<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de fabrication de dérivés organiques du silicium".
La présente invention est relative à la prépara- tion de dérivés organiques du silicium.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication des dérivés organiques du silicium, consistant à chauffer un ester de l'acide orthosilicique avec un corps organique contenant au moins un groupe hydroxyle réagissant.
Le corps organique précité est constitué de pré- férence d'un ester naturel ou synthétique d'un acide gras supérieur (c'est-à-dire un acide gras contenant six atomes de carbone ou davantage par molécule), et renfermant des
<Desc/Clms Page number 2>
groupes hydroxyle réagissants dans le radical alcoolique, par exemple un mono- ou un di-glycéride, une cire ou une résine naturelle ou synthétique.
La réaction peut être conduite sous reflux, et en présence ou non d'un solvant. Elle peut d'autre part être effectuée sous vide ou sous pression, et l'on peut également utiliser un catalyseur de polymérisation (c'est- à-dire de condensation).
Les proportions des divers réactifs utilisés, la température et la durée du chauffage dépendent des proprié- tés que l'on désire obtenir dans le produit final, et des caractéristiques des réactifs eux-mêmes : plus la durée du chauffage est longue et plus élevés, le point d'ébullition de l'ester de silicium et la température, plus sera élevé le poids moléculaire du produit. En ce qui concerne l'ester d'acide orthosilicique, dans la plupart des cas, on n'en prévoit qu'une faible quantité par suite de sa constitution macromoléculaire, notamment lorsqu'il est obtenu d'alcool absolu puis polymérisé (ester américain) ou lorsqu'il est obtenu à partir d'alcools industriels (esters anglais).
L'ester de l'acide orthosilicique peut être par exemple un silicate d'alkyle, un silicate d'alkyle condensé (c'st-à-dire hydrolysé) ou un silicate d'alkyle partielle- ment condensé ; onpeut bien entendu utiliser un mélange de différents esters de l'acide orthosilicique. A titre d'exem- ples spécifiques de composés appropriés, on peut citer le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, l'hexaéthoxydisi- loxane, l'éthyltriéthoxysilane et le butyltriéthoxysilane.
On peut utiliser conformément à l'invention à côté des esters ne contenant aucun agent de condensation et qui sont parfois appelés dans le commerce "esters purs", des esters partielle- ment condensés de l'acide orthosilicique pouvant éventuelle- ment contenir une certaine quantité d'agent de condensation.
<Desc/Clms Page number 3>
L'expression "corps organique contenant au moins un groupe hydroxyle réagissant" sert suivant l'invention à désigner des matières extrêmement diverses. Parmi celles- ci on peut citer par exemple les graisses, les acides gras, les esters, les huiles, les cires, les résines. L'acide gras peut être tiré d'huiles végétales telles que l'huile de graines de raisin et l'huile Isano (huile Ongokéa); elle peut avantageusement présenter la formule générale CnH2n-yO2(OH)y dans laquelle n est 18 ou 22 et y est un entier de 1 à 6 inclus; autrement dit, ce peut être un acide mono, di ou tri-hydroxystéarique ; préférence sa formule générale est CnH2n-203 , comme l'acide ricinoléique, l'acide isoricinoléique, l'acide ricinoléique, l'acide ricinique et l'acide d'huile de coing.
L'ester peut être par exemple un ester de l'un quelconque des acides ci-dessus; il peut être estérifié partiellement ou totalement, avanta- geusement c'est le glycérylester, par exemple sous la forme d'huile de ricin qui contient le triglycéride de l'acide ricinoléique. L'huile peut être par exemple de l'huile soufflée, notamment si l'oxydation est effectuée au moyen d'air humide, déshydratée, chlorée et sulfurée. A titre de c résine utilisable, on peut citer par exemple la gomme laque, le copal du Congo (ou des gommes de la même famille) le copal du Congo fondu (Pyrocopal), de l'ester de copal du Congo, des résines de phénol-formaldéhyde para-alkylées, ou des résines de phtalate de glycéryle partiellement estérifiées, pures ou modifiées.
Le critère d'utilisation des corps organiques su9-énumérés, ou de n'importe quels autres, est qu'ils doivent contenir au moins un groupe hydroxyle réagissant. Ils peuvent, bien entendu, en conte- nir plus d'un, et ils peuvent même renfermer un ou plusieurs groupes réagissants autres que le groupe hydroxyle, et leur origine peut être naturelle ou synthétique.
<Desc/Clms Page number 4>
L'invention sera bien comprise à la suite des exemples suivants, donnés à titre d'indication et non de limitation.
Exemple 1.
100 parties en poids d'une huile de ricin de première pression, limpide, sont mélangées avec 16 parties de tétraéthoxyl-silane partiellement condensées (Ethyl- silicate anglais contenant environ 40% de Si02), puis chauffées progressivement. La réaction commence à 250 , et on peut l'arrêter quand la température atteint 275 .
Si l'on poursuit la réaction jusqu'à ce que la température ait atteint 2809 l'huile s'épaissit, et se gélifie, formant un polymère caoutchouteux très clair, utilisable comme succédané du caoutchouc.
Le gel est très similaire au gel d'huile d'abra- sin, sa consistance est sèche, et il est soluble dans la résine.
On peut modifier les propriétés de ce polymère en modifiant les proportions des réactifs.
Exemple 2.
On mélange 100 parties en poids d'huile de ricin de première pression, limpide, avec 8 parties de tétraétho- xylsilane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de Si02), puis on chauffe graduelle- ment. Le mélange devient parfaitement limpide à 180 et la réaction s'amorce à 240 , avec élimination de la mousse.
Elle s'arrête à 290-300 .
On obtient une huile épaisse, claire et très brillante, ayant des propriétés semi-siccatives.
La valeur en hydroxyle est faible si on la compare à celle de départ, mais l'huile reste encore soluble dans l'alcool.
<Desc/Clms Page number 5>
L'huile obtenue de cette manière peut,par exemple, être utilisée dans la production de vernis, émulsions, li- quides à lustrer, peintures, émails au four, adhésifs, encres d'imprimerie, enduits et revêtements, résines syn- thétiques, linoléums, toiles cirées, et comme plastifiants pour les laques cellulosiques et les résines d'urée-formal- déhyde.
Les films cellulosiques contenant cette huile présentent un bon brillant et adhèrent fortement aux métaux, au verre et aix matières céramiques. L'emploi de cette hui- le comme plastifiant réduit la transparence aux rayons ultra- violets et cette propriété est avantageuse dans la prépara- tion des laques à la nitro-cellulose, parce que l'absorp- tion des rayons ultra-violets par la chaîne silicium- oxygène augmente la vie utile du film exposé au soleil.
Ce dernier film possède une résistance à l'humidité et à la chaleur bien supérieure à celle d'un film dans lequel le plastifiant utilisé est l'huile de ricin soufflée.
Les émulsions préparées au moyen de cette huile sont plus stables que celles préparées au moyen d'huile de ricin brute ou soufflée.
On peut modifier les propriétés de cette huile en changeant les proportions des constituants.
Exemple 3.
On mélange 100 parties en poids d'huile de ricin déshydratée (à 7 poises) avec 4 parties de tétraéthoxysilane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de SiO ) et on les traite comme dans l'exemple 2.
L'huile obtenue présente toutes les qualités carac- téristiques d'un produit semblable à l'huile d'abrasin. La valeur de l'huile en hydroxyle est beaucoup plus basse que celle de l'huile de ricin déshydratée et ses propriétés sic- catives, sa résistance à l'humidité et à la chaleur sont
<Desc/Clms Page number 6>
beaucoup plus élevées.
Exemple 4.
On mélange 100 parties en poids d'huile de ricin déshydratée (à 30 poises) avec 2 parties de tétraéthoxysi- lane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de SiO ) et on les traite comme dans l'exemple 2.
On obtient une huile épaisse ayant des propriétés similaires à celles du produit de l'exemple 3.
Le fait que l'ester de silicium réagit avec l'hui- le de ricin déshydratée semble indiquer la présence de grou- pes hydroxyle résiduels dans l'huile, et explique la raison pour laquelle l'huile de ricin déshydratée ne constitue pas une huile siccative aussi satisfaisante que l'on aurait pu l'espérer à priori. La présence de groupes hydroxyle dans une huile affecte en effet ses propriétés siccatives et la résistance du film à l'humidité, et fait que les films de- viennent plus mous après séchage.
Le traitement de l'huile de ricin déshydratée par un ester de silicium évite ces inconvénients et améliore beaucoup l'huile de ricin déshydratée en agissant sur la substance hydroxylique et en provoquant l'élimination des groupes hydroxyle résiduaires.
Exemple 5.
Les monoglycérides des acides gras supérieure prennent une importance industrielle de plus en plus grande, non seulement par suite de leur emploi dans la préparation des résines alkydiques, mais aussi en raison du pouvoir qu'ils ont de diminuer la tension superficielle sur les interfaces huile-eau par suite de la forte polarité de leur molécule.
Leur capacité de modifier ainsi la tension interfacielle en fait des agents émulsionnants précieux.
<Desc/Clms Page number 7>
Malheureusement, la plupart des produits dits "monoglycé- rides' que l'on trouve dans le commerce, ne sont pas sta- bles à la température ordinaire, et doivent être stockés à des températures modérées (60-70).
Le procédé-objet de l'invention évite toutes ces difficultés.
On mélange 100 parties en poids d'un "mono- glycéride d'huile de lin" (un ester partiel de l'acide gras de l'huile de lin et de la glycérine) avec 21,6 parties d'une tétraéthoxysilane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de SiO2) et on chauffe progressivement. Une réaction violente a lieu entre 160 et 230 , et le produit final est une matière très bril- lante et de couleur claire, stable sous toutes conditions.
Il a été trouvé en outre que la présence de la chaîne silicium-oxygène dans un ester partiel d'un acide monobasique et d'un alcool polyhydrique n'améliore pas seu- lement le pouvoir émulsionnant, mais augmente aussi la stabilité des émulsions obtenues.
Une autre caractéristique de cette nouvelle réac- tion est que les esters partiels ainsi traités acquièrent des propriétés siccatives et des propriétés de formation de films, et peuvent être utilisés comme agents démaillage au four, comme plastifiants dans les résines d'urée-formal- déhyde, ou dans d'autres matériaux de revêtement.
Si le mono-glycéride d'huile de lin-oxygène- silicium contient encore un groupe hydroxyle libre, on peut la faire réagir avec un acide polybasique pour former un nouveau produit estérifié susceptible d'être incorporé dans les laques cellulosiques ou utilisé comme agent de vernissage.
On peut modifier les propriétés de ces corps en changeant la proportion de ses constituants.
<Desc/Clms Page number 8>
Exemple 6.
On mélange 100 parties en poids d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'un butyl-phénol (p-tertiai- re) avec 40 parties en poids de tétraéthoxysilane partielle- ment condensée (contenant environ 40% de Si02), et on chauffe graduellement. La réaction a lieu à 160 et le pro- duit résultant peut être utilisé comme isolant électrique et dans les émaux au four de haute qualité.
Les proportions entre l'ester de silicium et la résine artificielle peuvent être modifiées pour donner au produit plus ou moins de souplesse. Si l'on augmente la quantité d'ester de silicium, on obtient un produit qui résiste mieux au feu.
La résine artificielle utilisée peut être consti- tuée par tout produit de condensation de formol et d'un alkyl-phénol, par tout produit de condensation de phénol- aldéhyde, par une résine provenant des alcools polyhydri- ques et des acides dicarboxyliques aromatiques, et plus géné- ralement, toutes les résines connues susceptibles d'être durcies, comme par exemple les résines d'urée-formaldéhyde.
Exemple 7.
L'effet de l'addition d'une faible proportion, par exemple 1 ou 2%, d'ester de silicium à une résine au phtalate de glycérine après chauffage préalable, est le même, que celui d'un catalyseur de durcissement, et sta- bilise la viscosité de la résine en cuve ouverte.
La résistance à l'eau et à la chaleur, le brillant; la propriété siccative et l'adhérence du film sont considé- rablement augmentés par ce traitement.
Les proportions de l'ester de silicium utilisées dépendent de la composition des réactifs et du degré d'estérification de la résine au phtalate de glycéryle.
La température de réaction dépend du point d'ébullition du mélange de réactifs et du mode
<Desc/Clms Page number 9>
opératoire utilisé dans le procédé, suivant que l'on opère ou non sous pression réduite.
Les composés qui peuvent être préparés conformé- ment à la présente invention sont applicables, entre autres, à la fabrication de vernis, peintures, laques, adhésifs, liquides à lustrer, compositions de résine synthétique, émulsions, savons, succédanés du caoutchouc, matières plastiques, lubrifiants, encres d'imprimerie, et enduits.
<Desc / Clms Page number 1>
"Manufacturing process of organic silicon derivatives".
The present invention relates to the preparation of organic derivatives of silicon.
The subject of the invention is a process for the production of organic silicon derivatives, consisting in heating an ester of orthosilicic acid with an organic body containing at least one reacting hydroxyl group.
The above organic body preferably consists of a natural or synthetic ester of a higher fatty acid (ie a fatty acid containing six or more carbon atoms per molecule), and containing
<Desc / Clms Page number 2>
hydroxyl groups reacting in the alcohol radical, for example a mono- or a diglyceride, a wax or a natural or synthetic resin.
The reaction can be carried out under reflux, and in the presence or absence of a solvent. It can on the other hand be carried out under vacuum or under pressure, and it is also possible to use a polymerization (ie condensation) catalyst.
The proportions of the various reagents used, the temperature and the duration of the heating depend on the properties which it is desired to obtain in the final product, and on the characteristics of the reagents themselves: the longer the heating time, the higher, the boiling point of the silicon ester and the temperature, the higher the molecular weight of the product. As regards the ester of orthosilicic acid, in most cases only a small amount is expected due to its macromolecular constitution, especially when it is obtained from absolute alcohol and then polymerized (American ester ) or when obtained from industrial alcohols (English esters).
The orthosilicic acid ester can be, for example, an alkyl silicate, a condensed (i.e. hydrolyzed) alkyl silicate or a partially condensed alkyl silicate; one can of course use a mixture of different esters of orthosilicic acid. As specific examples of suitable compounds, there may be mentioned tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, hexaethoxydisiloxane, ethyltriethoxysilane and butyltriethoxysilane.
In accordance with the invention, it is possible to use in addition to esters which do not contain any condensing agent and which are sometimes called in the trade "pure esters", partially condensed esters of orthosilicic acid which may optionally contain a certain quantity. of condensing agent.
<Desc / Clms Page number 3>
The expression "organic body containing at least one reacting hydroxyl group" is used according to the invention to denote a wide variety of materials. Among these, there may be mentioned, for example, fats, fatty acids, esters, oils, waxes and resins. The fatty acid can be obtained from vegetable oils such as grape seed oil and Isano oil (Ongokéa oil); it can advantageously have the general formula CnH2n-yO2 (OH) y in which n is 18 or 22 and y is an integer from 1 to 6 inclusive; in other words, it can be a mono, di or tri-hydroxystearic acid; preferably its general formula is CnH2n-203, such as ricinoleic acid, isoricinoleic acid, ricinoleic acid, ricinic acid and quince oil acid.
The ester can be for example an ester of any of the above acids; it can be partially or totally esterified, advantageously the glyceryl ester, for example in the form of castor oil which contains the triglyceride of ricinoleic acid. The oil can for example be blown oil, in particular if the oxidation is carried out by means of humid, dehydrated, chlorinated and sulphurized air. As a usable resin, mention may be made, for example, of shellac, Congo copal (or gums of the same family), molten Congo copal (Pyrocopal), Congo copal ester, resins of Para-alkylated phenol-formaldehyde, or partially esterified, pure or modified glyceryl phthalate resins.
The criterion for using the above-listed organic bodies, or any others, is that they must contain at least one reacting hydroxyl group. They can, of course, contain more than one, and they can even contain one or more reacting groups other than the hydroxyl group, and their origin can be natural or synthetic.
<Desc / Clms Page number 4>
The invention will be clearly understood from the following examples, given by way of indication and not of limitation.
Example 1.
100 parts by weight of a first pressing, clear castor oil are mixed with 16 parts of partially condensed tetraethoxyl-silane (English ethyl-silicate containing about 40% SiO 2), then gradually heated. The reaction starts at 250, and can be stopped when the temperature reaches 275.
If the reaction is continued until the temperature has reached 2809 the oil thickens, and gels, forming a very clear rubbery polymer usable as a rubber substitute.
The gel is very similar to the ground oil gel, its consistency is dry, and it is soluble in the resin.
The properties of this polymer can be modified by modifying the proportions of the reactants.
Example 2.
100 parts by weight of clear, first-pressing castor oil are mixed with 8 parts of partially condensed tetraethoxylsilane (English ethyl silicate containing about 40% SiO2), followed by gradual heating. The mixture becomes perfectly clear at 180 and the reaction begins at 240, with elimination of the foam.
It stops at 290-300.
A thick, clear and very shiny oil is obtained, having semi-drying properties.
The hydroxyl value is low compared to the starting one, but the oil still remains soluble in alcohol.
<Desc / Clms Page number 5>
The oil obtained in this way can, for example, be used in the production of varnishes, emulsions, polishes, paints, oven enamels, adhesives, printing inks, coatings and coatings, synthetic resins, linoleums, oilcloths, and as plasticizers for cellulose lacquers and urea-formaldehyde resins.
Cellulosic films containing this oil exhibit good gloss and strongly adhere to metals, glass and ceramic materials. The use of this oil as a plasticizer reduces transparency to ultraviolet rays and this property is advantageous in the preparation of nitro-cellulose lacquers, because the absorption of ultraviolet rays by the silicon-oxygen chain increases the useful life of the film exposed to the sun.
The latter film has a resistance to humidity and heat much higher than that of a film in which the plasticizer used is blown castor oil.
Emulsions prepared using this oil are more stable than those prepared using crude or blown castor oil.
The properties of this oil can be modified by changing the proportions of the constituents.
Example 3.
100 parts by weight of dehydrated castor oil (7 poises) are mixed with 4 parts of partially condensed tetraethoxysilane (English ethyl silicate containing about 40% SiO) and treated as in Example 2.
The oil obtained exhibits all the characteristic qualities of a product similar to tung oil. The hydroxyl value of oil is much lower than that of dehydrated castor oil and its drying properties, resistance to humidity and heat are
<Desc / Clms Page number 6>
much higher.
Example 4.
100 parts by weight of dehydrated castor oil (30 poise) are mixed with 2 parts of partially condensed tetraethoxysilane (English ethyl silicate containing about 40% SiO) and treated as in Example 2.
A thick oil is obtained having properties similar to those of the product of Example 3.
The fact that the silicon ester reacts with dehydrated castor oil seems to indicate the presence of residual hydroxyl groups in the oil, and explains the reason why dehydrated castor oil does not constitute an oil. siccative as satisfactory as one would have hoped a priori. The presence of hydroxyl groups in an oil indeed affects its drying properties and the film's resistance to humidity, and causes the films to become softer after drying.
The treatment of dehydrated castor oil with a silicon ester avoids these drawbacks and greatly improves the dehydrated castor oil by acting on the hydroxylic substance and causing the elimination of residual hydroxyl groups.
Example 5.
Higher fatty acid monoglycerides are gaining increasing industrial importance, not only as a result of their use in the preparation of alkyd resins, but also because of their ability to decrease surface tension on oil interfaces. water due to the strong polarity of their molecule.
Their ability to thus modify the interfacial tension makes them valuable emulsifying agents.
<Desc / Clms Page number 7>
Unfortunately, most of the so-called "monoglycerides" commercially available are not stable at room temperature, and must be stored at moderate temperatures (60-70).
The method-object of the invention avoids all these difficulties.
100 parts by weight of a "linseed oil monoglyceride" (a partial ester of the fatty acid of linseed oil and glycerin) are mixed with 21.6 parts of a partially condensed tetraethoxysilane. (English ethyl silicate containing about 40% SiO2) and gradually heated. A violent reaction takes place between 160 and 230, and the end product is a very bright and light colored material, stable under all conditions.
It has also been found that the presence of the silicon-oxygen chain in a partial ester of a monobasic acid and of a polyhydric alcohol does not only improve the emulsifying power, but also increases the stability of the emulsions obtained.
Another characteristic of this new reaction is that the partial esters thus treated acquire drying properties and film-forming properties, and can be used as oven-release agents, as plasticizers in urea-formaldehyde resins. , or in other coating materials.
If the linseed oil-oxygen-silicon mono-glyceride still contains a free hydroxyl group, it can be reacted with a polybasic acid to form a new esterified product which can be incorporated into cellulosic lakes or used as a conditioning agent. varnishing.
We can modify the properties of these bodies by changing the proportion of its constituents.
<Desc / Clms Page number 8>
Example 6.
100 parts by weight of a condensation product of formaldehyde and a (p-tertiary) butyl-phenol are mixed with 40 parts by weight of partially condensed tetraethoxysilane (containing about 40% SiO2), and gradually heats up. The reaction takes place at 160 and the resulting product can be used as an electrical insulator and in high quality oven enamels.
The proportions between the silicon ester and the artificial resin can be modified to give the product more or less flexibility. If the amount of silicon ester is increased, a product is obtained which is more resistant to fire.
The artificial resin used can be constituted by any condensation product of formaldehyde and of an alkyl-phenol, by any condensation product of phenol-aldehyde, by a resin originating from polyhydric alcohols and aromatic dicarboxylic acids, and more generally, all known resins capable of being hardened, such as, for example, urea-formaldehyde resins.
Example 7.
The effect of adding a small amount, for example 1 or 2%, of silicon ester to a glycerin phthalate resin after preheating, is the same as that of a curing catalyst, and stabilizes the viscosity of the resin in an open tank.
Resistance to water and heat, gloss; the drying property and the adhesion of the film are considerably increased by this treatment.
The proportions of the silicon ester used depend on the composition of the reagents and the degree of esterification of the resin with glyceryl phthalate.
The reaction temperature depends on the boiling point of the mixture of reagents and the mode
<Desc / Clms Page number 9>
operating procedure used in the process, depending on whether or not the operation is carried out under reduced pressure.
The compounds which can be prepared according to the present invention are applicable, inter alia, to the manufacture of varnishes, paints, lacquers, adhesives, polishing liquids, synthetic resin compositions, emulsions, soaps, rubber substitutes, plastics. , lubricants, printing inks, and coatings.