BE487509A

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Publication number: BE487509A
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Description

"Procédé de fabrication de dérivés organiques du silicium".

La présente invention est relative à la prépara- tion de dérivés organiques du silicium.

L'invention a pour objet un procédé de fabrication des dérivés organiques du silicium, consistant à chauffer un ester de l'acide orthosilicique avec un corps organique contenant au moins un groupe hydroxyle réagissant.

Le corps organique précité est constitué de pré- férence d'un ester naturel ou synthétique d'un acide gras supérieur (c'est-à-dire un acide gras contenant six atomes de carbone ou davantage par molécule), et renfermant des

groupes hydroxyle réagissants dans le radical alcoolique, par exemple un mono- ou un di-glycéride, une cire ou une résine naturelle ou synthétique.

La réaction peut être conduite sous reflux, et en présence ou non d'un solvant. Elle peut d'autre part être effectuée sous vide ou sous pression, et l'on peut également utiliser un catalyseur de polymérisation (c'est- à-dire de condensation).

Les proportions des divers réactifs utilisés, la température et la durée du chauffage dépendent des proprié- tés que l'on désire obtenir dans le produit final, et des caractéristiques des réactifs eux-mêmes : plus la durée du chauffage est longue et plus élevés, le point d'ébullition de l'ester de silicium et la température, plus sera élevé le poids moléculaire du produit. En ce qui concerne l'ester d'acide orthosilicique, dans la plupart des cas, on n'en prévoit qu'une faible quantité par suite de sa constitution macromoléculaire, notamment lorsqu'il est obtenu d'alcool absolu puis polymérisé (ester américain) ou lorsqu'il est obtenu à partir d'alcools industriels (esters anglais).

L'ester de l'acide orthosilicique peut être par exemple un silicate d'alkyle, un silicate d'alkyle condensé (c'st-à-dire hydrolysé) ou un silicate d'alkyle partielle- ment condensé ; onpeut bien entendu utiliser un mélange de différents esters de l'acide orthosilicique. A titre d'exem- ples spécifiques de composés appropriés, on peut citer le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, l'hexaéthoxydisi- loxane, l'éthyltriéthoxysilane et le butyltriéthoxysilane.

On peut utiliser conformément à l'invention à côté des esters ne contenant aucun agent de condensation et qui sont parfois appelés dans le commerce "esters purs", des esters partielle- ment condensés de l'acide orthosilicique pouvant éventuelle- ment contenir une certaine quantité d'agent de condensation.

L'expression "corps organique contenant au moins un groupe hydroxyle réagissant" sert suivant l'invention à désigner des matières extrêmement diverses. Parmi celles- ci on peut citer par exemple les graisses, les acides gras, les esters, les huiles, les cires, les résines. L'acide gras peut être tiré d'huiles végétales telles que l'huile de graines de raisin et l'huile Isano (huile Ongokéa); elle peut avantageusement présenter la formule générale CnH2n-yO2(OH)y dans laquelle n est 18 ou 22 et y est un entier de 1 à 6 inclus; autrement dit, ce peut être un acide mono, di ou tri-hydroxystéarique ; préférence sa formule générale est CnH2n-203 , comme l'acide ricinoléique, l'acide isoricinoléique, l'acide ricinoléique, l'acide ricinique et l'acide d'huile de coing.

L'ester peut être par exemple un ester de l'un quelconque des acides ci-dessus; il peut être estérifié partiellement ou totalement, avanta- geusement c'est le glycérylester, par exemple sous la forme d'huile de ricin qui contient le triglycéride de l'acide ricinoléique. L'huile peut être par exemple de l'huile soufflée, notamment si l'oxydation est effectuée au moyen d'air humide, déshydratée, chlorée et sulfurée. A titre de c résine utilisable, on peut citer par exemple la gomme laque, le copal du Congo (ou des gommes de la même famille) le copal du Congo fondu (Pyrocopal), de l'ester de copal du Congo, des résines de phénol-formaldéhyde para-alkylées, ou des résines de phtalate de glycéryle partiellement estérifiées, pures ou modifiées.

Le critère d'utilisation des corps organiques su9-énumérés, ou de n'importe quels autres, est qu'ils doivent contenir au moins un groupe hydroxyle réagissant. Ils peuvent, bien entendu, en conte- nir plus d'un, et ils peuvent même renfermer un ou plusieurs groupes réagissants autres que le groupe hydroxyle, et leur origine peut être naturelle ou synthétique.

L'invention sera bien comprise à la suite des exemples suivants, donnés à titre d'indication et non de limitation.

Exemple 1.

100 parties en poids d'une huile de ricin de première pression, limpide, sont mélangées avec 16 parties de tétraéthoxyl-silane partiellement condensées (Ethyl- silicate anglais contenant environ 40% de Si02), puis chauffées progressivement. La réaction commence à 250 , et on peut l'arrêter quand la température atteint 275 .

Si l'on poursuit la réaction jusqu'à ce que la température ait atteint 2809 l'huile s'épaissit, et se gélifie, formant un polymère caoutchouteux très clair, utilisable comme succédané du caoutchouc.

Le gel est très similaire au gel d'huile d'abra- sin, sa consistance est sèche, et il est soluble dans la résine.

On peut modifier les propriétés de ce polymère en modifiant les proportions des réactifs.

Exemple 2.

On mélange 100 parties en poids d'huile de ricin de première pression, limpide, avec 8 parties de tétraétho- xylsilane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de Si02), puis on chauffe graduelle- ment. Le mélange devient parfaitement limpide à 180 et la réaction s'amorce à 240 , avec élimination de la mousse.

Elle s'arrête à 290-300 .

On obtient une huile épaisse, claire et très brillante, ayant des propriétés semi-siccatives.

La valeur en hydroxyle est faible si on la compare à celle de départ, mais l'huile reste encore soluble dans l'alcool.

L'huile obtenue de cette manière peut,par exemple, être utilisée dans la production de vernis, émulsions, li- quides à lustrer, peintures, émails au four, adhésifs, encres d'imprimerie, enduits et revêtements, résines syn- thétiques, linoléums, toiles cirées, et comme plastifiants pour les laques cellulosiques et les résines d'urée-formal- déhyde.

Les films cellulosiques contenant cette huile présentent un bon brillant et adhèrent fortement aux métaux, au verre et aix matières céramiques. L'emploi de cette hui- le comme plastifiant réduit la transparence aux rayons ultra- violets et cette propriété est avantageuse dans la prépara- tion des laques à la nitro-cellulose, parce que l'absorp- tion des rayons ultra-violets par la chaîne silicium- oxygène augmente la vie utile du film exposé au soleil.

Ce dernier film possède une résistance à l'humidité et à la chaleur bien supérieure à celle d'un film dans lequel le plastifiant utilisé est l'huile de ricin soufflée.

Les émulsions préparées au moyen de cette huile sont plus stables que celles préparées au moyen d'huile de ricin brute ou soufflée.

On peut modifier les propriétés de cette huile en changeant les proportions des constituants.

Exemple 3.

On mélange 100 parties en poids d'huile de ricin déshydratée (à 7 poises) avec 4 parties de tétraéthoxysilane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de SiO ) et on les traite comme dans l'exemple 2.

L'huile obtenue présente toutes les qualités carac- téristiques d'un produit semblable à l'huile d'abrasin. La valeur de l'huile en hydroxyle est beaucoup plus basse que celle de l'huile de ricin déshydratée et ses propriétés sic- catives, sa résistance à l'humidité et à la chaleur sont

beaucoup plus élevées.

Exemple 4.

On mélange 100 parties en poids d'huile de ricin déshydratée (à 30 poises) avec 2 parties de tétraéthoxysi- lane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de SiO ) et on les traite comme dans l'exemple 2.

On obtient une huile épaisse ayant des propriétés similaires à celles du produit de l'exemple 3.

Le fait que l'ester de silicium réagit avec l'hui- le de ricin déshydratée semble indiquer la présence de grou- pes hydroxyle résiduels dans l'huile, et explique la raison pour laquelle l'huile de ricin déshydratée ne constitue pas une huile siccative aussi satisfaisante que l'on aurait pu l'espérer à priori. La présence de groupes hydroxyle dans une huile affecte en effet ses propriétés siccatives et la résistance du film à l'humidité, et fait que les films de- viennent plus mous après séchage.

Le traitement de l'huile de ricin déshydratée par un ester de silicium évite ces inconvénients et améliore beaucoup l'huile de ricin déshydratée en agissant sur la substance hydroxylique et en provoquant l'élimination des groupes hydroxyle résiduaires.

Exemple 5.

Les monoglycérides des acides gras supérieure prennent une importance industrielle de plus en plus grande, non seulement par suite de leur emploi dans la préparation des résines alkydiques, mais aussi en raison du pouvoir qu'ils ont de diminuer la tension superficielle sur les interfaces huile-eau par suite de la forte polarité de leur molécule.

Leur capacité de modifier ainsi la tension interfacielle en fait des agents émulsionnants précieux.

Malheureusement, la plupart des produits dits "monoglycé- rides' que l'on trouve dans le commerce, ne sont pas sta- bles à la température ordinaire, et doivent être stockés à des températures modérées (60-70).

Le procédé-objet de l'invention évite toutes ces difficultés.

On mélange 100 parties en poids d'un "mono- glycéride d'huile de lin" (un ester partiel de l'acide gras de l'huile de lin et de la glycérine) avec 21,6 parties d'une tétraéthoxysilane partiellement condensée (silicate d'éthyle anglais contenant environ 40% de SiO2) et on chauffe progressivement. Une réaction violente a lieu entre 160 et 230 , et le produit final est une matière très bril- lante et de couleur claire, stable sous toutes conditions.

Il a été trouvé en outre que la présence de la chaîne silicium-oxygène dans un ester partiel d'un acide monobasique et d'un alcool polyhydrique n'améliore pas seu- lement le pouvoir émulsionnant, mais augmente aussi la stabilité des émulsions obtenues.

Une autre caractéristique de cette nouvelle réac- tion est que les esters partiels ainsi traités acquièrent des propriétés siccatives et des propriétés de formation de films, et peuvent être utilisés comme agents démaillage au four, comme plastifiants dans les résines d'urée-formal- déhyde, ou dans d'autres matériaux de revêtement.

Si le mono-glycéride d'huile de lin-oxygène- silicium contient encore un groupe hydroxyle libre, on peut la faire réagir avec un acide polybasique pour former un nouveau produit estérifié susceptible d'être incorporé dans les laques cellulosiques ou utilisé comme agent de vernissage.

On peut modifier les propriétés de ces corps en changeant la proportion de ses constituants.

Exemple 6.

On mélange 100 parties en poids d'un produit de condensation de formaldéhyde et d'un butyl-phénol (p-tertiai- re) avec 40 parties en poids de tétraéthoxysilane partielle- ment condensée (contenant environ 40% de Si02), et on chauffe graduellement. La réaction a lieu à 160 et le pro- duit résultant peut être utilisé comme isolant électrique et dans les émaux au four de haute qualité.

Les proportions entre l'ester de silicium et la résine artificielle peuvent être modifiées pour donner au produit plus ou moins de souplesse. Si l'on augmente la quantité d'ester de silicium, on obtient un produit qui résiste mieux au feu.

La résine artificielle utilisée peut être consti- tuée par tout produit de condensation de formol et d'un alkyl-phénol, par tout produit de condensation de phénol- aldéhyde, par une résine provenant des alcools polyhydri- ques et des acides dicarboxyliques aromatiques, et plus géné- ralement, toutes les résines connues susceptibles d'être durcies, comme par exemple les résines d'urée-formaldéhyde.

Exemple 7.

L'effet de l'addition d'une faible proportion, par exemple 1 ou 2%, d'ester de silicium à une résine au phtalate de glycérine après chauffage préalable, est le même, que celui d'un catalyseur de durcissement, et sta- bilise la viscosité de la résine en cuve ouverte.

La résistance à l'eau et à la chaleur, le brillant; la propriété siccative et l'adhérence du film sont considé- rablement augmentés par ce traitement.

Les proportions de l'ester de silicium utilisées dépendent de la composition des réactifs et du degré d'estérification de la résine au phtalate de glycéryle.

La température de réaction dépend du point d'ébullition du mélange de réactifs et du mode

opératoire utilisé dans le procédé, suivant que l'on opère ou non sous pression réduite.

Les composés qui peuvent être préparés conformé- ment à la présente invention sont applicables, entre autres, à la fabrication de vernis, peintures, laques, adhésifs, liquides à lustrer, compositions de résine synthétique, émulsions, savons, succédanés du caoutchouc, matières plastiques, lubrifiants, encres d'imprimerie, et enduits.

Claims

RESUME L'invention a pour objet un procédé de fabrication de composés organiques du silicium, consistant à chauffer un ester de l'acide orthosilicique avec un corps organique contenant au moins un groupe hydroxyle réagissant, ce pro- cédé pouvant être en outre caractérisé par un ou plusieurs des points suivants : a) l'ester de l'acide orthosicilique est la tétraé- thoxysilane ; b) le corps organique est l'huile de ricin; c) le corps organique est un ester partiel d'un acide monobasique et d'un alcool polyhydrique; d) le corps organique est une résine au phtalate de glycéryle.