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"Résines d'alkyde convertibles"
La présente invention est relative à une classe de résines d'alkyde qui sont convertibles à la fois à la chaleur et avec l'oxygène . plus particulièrement, l'inven- tion a trait aux résines d'alkyde provenant d'une classe d'éthers non saturés de glycérol ou de glycidol et d'un acide ou d'un anhydride carbonique .
Les résines d'alkyde sont surtout des esters com- plexes d'alcools polyvalents et d'acides carboniques polybasiques et on.en a fait avec des propriétés variant beaucoup. La différence dans les propriétés dépend beau- coup du type particulier de réactifs utilisés pour faire la résine . Suivant leur nature et leurs propriétés on classe de façon générale les résines d'alkyde en trois /
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groupes généraux.
Les alkydes du groupe 1 sont dits non convertibles et ils proviennent de deux réactifs, sans contenir d'au- tres modificateurs, chacun de ces réactifs étant bifonction- nel. On obtient une résine de ce type à partir d'un glycol qui contient deux groupes hydroxy fonctionnels et d'un acide carbonique contenant deux groupes acide . Les résines de ces réactifs ont des molécules de caractère linéaire et étant donné qu'il ne peut y avoir de liaisons transver- sales, on ne peut obtenir de molécules à trois dimensions pour donner une résine qui est convertible par la chaleur ou l'oxygène pour venir en un état insoluble et infusible.
Les alkydes du groupe II sont dits convertibles à la chaleur et s'obtiennent à partir de réactifs dont au moins un a un pouvoir fonctionnel supérieur à deux. Un exem ple classique d'une résine d'alkyde de ce genre est celle obtenue à partir de glycérol et d'acide ou d'anhydride phtalique. En estérifiant le glycérol avec de l'acide ou de l'anhydride phtalique, on obtient d'abord un produit qui est à la fois fusible et soluble dans un certain nom- bre de solvants. La résine dans cet état est connue comme étant dans la forme A, en étant à la fois fusible et soluble . En chauffant davantage la résine, on obtient la forme B qui est un gel et est fusible, mais insoluble.
En continuant à chauffer, on convertit la forme B en la forme C qui est à la fois infusible et insoluble.
Les résines de ce type sont appelées alkydes convertibles à chaud pour la raison que le résine fusible et soluble (forme A) qui est commode à traiter dans ses applications se convertit, lorsqu'on chauffe, en résine infusible et insoluble (forme C).
Les résines du groupe III sont dites convertibles par l'oxygène ou alkydes séchant à l'air puisqu'elles
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se mettent à l'état infusible et insoluble par contact avec l'oxygène , par exemple avec de l'air. On peut prépa- rer des résines de ce type à partir de glycérol et d'acide phtalique, en y ajoutant une huile siccative acide. La présence de l'huile siccative.dans les molécules permet à l'oxygène de convertir la résine pour l'amener à l'état infusible et insoluble probablement par) liaison oxygène.
L'invention est relative à une nouvelle classe de résines d'alkyde, convertibles à la fois par la chaleur et l'oxygène, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces résines.
On a découvert, selon l'invention que l'on peut obtenir les résines d'alkyde, qui sont convertibles par la chaleur ou par l'oxygène ou par les deux, en faisant réagir un éther non saturé de glycérol ou de glycidol avec un acide ou un anhydride carbonique . Bien que les dérivés du glycérol et l'acide dicarbonique d'où les ré- sines proviennent soient chacun des composés bifonctionnels du fait qu'ils ne contiennent que deux groupes hydroxyles et deux groupes acides, les résines sont cependant conver- tibles du fait qu'elles contiennent un groupe éther non saturé à l'aide duquel, soit par liaison carbone à carbone, soit par liaison par un atome d'oxygène, soit peut-être par les deux, en forme des molécules à trois dimensions et on obtient une résine infusible et insoluble .
Le traitement initial de résinification des réactifs impli- que une réaction d'estérification qui nécessite une tempé- rature assez élevée . On a trouyé qu'en utilisant une classe particulière d'éthers non saturés, on peut obtenir la forme de l'alkyde fusibleet soluble désirée , sans qu'il se produise de copulation par le groupe éther non saturé pendant l'estérfication, quoique la résine soit ensuite convertible par action de la chaleur et de l'oxygène. La classe d'éthers non saturés du glycérol
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ou du glycidol qui ne sont ni trop instables pour la pré- paration de l'alkyde, ni trop stables en empêchant une conversion subséquente, sont ceux ayant une liaison oléfinique dans une position particulière .
Ces composés sont des monoalkényl éthers de glycérol ou de glycidol dans lesquels le groupe alkényle contient de 3 à 6 atomes de carbone et comporte une liaison;oléfinique entre deux atomes de carbone, dont un est l'atome de carbone d'un groupe méthylène d'extrémité et dont l'autre est relié directement à un atome de carbone saturé auquel est lié directement l'atome d'oxygène éthéré. De préférence, le groupe alkényle a la forme :
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où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, R peut-être un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle .
Les monoallyl glycéryl ou glycidyl éthers sont des composés particulièrement préférés étant donné la convertibilité plus facile et plus rapide de la résine d'alkyde par rapport à celles prove- nant d'éthers non saturés supérieurs. Si on le désire, le groupe éther non saturé peut contenir un ou plusieurs atomes d'halogène comme substituants.
Comme composés représentatifs servant à la préparation des résines d'al- kyde selon l'invention, on a des glycérol mono-éthers tels que l'allyle, le méthallyle, le 2-chlorallyle, le 3-chlqrallyle, l'éthallyle, le propallyle et l'isopro- pallyle, ainsi que des types moins préférés tels que le méthyl vinyl carbinyle, l'éthyl vinyl carbinyle, le propyl vinyl carbinyle, le diméthyl vinyl carbinyle, le méthyl isopropényl carbinyle, le diméthyl isopropényl carbinyle, l'éthyl isopropényl carbinyle, le méthyl butényl carbinyle, etc.. On peut utiliser, si on le désire, un
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mélange de deux ou plusieurs éthers.
On peut également utiliser comme réactifs les éthers non saturés de glycidol correspondants et ils sont préfé- rables à certains points de vue; l'un d'eux est celui dans lequel il faut enlever une molécule de moins d'eau dans l'estérification qui implique la formation de la ré- sine . Le radical non saturé des glycidyl éthers peut être un de ceux donnés ci-dessus pour les glycérol éthers.
Ces glycidyl éthers non saturés sont décrits dans le / Américain brevet n 2. 314.039
En faisant la résine selon l'invention, on fait réagir l'éther non saturé de glycérol ou l'éther non satu- ré de glycidol correspondant avec un acide dicarbonique ou l'anhydride correspondant.
N' importe quel acide ou an- hydride dicarbonique eonvient, quoique les propriétés de la résine varient un peu suivant le composé particulier utilisé Comme exemples de composés typiques, on a l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide isosuccinmque , l'acide fumari- que, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide téréphtal.ique, l'acide naphtalènedicarbonique, l'acide diglycolique, l'acide dithioglycolique, l'acide dilactique, ainsi que les anhydrides correspondants. Les anhydrides sont des réactifs préférables, quoique, dans ceratims cas, ce soient)des substances n'existant pas, comme dans le cas ded l'anhydride de l'acide fumarique et il faut nécessai- rement utiliser l'acide libre.
Les résines d'alkyde selon l'invention, que l'on obtient à partir de l'éther non saturé de glycérol ou de glycidol, sont de structures distinctes et de propriétés différentes de celles de la résine du brevet des Etats-Unis n 1.921.756 -'-,-qui est préparée en chauffant
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un acide polybasique avec un alcool saturé ou un alcool d'allyle et en ajoutant ensuite du glycérol au mélange de la réaction pour achever la résinification,
l'alcool monovalent étant utilisé à la place d une partie du glycérol de la résine d'alkyde d'acide glycérol-polybasique -Les résines de ce brevet sont convertibles à la chaleur du fait de l'utilisation de glycérol qui est un réactif trifonctionnel tandis que les résines d'alkyde perfection- nées selon la présente invention sont convertibles à la fois à la chaleur et à l'oxygène du fait que le groupe non satu- ré est relié par un atome d'oxygène éthéré à la molécule de résine . En outre, les résines d'alkyde connues, pré- parées à partir de glycérol alkyl éthers ne sont pas convertibles, tandis que celles selon la présente inven- tion sont rendues infusibles et insolubles par chauffage ou par contact avec l'oxygène, du fait de la présence des groupes non saturés, reliés éthériquement à la molécu- le de résine .
Lorsque l'on effectue la résinification, on chauffe en atmosphère inerte le réactif éther et le réactif acide.
Par atmosphère inerte, il faut entendre une atmosphère ne contenant sensiblement pas d'oxygène, par exemple une atmosphère d'azote, d'anhydride carbonique, d'hélium, de méthane, etu.. On chauffe le mélange de la réaction,pour effectuer les réactions désirées, à une température d'en- viron 150 à 250 . Si on le désire, on peut commencer la cuission à basse température et augmenter graduellement. Il est, en général, préférable d'effectuer la résinification à une température inférieure à environ 200 , car des températures trèp élèvées tendent à provoquer une décolora- tion de la résine.
On peut modifier dans une mesure considérable la- préparation des réactifs suivant les propriétés désirées
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dans le produit final: En général, des quantités équimolé- culaires de réactif et de réactif acide conviennent, quoique l'on ait obtenu d'excellents résultats avec 10 à 20 % en excès du réactif éther et, lorsque l'on utilise un excès de l'un des réactifs sur l'autre, il est, en général bon d'utiliser un excès du réactif éther.
Etant donné que la résine d'alkyde est convertible à la chaleur, il faut avoir soin, pendant la résinifica- tion , d'éviter de convertir la résine jusqu'à un stade au delà de celui où elle est fusible et soluble(. Ceci se produit si l'on surchauffe le mélange de la réaction.
Pour éviter cela, on suit, de façon commode, l'allure de la résinification en déterminant l'indice d'acide sur des échantillons pris'dans la nasse de la réaction ou par d'autres procédés connus. En général, on continue à chauffer jusqu'à ce que l'indice d'acide ait été réduit à une valeur d'environ 10 à 40. Une autre façon d'empê- cher la formation d'un gel consiste à utiliser de petites quantités, jusqu'à 25 %, d'un diluant, par exemple un hy- drocarbure tel que le pétrole lampant.
Pour expliquer encore mieux le procédé de préparation de la résine d'alkyde convertible et montrer certaines de ses propriétés, on va donner quelques exemples décrivant l'utilisation des réactifs préférés, mais il est bien entendu que l'invention n'est limitée à aucun des détails particuliers donnés ici.
Exemple 1 - On a mis environ 26,4 parties de glycérol allyl éther et 29,6 parties d'anhydride phtalique dans un récipient à bain d'huile maintenu à environ 180 . On a fait barboter de l'azote dans la masse de la réaction,pen- dant le chauffage, en vue de l'agiter et d'entraîner les produits volatils, ainsi que pour maintenir au-dessus une atmosphère inerte, .après avoir chauffé 18 heures à 180 ,
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le produit était encore liquide, avec un peu plus de corps qu'au début, mais il était devenu de couleur ambre . Au bout d'environ 26 heures, la masse de la réac- tion avait beaucoup épaissi et une goutte de résine se serait solidifiée en refroidissant à température am- biante . On a trouvé 31 pour l'indice d'acide après 31 heures de chauffage.
On a cessé de chauffer après 51 heures et on a trouvé que l'indice d'acide était tombé à environ 10,5. Le produit était une masse très vis- queuse brun foncé .
Exemple II - On a dissous 5 grammes de la résine d'alkyde, préparée comme dans l'exemple 1, dans 50 cc d'acétone et on a divisé la solution en deux parties.
On n'a rien ajouté à une partie de la solution, tandis qu'on a ajouté à l'autre deux gouttes d'une solution siccative. @elle-ci contenait un mélange de naphténates de plomb, de manganèse et de cobalt dans l'huile, en quantités telles que sa teneur en métal était 0,072 % Pb, 0,018 % En et 0,018 % Co, On a préparé des pellicules s ' d'alkyde convertiblement et on les a soumises aux condi- tions ci--dessous en obtenant les résultats indiqués.
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Pellicule <SEP> N <SEP> Siccatif <SEP> Température <SEP> Aspect <SEP> après
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<tb> 4 <SEP> Oui <SEP> 120 <SEP> Très <SEP> dur
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La pellicule de résine d'alkyde était convertible par l'oxygène, par contact avec l'air et, en cuisant à température élevée en présence d'un siccatif et d'air, elle se convertissait en une matière dure.
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Exemple III - Pour déterminer encore davantage les qualités siccatives de la résine d'alkyde de l'exemple I, on a préparé de pellicules de résine avec et sans siccatif. On a mélangé deux gouttes de la'solution sicca tive de l'exemple II avec environ 4,9 gr. de résine,, Le tableau ci-dessous indique les conditions de durcisse- ment et les résultats obtenus.
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Pellicule <SEP> Siccatif <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> Aspect <SEP> de
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L'oxygène de l'air se combine avec la résine quand elle durcit .
Ceci se constate d'après les résultats des analyses du carbone et de l'hydrogène déterminées surùles pellicules 3 et 4 et données dans le tableaa suivant :
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EMI10.1
<tb> Pellicule <SEP> Carbone <SEP> Hydrogène <SEP> Oxygène <SEP> Augmenta- <SEP> %d'augN <SEP> tion <SEP> en <SEP> mentation
<tb> oxygène <SEP> en <SEP> oxy-
<tb>
<tb> gène
<tb>
EMI10.2
--------- ------- --------- ---------
EMI10.3
<tb> Résine
<tb> originale <SEP> 63,5 <SEP> 5,5 <SEP> 31,0 <SEP> ----
<tb>
<tb> 3 <SEP> 61,5 <SEP> 5,4 <SEP> 33,1 <SEP> 2,1 <SEP> 6,7
<tb>
<tb> 4 <SEP> 62,1 <SEP> 5,5 <SEP> 32,4 <SEP> 1,4 <SEP> 4,5
<tb>
E xemple IV - On a mis environ 29 parties de glycérol allyl éther et 2,6 parties d'anhydride phtali- que dans un récipient plongé dans un bain d'huile mainte- nu à environ 180 .
On a fait passer de l'azote dans le mélange de la réaction et on en a retiré des échantillons par intervalles pour déterminer l'indice d'acide. Ci- dessous les résultats de ces analyses.
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Temps <SEP> depuis <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb>
<tb> le <SEP> début
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> " <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 87,7 <SEP> " <SEP> la,1
<tb>
La résine d'alkyde obtenue après 87,7 heures de chauffage était une matière solide , gommeuse, brun fon- cé.
Exemple V - On a mis environ 22,9 parties de glyci- dol allyl Éther et 29,6 parties d'anhydride phtalique dans un récipient muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur et on l'a plongé dans un bain d'huile à 100 . En environ deux heures, on a porté graduellement le température à 180 , température qui a été maintenue pendant la formation de la résine .On a fait passer de l'azote dans le condenseur pour enlever l'oxygène du mélange de la réaction. Au bout de 6,25 heures, l'in- dice d'acide du mélangé était de 91,8 et il n'a diminué à 42,5 qu'au bout de 17 heures, moment auquel on a arrêté
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de chauffer. On voit que la résine d'alkyde 'est formée en beaucoup moins de temps en utilisant comme réactif du glycidol allyl éther qu'avec le glycérol allyl éther.
En outre, on a obtenu une couleur plus sasisfaisante pour la résine qui était une masse très visqueuse , couleur (ambre.
Exemple VI - On a chauffé, à 180 , un mélange de 25,4 parties de glycidol allyl éther et 29,6 parties d'anhydride phtalique, dans un récipient muni d'un condenseur, dans lequel on faisait passer de l'azote.
L'indice d'acide du produit était de 109 après 5 heures de chauffage et atteignait 43,1 en 12h45. Après chauffage pendant eniiron 22h30, la masse de la réaction était un gel insoluble indiquant que l'on avait continué à chauffer trop longtemps de sorte que la conversion thermique de la résine d'alkyde en un gel s'était produite .
Exemple VII - On a mis environ 57 parties de glycidol allyl éther et 74 parties d'anhydride phtalique dans un récipient muni d'un condenseur à reflux dans lequel on a fait passer de l'azote . Pour retarder la gélification, on a ajouté environ 26 parties de pétrole lampant inodore bouillant à 400-485 . On a fait passer de l'azote dans le mélange et la température est montée de 183 à 220 . Après 6 heures de chauffage, l'indice d'acide était de 71 et on a ajouté 26 parties supplémen- taires de glycidol allyl éther. L'indice d'acide a été réduit à 46,2 au bout de 13 heures et on a alors arrê- té le chauffage . La résine d'alkyde obtenue-était une masse gommeuse , brun foncé, convertible par;la chaleur et par l'oxygène.
Les résines d'alkyde convertibles selon l'invention sont rendues insolubles et infusibles (converties sous la forme C), en les soumettant à l'action de la chaleur
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ou de l'oxygène ou des deux. Au contact de l'oxygène, par exemple dans l'application de la résine pour faire des revêtements, en l'étalant sur une surface sous forme d'une pellicule, des siccatifs sont intéressants pour accélérer le séchage. Dans ce but, on incorpore en petites quanti- tés dans la résine des substances telles que des linôléa- tes, résinâtes, naphténates, etc.. de plomb, de cobalt et de manganèse .
Les résines peuvent aussi durcir sous l'action de la chaleur, par exemple par cuisson, et, dans ce but, on convertit, pour les amener à l'état de ré- sinification finale, des pellicules de résine en les sou- mettant à une température d'environ 80 à 150 . Les résines d'alkydes sont excellentes pour servir avec des procédés de cuisson par)rayons infra-rouges où les pelli- cules sont soumises à l'action de chauffage d'une radia- tion infra-rouge.
Les résines sont utilisables dans un grand nombre d'applications lorsqu,!on en fait des revêtements,tels qu'émaux, peintures, etc.. Elles conviennent particuliè- rement bien du fait de leur grande adhérence et de leur résistance protectrice. Lorsqu'on les utilise de cette façon, on utilise les résines dans un véhicule et on y ajoute différents ingrédients tels que d'autres réai- nes, des plastifiants, des pigments, etc.. La résine est également utile comme matière d'imprégnation pour le bois, les tissus, le papier, etc.. Quoique la résine ne soit pas ce que l'on appelle une matière faisant prise rapidement à chaud, on peut l'utiliser pour en faire des objets par moulage à chaud et sous pression.
En convertissant la résine par action de la'chaleur,on peut y incorporer avantageusement des peroxydes cataly- seurs, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, l'ascaridol, etc..
Les résines selon l'invention qui sont des poly-
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esters, impliquent la formation, d'abord, de mono-esters simples du mono-éther non saturé de glycérol. En conséquence, la réaction de l'acide ou de l'anhydride dicarbonique avec le glycérol mono-allyl éther se produit avec formation du glycérol mono-allyl éther mono-ester de l'acide dicarbonique. de mono-ester réagit avec l'acide ou son anhydride pour donner le di-ester. Comme exemple, pour considérer un cas particulier, on peut représenter les produits d'ester simple que l'on obtient lorsque l'on fait réagir le glycérol mono- allyl éther avec l'anhydride phtalique .
Le premier produit est le composé de formule :
EMI13.1
Ce mono-ester réagit avec une quantité supplémentaire d'anhydride phtalique pour donner le di-ester de formule:
EMI13.2
Le principe d'exclusion de Carothers empêche la formation d'esters internes obtenus par cyclisation, sauf dans les cas où un noyau à 5 ou 6 éléments est possible, comme cela est le cas lorsque l'on utilise l'acide oxalique par exemple .
En d'autres termes, le groupe acide libre et le groupe hydroxyle libre du mono-ester du glycérol allyl éther et de l'anhydride phtalique ne réagissent pas pour donner un di-ester interne, mais en faisant réagir l'acide oxalique avec le glycérol ou glycidol mono-allyl éther, on peut obtenir le produit :
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EMI14.1
Les esters simples selon l'invention sont des produits intermédiaires de résines d'alkyde que l'on peut obtenir en cessant de chauffer le mélange de la réaction après formation des esters simples et séparation des produits supérieurs qui se sont inévitablement formés et de l'acide et de l'éther n'ayant pas réagi .
Les esters simples sont, en eux-mêmes, des produits très intéressants du fait que, en dehors de ce qu'ils réagissent sous l'action de la chaleur pour venir sous la forme de résine par une autre copulation d'estérification, ils sont susceptibles de poly- mérisation du de conversion par le groupe éther non saturé, en donnant des substances résineuses par traitement à la chaleur, à l'oxygène ou autres catalyseurs de polymé- risation .