" Procédé de préparation de résines et de compositions qui
en contiennent à partir des éthers non saturés des
alcools polyhydriques ".
L'invention concerne les résines et les compositions
qui en contiennent, préparées à partir des éthers non saturés
des alcools polyhydriques, et plus particulièrement les
produits de valeur commerciale pouvant être obtenus à partir
de l'éther d'allyl glycérol.
L'invention concerne en premier lieu les nouveaux
esters qu'on peut obtenir en partant des éthers non saturés oléfiniquement des alcools polyhydriques' Ces nouveaux
produits sont particulièrement intéressants à titre d'agents formant des pellicules pour le revêtement de la surface d'objets en métal et en bois, ce qui fournit une couche de protection contre l'action des intempéries atmosphériques, de la lumière, de la pluie et du brouil lard. En faisant varier la nature et le caractère des éthers non saturés et des acides qui servent à les éstérifier, on peut accomoder leurs propriétés de dureté, d'extensibilité, de vitesse de séchage, d'adhérence et de résistance chimique, à l'usage auquel ils sont destinés.
Les éthers non saturés des alcools polyhydriques qui servent de matière première, sont des dérivés des alcools polyhydriques dans lesquels l'atome d'hydrogène d'un ou plusieurs groupes hydroxyle de l'alcool polyhydrique est remplacé par des radicaux hydrocarbures, y compris des radicaux hydro-halogénés, contenant une liaison oléfinique
doivent
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sieurs groupes hydroxyle éstérifiables . De préférence les composés sont des monoéthers d'alcools trihydriques, quoique les éthers des alcools contenant plus de trois groupes hydroxyle puissent aussi convenir . Des exemples des composés à choisir de préférence pour préparer les produits suivant l'invention sont les monoéthers de glycérol, tels que les éthers allylique, méthallylique, 2-chlorallylique, 3-chlorallylique, méthyl vinyl carbinylique, éthallylique, éthyl vinyl carbinylique, cinnamylique, 2-penténylique, 2-isohexénylique, 2-dodécénylique, crotylique, 2-chlorocrotylique, ainsi que les radicaux hydrocarbures contenant
un atome de carbone oléfinique dans une autre position que la position 2. Cependant en vue de certaines applications
le radical contient de préférence plusieurs liaisons oléfiniques non saturées, lorsque l'atome de carbone oléfinique
est dans une position autre que la position 2, comme dans le cas des éthers linoléylique et linolénylique de glycérol. Si on le désire, on peut employer des éthers non saturés d'autres alcools polyvalents que le glycérol , ainsi que des éthers dans lesquels 2 ou plus de deux groupes hydroxyle sont éthérifiés, pourvu qu'un d'eux au moins demeure non éthérifié On peut donc employer des composés tels que
le diallyl diéther de glycérol, le diméthallyl diéther
de glycérol, l'allyl éther d'érythritol , le diméthallyl diéther d'érythritol, l'allyl éther de pentaérythitol,
le diallyl diéther de pentaérythritol, le 2-chlorallyl éther de xylitol, le triallyl triéther d'adonitol, le tricinnamyl triéther de pentaérythritol, les di et tri allyl éthers de sorbitol ou de mannitol , le méthallyl éther de sorbitol, le pentaallyl éther de perseitol, l'allyl éther de méthyl glyc.érol, le cinnamyl éther de béta-phényl glycérol, ainsi que l'amidon, la sucrose ou la cellulose partiellement allylés.
On fait réagir ces éthers non saturés d'alcools polyhydriques avec des acides carboxyliques monobasiques pour obtenir les produits suivant l'invention . Cependant, dans certains cas, il est désirable d'employer des polymères des hydroxy éthers non saturés pour les estérifier avec les acides . On obtient ces polymères en chauffant les hydroxy
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on le désire, on peut remplacer le catalyseur de peroxyde par un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air . Divers catalyseurs de peroxydes conviennent à cet effet,tels que les peroxydes de benzoyle, d'acétyle, de lauryle, d'hydrogène, de baryum, etc.. Dans le cas où l'éther contient deux ou plus de deux groupes à liaison oléfinique non saturée, on interrompt la polymérisation par refroidissement avant que le polymère ait été transformé en un produit insoluble dans son propre monomère . Les produits polymères des monoéthers sont de nature linéaire et ne subissent pas de poly-mérisation à l'état insoluble, et, par conséquent, il est inutile d'interrompre la polymérisation à un moment quelconque .
Dans certains cas, il est désirable de former un interpolymère des éthers non saturés avec un ou plusieurs autres composés copolymérisables, tels que ceux qui contien-
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que le styrène, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acrylonitrile, le phtalate de diallyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, etc.. On obtient ces copolymères en traitant un mélange
de l'éther et du composé copolymérisable , de façon à effectuer la polymérisation de la même manière que celle
par laquelle on prépare les homopolymères des éthers non saturés . Le mélange copolymérisé contient une proportion appréciable de chaque composé, c'est-à-dire au moins 5
de chacun d'eux.
four obtenir les produits suivant l'invention on estérifie les éthers non saturés ou leurs polymères ou copolymères avec un acide monocarboxylique . De préférence
on les obtient à partir des acides des huiles siccatives
de sortie qu'ils ont la propriété de sécher en présence
de l'air. Ces acides des huiles siccatives s'obtiennent de la manière habituelle en partant des huiles des graines
de soja, de la graine de lin, de tungu, de périlla, de menhaden ou de sardine . On obtient les esters en chauffant les réactifs dans une atmosphère inerte à une température d'environ 100 à 250[deg.]C, de préférence en\faisant passer à travers le mélange en courant lent d'un gaz inerte, tel
que l'anhydride carbonique ou le nitrogène . Aucun catalyseur n'est généralement nécessaire pour effectuer la réaction, mais si on le désire, on peut ajouter des substances telles que l'acide para-toluène sulfonique, le chlorure
de zinc, le chlorure stannique, l'acétate de calcium , l'acétate de baryum, l'acétate de zinc, l'acide chlorhydri-que, la litharge, etc.. en proportions d'environ 0,1 % à 2 %. On continue à chauffer en éliminant l'eau de la réaction de préférence à l'aide du gaz inerte . Lorsque les proportions de l'éther non saturé ou de son polymère
et de l'acide non saturé sont égales aux proportions stoechiométriques équivalentes, en continue le chauffage avec
la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acidité ait diminué à
20 environ et de préférence à 10 environ.
Dans certains casp.1 est avantageux d'employer dans
la formation des esters suivant l'invention d'autres acides monocarboxyliques que ceux des huiles siccatives, en particulier pour les plastifiants et autres agents de modification de formation de la pellicule , et à cet effet on peut employer les acides abiétique, résinique hydrogéné, résinique disproportionné (acide abiétique isomérisé), la résine du Congo, les acides benzoïque ou toluique, naphténique, acétique, propionique, octoique, pélargonique, laurique, myristique, palmitique, ou stéarique , ainsi que les acides non saturés inférieurs, tels que les acides crotonique, sorbique, acrylique ou méthacrylique . On
sait que certains de ces acides, tels que les acides acrylique et méthacrylique, se polymérisent très facilement et dans ce cas il est bon d'opérer à une température plus basse par exemple de 50[deg.]C environ à 100[deg.]C environ en combinaison avec un inhibiteur de polymérisation , tel que le soufre, l'acide tannique, la béta-naphtylamine ou l'hydroquinone,
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Le pro duit qu'on obtient en partant du polymère
de l'allyl éther de glycérol et des acides gras de l'huile de lin est particulièrement avantageux à cause de sa grande vitesse de séchage ou de durcissement lorsqu'on
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tact avec l'air atmosphérique . Il constitue un produit intéressant de préparation d'un vernis de fond en diluant l'ester dans un solvant d'hydrocarbure volatil à la viscosité convenant à l'application à la brosse ou à. l'aérographe, et en y incorporant une quantité appropriée d'un siccatif métallique, tel que le naphténate de plomb, de cobalt! et/ou de manganèse, de façon que la résine contienne environ 0,25 % de plomb,
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de la résine. On applique ce vernis à la brosse ou à l'aérographe sur la surface et après avoir évaporé une forte proportion
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150[deg.]C jusqu'à ce qu'il soit dur. La pellicule possède un excellent pouvoir adhérent sur la surface métallique et une parfaite résistance à l'action de l'eau et des acides dilués.
Pour obtenir des produits modifiés, on fait réagir les éthers non saturés ou leurs polymères avec des acides polycarboxyliques ou leurs anhydrides, avant ou pendant ltestérification avec les acides monobasiques . A cet effet on peut employer des acides tels que les acides phtalique, phtalique chloré, phtalique hydrogéné, maléique, maléique chloré, fumarique,itaconique, succinique, tartrique, citrique, alkyl succinique, alkylène succinique, et mellitique, ainsi que des acides polybasiques dérivés de la polymérisation thermique des huiles siccatives ou d'autres acides gras monobasiques non saturés ou de leurs esters. D'autres acides polybasiques appropriés sont ceux qu'on obtient par la réaction des
acides alpha, béta insaturés, de leurs anhydrides ou
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drocarbures/,tels que par exemple ceux qui proviennent
de la réaction des acides ou anhydrides maléique, fumarique ou itaconique avec les terpènes, la résine de pin, le cyclopentadiène, le butadiène, le méthylpentadiène, et les acides des huiles siccatives ou leurs esters. Dans le cas où l'anhydride correspondant de l'acide polycarboxylique existe,
on emploie de préférence l'anhydride au lieu de l'acide libre, étant donné que la quantité d'eau à éliminer du mélange de réaction est moindre . Les proportions des acides polybasiques ou de leurs anhydrides servant à former les produits modifiés suivant l'invention sont variables et
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environ de la quantité de l'éther non saturé ou de son polymère . La réaction des acides polybasiques ou de
leurs anhydrides avec l'éther non saturé ou ses polymères s'effectue en chauffant le mélange à 100[deg.]C à 250[deg.]C environ, de préférence en faisant passer un courant d'un gaz inerte, tel que le nitrogène ou l'anhydride carbonique à travers le mélange de réaction. On élimine l'eau de la réaction d'une manière efficace par distillation à la pression normale ou réduite . Puis on peut faire réagir le produit d'ester provenant de l'acide polybasique avec l'acide monobasique dans les mêmes conditions que celles qui ont été indiquées à propos de la préparation des produits à partir des acides monobasiques seuls. Dans la plupart des cas, il est avantageux d'effectuer les réactions simultanément en employant des mélanges d'acides polybasiques
et monobasiques.
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des acides monobasiques consiste à faire réagir d'abord l'épichlorhydrine avec l'alcool non saturé , tel que l'alcool allylique , en présence d'un catalyseur tel que le chlorure stannique, l'acide fluorhydrique ou l'acide sulfurique, de faqon à former l'éther de chlorhydrine . Puis on fait réagir ce produit avec le sel de sodium ou de potassium de l'acide monocarboxylique, de sorte que le radical acyloxy de l'acide remplace l'atome de chlore et,on obtient le monoester de l'éther non saturé pour l'utiliser tel quel ou le faire réagir ensuite avec les acides polybasiques ou avec le même ou d'autres acides monocarboxyliques.
..Les produits suivant l'invention, outre qu'ils sont particulièrement intéressants en soi à titre d'agents de formation de pellicules, conviennent également à titre d'agents de modification d'autres substances résineuses. A cet effet on peut incorporer d'environ 6 à 95 % de l'ester à l'autre résine . Dans le cas où on désire que l'autre résine prédomine, une proportion d'environ 2 à 20 % de l'ester convient, tandis que si on désire que l'ester
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agents de formation de pellicules avec les esters suivant l'invention, tels que la nitrocellulose, éthylcallulose, acétate de cellulose, acétobutyrate de cellulose, caoutchouc chloré, caoutchouc hydrochloré, caoutchouc cyclisé obtenu en faisant réagir le' caoutchouc avec l'acide chlorostannique, polyvinyl formal ou butyral , chlorure de polyvinyle, copolymëres de chlorure de vinyle et d'esters de vinyle, tels que l'acétete et le butyrate de vinyle, polymères, de chlorure de polyvinylidène , d'acrylate d'éthyle ou de méthacrylate de méthyle, résines de polyamides obtenues par la réaction des diamines, telles que l'éthylène diamine et l'hexaméthylène diamine, avec des acides dibasiques , tels que les acides gras dimérisés des huiles siccatives ou l'acide adipique, résines d'urée-formaldéhyde, résines d'urée-mélamine, résines de phénol-formaldéhyde,
alkyd résines, huiles siccatives polymérisées par chauffage ou soufflées.
L'aptitude à la polymérisation de l'ester obtenu à partir des éthers non saturés des alcools polyvalents et d'un acide polybasique est importante au point de vue de
la préparation des copolymères . Par exemple on peut mélanger l'alkyd polyester provenant du monoéther d'allyl glycéryle et de l'acide phtalique ou succinique, avec l'alkyd résine non saturée d'éthylène glycol ou de diéthylène glycol et des acides maléique , fumarique ou itaconique en proportions appropriées d'environ 10 à 90 %. On ajoute au mélange un catalyseur de polymérisation de peroxyde, par exemple environ 1 à 5 % de peroxyde de benzoy�le ou de
o
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�00[deg.]C, en obtenant ainsi des objets résineux moulés. Si on le désire, d'autres composés copolymérisables contenant un groupe vinylidène, tels qu'ils ont été décrits précédemment, peuvent remplacer l'alkyd non saturé.et le polyester , ou se mélanger à eux de façon à obtenir des mélanges polymérisables convenant aux opérations de moulage, coulée et feuilletage .
On ajoute aussi les éthers non saturés des alcools polyhydriques, tels que l'éther-d'alpha-allyl glycéryle
à titre d'agents de modification aux ingrédients usuels
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environ la 20 % ou, dans certains cas, un pourcentage
plus fort, de l'éther non saturé de l'alcool polyhydrique en supplément ou en remplacement du glycérol ou du pentaaérythritol, qu'on fait réagir avec un acide ou un anhydride polybasique et/ou des acides gras non saturés,
tels que ceux des huiles siccatives, pour obtenir une alkyd résine modifiée, possédant des propriétés .supérieures à l'état final mûri, en ce qui concerne la vitesse de durcissement, le pouvoir adhérent, et la durée utile; en raison de la présence de l'éther non saturé de l'alcool polyhydrique, tel que l'éther d'allyl glycéryle.
Les produits d'esters ainsi que leurs mélanges avec d'autres résines permettent d'améliorer l'aspect de finition du bois et du métal. Ils peuvent servir en outré de garnitures et de liants des segments de freins, de ciments, et servir à la préparation de matières plastiques
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Les éthers non saturés polymérisés des alcools polyhydriques peuvent servis d'assouplissants de la cellu- <EMI ID=15.1>
à titre d'assouplissant. De même la moindre hygroscopicité et l'amélioration du pouvoir adhérent des éthers polymérisés sont importants au point de vue de la préparation des objets en liège comprimé, en mélangeant le polymère avec le liège broyé et en faisant subir au produit l'action de la chaleur et de la pression.
En faisant subir d'abord une hydrogénation au polymère de l'éther non saturé de l'alcool polyhydrique, par exemple au polymère d'éther d'allyl glycéryle, de façon
à réduire complètement ou à peu près son degré d'insaturation et en estérifiant ensuite le produit avec un acide gras saturé tel que l'acide acétique ou laurique, ou avec l'acide abiétique ou abiétique hydrogéné, on obtient un produit qui convient particulièrement à titre d'assouplissant et de plastifiant d'autres résines, telles que le chlorure de polyvinyle, les polyvinyl acétals, la nitrocellulose, l'acétate de cellulose, les alkyd résines et les autres substances résineuses énumérées cidessus .
L'hydrogénation s'effectue en dissolvant le polymère de l'éther dans un alcool inférieur, tel que l'éthanol, en ajoutant 1 à 10 % d'un catalyseur d'hydrogénation, tel' que le nickel de Raney, par exemple, et en amenant le mélange au contact avec l'hydrogène en agitant, à une température de 50[deg.] à 200[deg.]C, sous une pression d'hydrogène d'environ 2 à 100 atmosphères. Si on le désire, on peut estérifier d'abord le polymère de l'éther avec l'acide gras et faire subir l'hydrogénation à l'ester ainsi obtenu . Ces produits hydrogénés sont plus stables et résistent mieux à la décoloration que les produits correspondants non hydrogénés qui contiennent l'insaturation résiduelle qui subsiste après la polymérisation d'addition effectuée par l'intermédiaire du ou des radi-caux oléfiniquement non saturés des hydroxy éthers.
Pour utiliser les produits hydrogénés à titre de plastifiants d'autres résines, on obtient des compositions plastiques appropriées en incorporant par mélange environ 5 à 100 %
de l'autre résine .
"Process for the preparation of resins and compositions which
contain it from unsaturated ethers of
polyhydric alcohols ".
The invention relates to resins and compositions
which contain it, prepared from unsaturated ethers
polyhydric alcohols, and more particularly
products of commercial value obtainable from
allyl glycerol ether.
The invention relates primarily to new
esters which can be obtained starting from olefinically unsaturated ethers of polyhydric alcohols.
The products are of particular value as film-forming agents for coating the surface of metal and wooden objects, which provides a protective layer against the action of atmospheric weathering, light, rain and fog. By varying the nature and character of the unsaturated ethers and the acids which serve to esterify them, their properties of hardness, extensibility, drying rate, adhesion and chemical resistance can be accommodated with use. to which they are intended.
The unsaturated ethers of polyhydric alcohols, which serve as a raw material, are derivatives of polyhydric alcohols in which the hydrogen atom of one or more hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is replaced by hydrocarbon radicals, including radicals hydro-halogenated, containing one olefinic bond
have to
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several esterifiable hydroxyl groups. Preferably the compounds are monoethers of trihydric alcohols, although ethers of alcohols containing more than three hydroxyl groups may also be suitable. Examples of the compounds to be preferably chosen for preparing the products according to the invention are glycerol monoethers, such as allyl, methallyl, 2-chlorallyl, 3-chlorallyl, methyl vinyl carbinyl, ethallyl, ethyl vinyl carbinyl, cinnamyl ethers, 2-pentenylic, 2-isohexenylic, 2-dodecenylic, crotylic, 2-chlorocrotylic, as well as the hydrocarbon radicals containing
an olefinic carbon atom in a position other than position 2. However, with a view to certain applications
the radical preferably contains several unsaturated olefinic bonds, when the olefinic carbon atom
is in a position other than position 2, as in the case of linoleyl and linolenyl ethers of glycerol. If desired, unsaturated ethers of other polyvalent alcohols other than glycerol may be employed, as well as ethers in which 2 or more hydroxyl groups are etherified, provided at least one of them remains unetherified. can therefore employ compounds such as
glycerol diallyl diether, dimethallyl diether
glycerol, erythritol allyl ether, erythritol dimethallyl diether, pentaerythitol allyl ether,
pentaerythritol diallyl ether, xylitol 2-chlorallyl ether, adonitol triallyl triether, pentaerythritol tricinnamyl triether, sorbitol or mannitol di and tri allyl ethers, sorbitol methallyl ether, pentaerythritol ether , allyl ether of methyl glycerol, cinnamyl ether of beta-phenyl glycerol, as well as partially allyl starch, sucrose or cellulose.
These unsaturated ethers of polyhydric alcohols are reacted with monobasic carboxylic acids to obtain the products according to the invention. However, in some cases it is desirable to employ polymers of the unsaturated hydroxy ethers to esterify them with the acids. These polymers are obtained by heating the hydroxy
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As desired, the peroxide catalyst can be replaced by an oxygen-containing gas, such as air. Various peroxide catalysts are suitable for this purpose, such as the peroxides of benzoyl, acetyl, lauryl, hydrogen, barium, etc. In the case where the ether contains two or more olefinically linked groups unsaturated, the polymerization is stopped by cooling before the polymer has been converted into a product insoluble in its own monomer. The polymeric products of the monoethers are linear in nature and do not undergo polymerization in an insoluble state, and therefore, there is no need to interrupt the polymerization at any time.
In some cases, it is desirable to form an interpolymer of the unsaturated ethers with one or more other copolymerizable compounds, such as those which contain
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as styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, acrylonitrile, diallyl phthalate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, etc. These copolymers are obtained by treating a mix
of ether and of the copolymerizable compound, so as to carry out the polymerization in the same manner as that
by which the homopolymers of the unsaturated ethers are prepared. The copolymerized blend contains an appreciable proportion of each compound, i.e. at least 5
of each of them.
oven to obtain the products according to the invention, the unsaturated ethers or their polymers or copolymers are esterified with a monocarboxylic acid. Preferably
they are obtained from the acids of drying oils
output that they have the property of drying in the presence
air. These acids of drying oils are obtained in the usual way from the oils of the seeds
soy, linseed, tungu, perilla, menhaden or sardine. Esters are obtained by heating the reactants in an inert atmosphere at a temperature of about 100 to 250 [deg.] C, preferably by passing through the mixture in a slow stream an inert gas, such as.
than carbon dioxide or nitrogen. No catalyst is usually needed to carry out the reaction, but if desired, substances such as para-toluenesulfonic acid, chloride can be added.
zinc, stannic chloride, calcium acetate, barium acetate, zinc acetate, hydrochloric acid, litharge, etc. in proportions of about 0.1% to 2% . Heating is continued, eliminating the water from the reaction, preferably using the inert gas. When the proportions of the unsaturated ether or its polymer
and unsaturated acid are equal to the equivalent stoichiometric proportions, with continuous heating with
reaction until the acid number has decreased to
About 20 and preferably about 10.
In some cases it is advantageous to use in
the formation of esters according to the invention of monocarboxylic acids other than those of drying oils, in particular for plasticizers and other agents for modifying the formation of the film, and for this purpose one can use the acids abietic, hydrogenated resin, resin disproportionate (isomerized abietic acid), Congo resin, benzoic or toluic, naphthenic, acetic, propionic, octoic, pelargonic, lauric, myristic, palmitic, or stearic acids, as well as lower unsaturated acids, such as crotonic acids , sorbic, acrylic or methacrylic. We
knows that some of these acids, such as acrylic and methacrylic acids, polymerize very easily and in this case it is good to operate at a lower temperature, for example from 50 [deg.] C to about 100 [deg.] C approximately in combination with a polymerization inhibitor, such as sulfur, tannic acid, beta-naphthylamine or hydroquinone,
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The product obtained starting from the polymer
allyl ether of glycerol and fatty acids from linseed oil is particularly advantageous because of its high rate of drying or hardening when
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tact with atmospheric air. It constitutes an interesting product for preparing a base varnish by diluting the ester in a volatile hydrocarbon solvent at the viscosity suitable for application by brush or by. airbrush, and incorporating therein an appropriate amount of a metallic drier, such as lead, cobalt naphthenate! and / or manganese, so that the resin contains approximately 0.25% lead,
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resin. This varnish is applied with a brush or an airbrush on the surface and after having evaporated a high proportion
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150 [deg.] C until hard. The film has excellent adhesion power to the metal surface and perfect resistance to the action of water and diluted acids.
To obtain modified products, the unsaturated ethers or their polymers are reacted with polycarboxylic acids or their anhydrides, before or during the esterification with the monobasic acids. For this purpose, acids such as phthalic, chlorinated phthalic, hydrogenated phthalic, maleic, chlorinated maleic, fumaric, itaconic, succinic, tartaric, citric, alkyl succinic, alkylene succinic, and mellitic acids can be used. thermal polymerization of drying oils or other monobasic unsaturated fatty acids or their esters. Other suitable polybasic acids are those obtained by the reaction of
alpha, beta unsaturated acids, their anhydrides or
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hydrocarbons /, such as for example those which come from
the reaction of maleic, fumaric or itaconic acids or anhydrides with terpenes, pine resin, cyclopentadiene, butadiene, methylpentadiene, and the acids of drying oils or their esters. In the event that the corresponding anhydride of polycarboxylic acid exists,
the anhydride is preferably used instead of the free acid, since the amount of water to be removed from the reaction mixture is less. The proportions of the polybasic acids or their anhydrides serving to form the modified products according to the invention are variable and
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about the amount of the unsaturated ether or its polymer. The reaction of polybasic acids or
their anhydrides with the unsaturated ether or its polymers is carried out by heating the mixture to about 100 [deg.] C to 250 [deg.] C, preferably by passing a stream of an inert gas, such as nitrogen or carbon dioxide through the reaction mixture. The water of the reaction is effectively removed by distillation at normal or reduced pressure. Then, the ester product from the polybasic acid can be reacted with the monobasic acid under the same conditions as those indicated for the preparation of the products from the monobasic acids alone. In most cases, it is advantageous to carry out the reactions simultaneously using mixtures of polybasic acids.
and monobasic.
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monobasic acids consists of first reacting epichlorohydrin with unsaturated alcohol, such as allylic alcohol, in the presence of a catalyst such as stannic chloride, hydrofluoric acid or sulfuric acid, how to form the chlorohydrin ether. This product is then reacted with the sodium or potassium salt of the monocarboxylic acid, so that the acyloxy radical of the acid replaces the chlorine atom and, one obtains the monoester of the unsaturated ether for the 'use as such or subsequently react with the polybasic acids or with the same or other monocarboxylic acids.
The products according to the invention, besides being particularly advantageous per se as film-forming agents, are also suitable as modifiers for other resinous substances. For this purpose, about 6 to 95% of the ester can be incorporated into the other resin. If it is desired that the other resin predominate, about 2 to 20% of the ester is suitable, while if it is desired that the ester
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film-forming agents with the esters according to the invention, such as nitrocellulose, ethylcallulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, chlorinated rubber, hydrochlorinated rubber, cyclized rubber obtained by reacting the rubber with chlorostannic acid, polyvinyl formal or butyral, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl esters, such as vinyl acetate and butyrate, polymers, of polyvinylidene chloride, of ethyl acrylate or of methyl methacrylate, polyamide resins obtained by the reaction of diamines, such as ethylene diamine and hexamethylene diamine, with dibasic acids, such as dimerized fatty acids in drying oils or adipic acid, urea-formaldehyde resins, resins urea-melamine, phenol-formaldehyde resins,
alkyd resins, drying oils polymerized by heating or blown.
The polymerization ability of the ester obtained from the unsaturated ethers of polyvalent alcohols and a polybasic acid is important from the viewpoint of
the preparation of the copolymers. For example, the alkyd polyester obtained from allyl glyceryl monoether and phthalic or succinic acid can be mixed with the unsaturated alkyd resin of ethylene glycol or of diethylene glycol and maleic, fumaric or itaconic acids in proportions appropriate from about 10 to 90%. A peroxide polymerization catalyst, for example about 1-5% benzoyl peroxide or sodium peroxide, is added to the mixture.
o
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� 00 [deg.] C, thereby obtaining molded resinous objects. If desired, other copolymerizable compounds containing a vinylidene group, as described above, can replace the unsaturated alkyd and the polyester, or mix with them to obtain polymerizable blends suitable for molding, casting and laminating operations.
Also added are the unsaturated ethers of polyhydric alcohols, such as alpha-allyl glyceryl ether.
as modifiers for common ingredients
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about the 20% or, in some cases, a percentage
stronger, unsaturated ether of polyhydric alcohol in addition to or as a replacement for glycerol or pentaaerythritol, which is reacted with a polybasic acid or anhydride and / or unsaturated fatty acids,
such as those of drying oils, to obtain a modified alkyd resin, possessing properties superior to the final cured state, with regard to the rate of cure, the tackiness, and the useful life; due to the presence of the unsaturated ether of the polyhydric alcohol, such as allyl glyceryl ether.
Ester products and their blends with other resins improve the finish appearance of wood and metal. They can also serve as linings and binders for brake shoes, cements, and be used in the preparation of plastics
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Polymerized unsaturated ethers of polyhydric alcohols can be used as cell softeners - <EMI ID = 15.1>
as a fabric softener. Likewise, the lower hygroscopicity and the improvement in the adhesive power of the polymerized ethers are important from the point of view of the preparation of compressed cork articles, by mixing the polymer with the ground cork and by subjecting the product to the action of heat. and pressure.
By first hydrogenating the polymer of the unsaturated ether of the polyhydric alcohol, for example the polymer of allyl glyceryl ether, so
to completely or approximately reduce its degree of unsaturation and then esterifying the product with a saturated fatty acid such as acetic or lauric acid, or with hydrogenated abietic or abietic acid, a product is obtained which is particularly suitable for As a softener and plasticizer other resins, such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetals, nitrocellulose, cellulose acetate, alkyd resins and other resinous substances listed above.
The hydrogenation is carried out by dissolving the polymer of the ether in a lower alcohol, such as ethanol, adding 1-10% of a hydrogenation catalyst, such as Raney nickel, for example, and bringing the mixture into contact with hydrogen with stirring, at a temperature of 50 [deg.] to 200 [deg.] C, under a hydrogen pressure of about 2 to 100 atmospheres. If desired, the polymer of the ether can be esterified first with the fatty acid and the ester thus obtained can be hydrogenated. These hydrogenated products are more stable and better resist discoloration than the corresponding non-hydrogenated products which contain the residual unsaturation which remains after the addition polymerization carried out via the olefinically unsaturated radi-cal (s) of the hydroxy ethers.
To use the hydrogenated products as plasticizers of other resins, suitable plastic compositions are obtained by incorporating by mixing about 5 to 100%
of the other resin.