir des produits suffisamment neutres, utilisables; Il con- vient par contre d'observer que lorsqu'on prépare un produit de con- densation à partir d'un alcool polyvalent, par exemple du glyptal de la glycérine et de l'anhydride de l'acide phtalique, la qualité de la résine n'est nullement altérée même par une ébullition de lon- gue durée et que l'on peut ainsi obtenir des produits ne contenant pratiquement plus de groupes carboxyles libres.
L'éthérification des groupes hydroxyles libres que con- tiennent encore ces produits, par les groupes hydroxyles d'un ester provenant d'un alcool polyvalent et d'un acide gras s'effectue avec une rapidité surprenante à haute température. Comme, ainsi que lton sait, la préparation des esters de ce dernier type ne présente pas de difficultés, le nouveau procédé permet notamment de préparer des résines artificielles de couleur claire, parfaitement neutres, ce qui se traduit par exemple par le fait que les nouveaux produits se laissent travailler sans s'épaissir avec des pigments basiques tels que le blanc de zinc.
Le nouveau procédé permet ensuite de préparer des résines artificielles dont on peut modifier dans de larges limites les quan- tités des constituants destinés à communiquer à la résine les quali- tés requises pour son usage. C'est ainsi par exemple que l'on peut éthérifier un mono éther-sel ou un diéther-sel d'un alcool poly- valent par un produit de condensation d'un acide polybasique et d'un alcool polyvalent. En ce qui concerne les proportions des constitu- ants, par exemple le glyptal, dans le produit de condensation, il suffit de veiller à ce que, en plus des groupes hydroxyles né- cessaires pour saturer complètement les group es carboxyles, il sub- siste encore des groupes hydroxyles libres pour l'éthérification.
A l'intérieur de ces limites, on peut faire varier les quantités des constituants suivant les exigences de la pratique. Il va de soi qu'il n'est pas nécessaire que dans les deux esters qui doivent être éthérifiés subsistent chaque fois des quantités équivalents de groupes hydroxyles non estérifiés; dans l'un comme dans l'autre
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constituant des groupes hydroxyles peuvent se trouver en excès, qui sont alors libres pour l'éthérification. En outre, il est possible d'ajouter pendant ou après la formation de l'éther,' des huiles sic- catives et, ou non siccatives.
On peut améliorer dans une large mesure les propriétés des résines artificielles préparées conformément au nouveau procédé, par un traitement ultérieur par l'air, le soufre ou un autre procédé connu pour les produits de peinture. On peut aussi les mélanger à des résines naturelles telles que la colophane, le copal ou leurs es- ters, ou à des résines artificielles, telles que les produits de la condensation de la formaldéhyde du phénol, les produits de la condensation de la formaldéhyde et de l'urée, ou les résines viny- liques, des pigments, des charges et analogues.
On a déjà proposé de transformer de la glycérine et des résines tout d'abord en mono- ou diglycérides, que l'on transforme ensuite par condensation réciproque en complexes éthérés. La pré- sente invention diffère radicalement de ceci, en.ce qu'il ne se pro- duit pas d'éthérifioation d'esters de même nature, mais, par exem- ple, une réaction du glycérine-acide monolinolique-ester avec par
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exemple le glycérine-acide-disumninique-ester. La petite addition d'acide phtalique prévue dans le procédé connu n'a que la fonction d'agent d'homogénéisation qui activerait en outre l'éthérification; 1''acide bibasique s'estérifie alors avec le glycérine, monoacide- ester, ce qui ne se produit pas dans le présent cas.
EXEMPLES.
Exemple 1 - On estérifie jusqu'à l'indice d'acidité de 20, deux molécules de glycérine et deux molécules d'anhydride d'acide phta- lique à la température de 1900. Cet ester qui renferme encore deux groupes hydroxyles libres est éthérifié avec une molécule d'un mono- ester préparé, de manière connue,par alcoolyse d'une molécule d'hui- le de lin par deux molécules de glycérine à la température de 275 C environ. Pour l'éthérification, on porte la température du mélange à 2900 environ, Après peu de temps, l'éthérification se produit avec formation d'écume et le produit en réaction devient clair.La résine
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formée est dure à froid et très claire.
Son indice d'acidité est de et elle est facilement soluble dans les hydrocarbures aromatiques, les alcools et les solvants de la nitrocellulose. Elle se prête à l'addition des pigments et sèche dans l'espace de 8 heures lorsqu'elle est additionnée de matières siccatives. Elle convient en outre pour le séchage à l'étuve.
Exemple 2 - On estérifie trois molécules de glycérine et deux molécu- les d'anhydride de l'acide phtalique à la température de 190 comme dans l'exemple 1 et l'on éthérifie par trois molécules d'un diester préparé, de façon connue,par alcoolyse de deux molécules d'huile de col- za par une molécule de glycérine à la température de 275 . Pour éthé- rifier, on chauffe le mélange à la température de 290 environ pendant une demi-heure, éventuellement jusqu'à cessation de la formation d'écu- me. La résine très claire formée est visqueuse et soluble dans les hy- drocarbures aliphatiques et, ou aromatiques, les alcools, les esters et les éthers. Elle a un indice d'acidité de 2 et convient parfaitement pour l'addition des pigments basiques. Elle convient éminemment comme constituant résinique des vernis nitrocellulosiques.
Exemple 3 - On estérifie jusqu'à l'indice d'acidité de 1, une molécule de glycérine et une molécule d'acide octodécadiénique à la températu- re de 2750 environ. D'autre part, on estérifie deux molécules de gly- cérine et deux molécules d'anhydride de l'acide phtalique à la tempé- rature de 190 jusqu'à l'indice d'acidité de 20 environ. On éthérifie les deux esters à la température de 290 environ. La résine obtenue est analogue, quant aux propriétés, à celle de l'exemple 1.
Exemple 4 - On estérifie à l'indice d'acidité de 2, une molécule d' érythrite (alcool de sucre tétravalent) avec deux molécules de distil- lat de tallöl (mélange d' acides gras obtenu comme sous-produit dans la fabrication de la cellulose) et on éthérifie par un ester préparé à partir de deux molécules d'acide méthyl-adipique et deux molécules de glycérine. On maintient la température à 290 jusqutà ce que l'éthé rification soit complète.
La résine obtenue convient pour la fabrica- tion des masses moulées et des produits imprégnantso
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Le distillat de tallöl utilisé conformément à l'exemple précédent possède la composition et les propriétés suivantes :
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<tb> Indice <SEP> d'acidité <SEP> 181,8 <SEP> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 190,3
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 115,0 <SEP> Poids <SEP> spécifique <SEP> : <SEP> 0,920 <SEP> à <SEP> 20
<tb>
<tb> Teneur <SEP> hygroscopique <SEP> 3,7 <SEP> Insaponifiable <SEP> 6,3 <SEP> %
<tb>
<tb> Acides <SEP> résiniques <SEP> 32,2% <SEP> Acides <SEP> gras <SEP> 61,5 <SEP> %
<tb>
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> totaux <SEP> 93,7% <SEP> Cendres <SEP> 0 <SEP> %
<tb>
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'' PROCESS FOR THE PREPARATION OF ARTIFICIAL RESINS.
Various processes have already been proposed for the preparation of artificial resins from polyalcohols, unsaturated higher fatty or saturated acids / and polybasic acids, or their derivatives.
According to an old process, the acid of a drying oil, or this oil itself, is added to the mixture of glycerin and phthalic acid during the condensation operation which takes place in the presence of acid. sulfuric.
In another process, it has been proposed to use the anhydride of phthalic acid, before the formation of the resin, to dissolve the drying oil and then to carry out the condensation with the glycerin.
A third method is to boil the oil and the ester of a polybasic acid and a poly- valent alcohol, in a high-boiling solvent, the oil is re-boiled.
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thus leaving in the resin,
It was then recommended to esterify the glycerin with phthalic acid anhydride only partially first, and then to proceed with an esterification of the still free hydroxyl groups with a monobasic acid.
Another proposal consists in transforming, by monobasic acids, glycerin or other polyvalent alcohols into esters comprising still free hydroxyl groups, which are treated in a second operation with polybasic acids such as acid. phthalic.
According to a recent principle, monoesters prepared from at least trivalent polyalcohols and higher, unsaturated, conjugated fatty acids must not. be transformed only by the quantities of a polybasic acid or of the corresponding anhydride, sufficient to fix only a second hydroxyl of the glycerin residue, for example, so that the third hydroxyl group still present is available for ethereal condensations.
In principle, all known methods depend on one. sequence of the various alcohol molecules by esterification with the carboxyl groups of polybasic acids, the introduction of fatty acid components giving the resin drying energy, adhesion, elasticity and strength. resistance to climatic actions either before, during or after the condensation operation between the polyvalent alcohol and the polybasic acid.
In accordance with the invention, novel artificial resins are prepared, which by virtue of valuable properties are especially suitable as a varnish principle, as impregnation, filler and base materials as well as as molding compounds, from shooting of polyvalent alcohols and higher unsaturated and, or saturated fatty acids, as well as from polybasic acids or theirs; derivatives, by reacting esters of polyvalent alcohols and of polybasic acids still containing free hydroxyl groups, on the one hand with esters of polyvalent alcohols and of fatty acids
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higher., still containing free hydroxyl groups and on the other hand according to the following structural formula:
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in which R denotes the residue of fatty acid
R 'the residue of a bibasic acid.
The reaction occurs exclusively between the free hydroxyl groups of incompletely esterified polyvalent alcohols.
Surprisingly, therefore, we have succeeded in carrying out the concatenation of the components only by etherification.
The value of this reaction for the preparation of artificial resins from polyvalent alcohols of monobasic higher fatty acids and polybasic acids or their derivatives results from the following characteristics of the reactions taking place for the combination of aforementioned constituents.
The introduction of a fatty acid into an already formed condensation product does not make it possible to obtain unified products; the use of high boiling point solvents proposed for this process renders the end products unsuitable for many uses.
The use of a condensation stimulating agent, such as acid in sulfuric paints, renders resins prepared in this way unsuitable for use as plasters in whitewashes because of their coloring.
The prior methods of linking an ester from a polyvalent alcohol and a higher fatty acid unsaturated with a polybasic acid have the great disadvantage of providing a more prolonged boiling necessary for the condensation, which makes adversely influences the color of the products obtained.
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But this prolonged boiling is inevitable if it is generally desired to obtain sufficiently neutral products which can be used; On the other hand, it should be observed that when a condensate is prepared from a polyvalent alcohol, for example glyptal, glycerin and phthalic acid anhydride, the quality of the product. The resin is not altered in any way, even by long boiling, and thus products can be obtained which hardly contain any free carboxyl groups.
The etherification of the free hydroxyl groups which these products still contain by the hydroxyl groups of an ester derived from a polyvalent alcohol and from a fatty acid takes place surprisingly rapidly at high temperature. As, as is known, the preparation of esters of the latter type does not present any difficulties, the new process makes it possible in particular to prepare artificial resins of a light color, perfectly neutral, which results, for example, in the fact that the new products can be worked without thickening with basic pigments such as zinc white.
The new process then makes it possible to prepare artificial resins of which the quantities of the constituents intended to impart to the resin the qualities required for its use can be varied within wide limits. Thus, for example, it is possible to etherify a monoether-salt or a diether-salt of a polyhydric alcohol with a condensation product of a polybasic acid and a polyvalent alcohol. With regard to the proportions of the constituents, for example glyptal, in the condensation product, it suffices to ensure that, in addition to the hydroxyl groups necessary to completely saturate the carboxyl groups, it remains still free hydroxyl groups for etherification.
Within these limits, the amounts of the constituents can be varied according to the requirements of the practice. It goes without saying that it is not necessary that in the two esters which are to be etherified each time there remain equivalent quantities of unesterified hydroxyl groups; in one as in the other
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constituting hydroxyl groups may be in excess, which are then free for etherification. In addition, it is possible to add during or after the formation of the ether, drying and, or non-drying, oils.
The properties of the artificial resins prepared according to the new process can be improved to a large extent by further treatment with air, sulfur or another known process for paint products. They can also be mixed with natural resins such as rosin, copal or their esters, or with artificial resins, such as the condensation products of formaldehyde from phenol, the condensation products of formaldehyde and urea, or vinyl resins, pigments, fillers and the like.
It has already been proposed to transform glycerin and resins first of all into mono- or diglycerides, which are then transformed by reciprocal condensation into ethereal complexes. The present invention differs radically from this, in that there does not occur etherification of esters of the same nature, but, for example, a reaction of glycerin-monolinolic acid-ester with par.
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example glycerin-disumninic acid-ester. The small addition of phthalic acid provided for in the known process only has the function of a homogenizing agent which would further activate the etherification; The bibasic acid then esterifies with glycerin, the monoacid ester, which does not occur in the present case.
EXAMPLES.
Example 1 - Two molecules of glycerin and two molecules of phthalic acid anhydride are esterified to the acid number of 20 at a temperature of 1900. This ester which still contains two free hydroxyl groups is etherified. with one molecule of a monoester prepared, in a known manner, by alcoholysis of one molecule of linseed oil with two molecules of glycerin at a temperature of approximately 275 C. For the etherification, the temperature of the mixture is brought to about 2900. After a short time, etherification takes place with the formation of foam and the reaction product becomes clear.
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formed is cold hard and very clear.
It has an acid number of and is easily soluble in aromatic hydrocarbons, alcohols and nitrocellulose solvents. It lends itself to the addition of pigments and dries within 8 hours when added with drying matter. It is also suitable for drying in an oven.
Example 2 - Three molecules of glycerin and two molecules of phthalic acid anhydride are esterified at a temperature of 190 as in Example 1 and one is etherified with three molecules of a prepared diester, in a known manner. , by alcoholysis of two molecules of colza oil by one molecule of glycerin at a temperature of 275. To ether, the mixture is heated to a temperature of about 290 for half an hour, optionally until the foaming ceases. The very clear resin formed is viscous and soluble in aliphatic and / or aromatic hydrocarbons, alcohols, esters and ethers. It has an acid number of 2 and is ideal for adding basic pigments. It is eminently suitable as a resin constituent of nitrocellulose varnishes.
Example 3 - One molecule of glycerin and one molecule of octodecadienic acid are esterified to the acid number of 1 at a temperature of about 2750. On the other hand, two molecules of glycerin and two molecules of phthalic acid anhydride are esterified at a temperature of 190 to the acid number of about 20. The two esters are etherified at a temperature of about 290. The resin obtained is similar, in terms of properties, to that of Example 1.
Example 4 - An erythrite molecule (tetravalent sugar alcohol) is esterified at an acid number of 2 with two molecules of tall oil distillate (mixture of fatty acids obtained as a by-product in the manufacture of cellulose) and etherification is carried out with an ester prepared from two molecules of methyl adipic acid and two molecules of glycerin. The temperature is maintained at 290 until etherification is complete.
The resin obtained is suitable for the manufacture of molded masses and impregnating products.
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The tall oil distillate used in accordance with the previous example has the following composition and properties:
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<tb> <SEP> acidity index <SEP> 181.8 <SEP> <SEP> index of <SEP> saponification <SEP> 190.3
<tb>
<tb> Iodine <SEP> index <SEP> 115.0 <SEP> Specific <SEP> weight <SEP>: <SEP> 0.920 <SEP> to <SEP> 20
<tb>
<tb> Hygroscopic <SEP> content <SEP> 3.7 <SEP> Unsaponifiable <SEP> 6.3 <SEP>%
<tb>
<tb> <SEP> resin acids <SEP> 32.2% <SEP> <SEP> fatty acids <SEP> 61.5 <SEP>%
<tb>
<tb> Total <SEP> fatty acids <SEP> <SEP> 93.7% <SEP> Ash <SEP> 0 <SEP>%
<tb>
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