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"Résines d'alkyde convertibles"
La présente invention est relative à une classe de résines d'alkyde qui sont convertibles à la fois à la chaleur et avec l'oxygène . plus particulièrement, l'inven- tion a trait aux résines d'alkyde provenant d'une classe d'éthers non saturés de glycérol ou de glycidol et d'un acide ou d'un anhydride carbonique .
Les résines d'alkyde sont surtout des esters com- plexes d'alcools polyvalents et d'acides carboniques polybasiques et on.en a fait avec des propriétés variant beaucoup. La différence dans les propriétés dépend beau- coup du type particulier de réactifs utilisés pour faire la résine . Suivant leur nature et leurs propriétés on classe de façon générale les résines d'alkyde en trois /
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groupes généraux.
Les alkydes du groupe 1 sont dits non convertibles et ils proviennent de deux réactifs, sans contenir d'au- tres modificateurs, chacun de ces réactifs étant bifonction- nel. On obtient une résine de ce type à partir d'un glycol qui contient deux groupes hydroxy fonctionnels et d'un acide carbonique contenant deux groupes acide . Les résines de ces réactifs ont des molécules de caractère linéaire et étant donné qu'il ne peut y avoir de liaisons transver- sales, on ne peut obtenir de molécules à trois dimensions pour donner une résine qui est convertible par la chaleur ou l'oxygène pour venir en un état insoluble et infusible.
Les alkydes du groupe II sont dits convertibles à la chaleur et s'obtiennent à partir de réactifs dont au moins un a un pouvoir fonctionnel supérieur à deux. Un exem ple classique d'une résine d'alkyde de ce genre est celle obtenue à partir de glycérol et d'acide ou d'anhydride phtalique. En estérifiant le glycérol avec de l'acide ou de l'anhydride phtalique, on obtient d'abord un produit qui est à la fois fusible et soluble dans un certain nom- bre de solvants. La résine dans cet état est connue comme étant dans la forme A, en étant à la fois fusible et soluble . En chauffant davantage la résine, on obtient la forme B qui est un gel et est fusible, mais insoluble.
En continuant à chauffer, on convertit la forme B en la forme C qui est à la fois infusible et insoluble.
Les résines de ce type sont appelées alkydes convertibles à chaud pour la raison que le résine fusible et soluble (forme A) qui est commode à traiter dans ses applications se convertit, lorsqu'on chauffe, en résine infusible et insoluble (forme C).
Les résines du groupe III sont dites convertibles par l'oxygène ou alkydes séchant à l'air puisqu'elles
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se mettent à l'état infusible et insoluble par contact avec l'oxygène , par exemple avec de l'air. On peut prépa- rer des résines de ce type à partir de glycérol et d'acide phtalique, en y ajoutant une huile siccative acide. La présence de l'huile siccative.dans les molécules permet à l'oxygène de convertir la résine pour l'amener à l'état infusible et insoluble probablement par) liaison oxygène.
L'invention est relative à une nouvelle classe de résines d'alkyde, convertibles à la fois par la chaleur et l'oxygène, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces résines.
On a découvert, selon l'invention que l'on peut obtenir les résines d'alkyde, qui sont convertibles par la chaleur ou par l'oxygène ou par les deux, en faisant réagir un éther non saturé de glycérol ou de glycidol avec un acide ou un anhydride carbonique . Bien que les dérivés du glycérol et l'acide dicarbonique d'où les ré- sines proviennent soient chacun des composés bifonctionnels du fait qu'ils ne contiennent que deux groupes hydroxyles et deux groupes acides, les résines sont cependant conver- tibles du fait qu'elles contiennent un groupe éther non saturé à l'aide duquel, soit par liaison carbone à carbone, soit par liaison par un atome d'oxygène, soit peut-être par les deux, en forme des molécules à trois dimensions et on obtient une résine infusible et insoluble .
Le traitement initial de résinification des réactifs impli- que une réaction d'estérification qui nécessite une tempé- rature assez élevée . On a trouyé qu'en utilisant une classe particulière d'éthers non saturés, on peut obtenir la forme de l'alkyde fusibleet soluble désirée , sans qu'il se produise de copulation par le groupe éther non saturé pendant l'estérfication, quoique la résine soit ensuite convertible par action de la chaleur et de l'oxygène. La classe d'éthers non saturés du glycérol
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ou du glycidol qui ne sont ni trop instables pour la pré- paration de l'alkyde, ni trop stables en empêchant une conversion subséquente, sont ceux ayant une liaison oléfinique dans une position particulière .
Ces composés sont des monoalkényl éthers de glycérol ou de glycidol dans lesquels le groupe alkényle contient de 3 à 6 atomes de carbone et comporte une liaison;oléfinique entre deux atomes de carbone, dont un est l'atome de carbone d'un groupe méthylène d'extrémité et dont l'autre est relié directement à un atome de carbone saturé auquel est lié directement l'atome d'oxygène éthéré. De préférence, le groupe alkényle a la forme :
EMI4.1
où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, R peut-être un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle .
Les monoallyl glycéryl ou glycidyl éthers sont des composés particulièrement préférés étant donné la convertibilité plus facile et plus rapide de la résine d'alkyde par rapport à celles prove- nant d'éthers non saturés supérieurs. Si on le désire, le groupe éther non saturé peut contenir un ou plusieurs atomes d'halogène comme substituants.
Comme composés représentatifs servant à la préparation des résines d'al- kyde selon l'invention, on a des glycérol mono-éthers tels que l'allyle, le méthallyle, le 2-chlorallyle, le 3-chlqrallyle, l'éthallyle, le propallyle et l'isopro- pallyle, ainsi que des types moins préférés tels que le méthyl vinyl carbinyle, l'éthyl vinyl carbinyle, le propyl vinyl carbinyle, le diméthyl vinyl carbinyle, le méthyl isopropényl carbinyle, le diméthyl isopropényl carbinyle, l'éthyl isopropényl carbinyle, le méthyl butényl carbinyle, etc.. On peut utiliser, si on le désire, un
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mélange de deux ou plusieurs éthers.
On peut également utiliser comme réactifs les éthers non saturés de glycidol correspondants et ils sont préfé- rables à certains points de vue; l'un d'eux est celui dans lequel il faut enlever une molécule de moins d'eau dans l'estérification qui implique la formation de la ré- sine . Le radical non saturé des glycidyl éthers peut être un de ceux donnés ci-dessus pour les glycérol éthers.
Ces glycidyl éthers non saturés sont décrits dans le / Américain brevet n 2. 314.039
En faisant la résine selon l'invention, on fait réagir l'éther non saturé de glycérol ou l'éther non satu- ré de glycidol correspondant avec un acide dicarbonique ou l'anhydride correspondant.
N' importe quel acide ou an- hydride dicarbonique eonvient, quoique les propriétés de la résine varient un peu suivant le composé particulier utilisé Comme exemples de composés typiques, on a l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide maléique, l'acide isosuccinmque , l'acide fumari- que, l'acide phtalique, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide téréphtal.ique, l'acide naphtalènedicarbonique, l'acide diglycolique, l'acide dithioglycolique, l'acide dilactique, ainsi que les anhydrides correspondants. Les anhydrides sont des réactifs préférables, quoique, dans ceratims cas, ce soient)des substances n'existant pas, comme dans le cas ded l'anhydride de l'acide fumarique et il faut nécessai- rement utiliser l'acide libre.
Les résines d'alkyde selon l'invention, que l'on obtient à partir de l'éther non saturé de glycérol ou de glycidol, sont de structures distinctes et de propriétés différentes de celles de la résine du brevet des Etats-Unis n 1.921.756 -'-,-qui est préparée en chauffant
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un acide polybasique avec un alcool saturé ou un alcool d'allyle et en ajoutant ensuite du glycérol au mélange de la réaction pour achever la résinification,
l'alcool monovalent étant utilisé à la place d une partie du glycérol de la résine d'alkyde d'acide glycérol-polybasique -Les résines de ce brevet sont convertibles à la chaleur du fait de l'utilisation de glycérol qui est un réactif trifonctionnel tandis que les résines d'alkyde perfection- nées selon la présente invention sont convertibles à la fois à la chaleur et à l'oxygène du fait que le groupe non satu- ré est relié par un atome d'oxygène éthéré à la molécule de résine . En outre, les résines d'alkyde connues, pré- parées à partir de glycérol alkyl éthers ne sont pas convertibles, tandis que celles selon la présente inven- tion sont rendues infusibles et insolubles par chauffage ou par contact avec l'oxygène, du fait de la présence des groupes non saturés, reliés éthériquement à la molécu- le de résine .
Lorsque l'on effectue la résinification, on chauffe en atmosphère inerte le réactif éther et le réactif acide.
Par atmosphère inerte, il faut entendre une atmosphère ne contenant sensiblement pas d'oxygène, par exemple une atmosphère d'azote, d'anhydride carbonique, d'hélium, de méthane, etu.. On chauffe le mélange de la réaction,pour effectuer les réactions désirées, à une température d'en- viron 150 à 250 . Si on le désire, on peut commencer la cuission à basse température et augmenter graduellement. Il est, en général, préférable d'effectuer la résinification à une température inférieure à environ 200 , car des températures trèp élèvées tendent à provoquer une décolora- tion de la résine.
On peut modifier dans une mesure considérable la- préparation des réactifs suivant les propriétés désirées
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dans le produit final: En général, des quantités équimolé- culaires de réactif et de réactif acide conviennent, quoique l'on ait obtenu d'excellents résultats avec 10 à 20 % en excès du réactif éther et, lorsque l'on utilise un excès de l'un des réactifs sur l'autre, il est, en général bon d'utiliser un excès du réactif éther.
Etant donné que la résine d'alkyde est convertible à la chaleur, il faut avoir soin, pendant la résinifica- tion , d'éviter de convertir la résine jusqu'à un stade au delà de celui où elle est fusible et soluble(. Ceci se produit si l'on surchauffe le mélange de la réaction.
Pour éviter cela, on suit, de façon commode, l'allure de la résinification en déterminant l'indice d'acide sur des échantillons pris'dans la nasse de la réaction ou par d'autres procédés connus. En général, on continue à chauffer jusqu'à ce que l'indice d'acide ait été réduit à une valeur d'environ 10 à 40. Une autre façon d'empê- cher la formation d'un gel consiste à utiliser de petites quantités, jusqu'à 25 %, d'un diluant, par exemple un hy- drocarbure tel que le pétrole lampant.
Pour expliquer encore mieux le procédé de préparation de la résine d'alkyde convertible et montrer certaines de ses propriétés, on va donner quelques exemples décrivant l'utilisation des réactifs préférés, mais il est bien entendu que l'invention n'est limitée à aucun des détails particuliers donnés ici.
Exemple 1 - On a mis environ 26,4 parties de glycérol allyl éther et 29,6 parties d'anhydride phtalique dans un récipient à bain d'huile maintenu à environ 180 . On a fait barboter de l'azote dans la masse de la réaction,pen- dant le chauffage, en vue de l'agiter et d'entraîner les produits volatils, ainsi que pour maintenir au-dessus une atmosphère inerte, .après avoir chauffé 18 heures à 180 ,
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le produit était encore liquide, avec un peu plus de corps qu'au début, mais il était devenu de couleur ambre . Au bout d'environ 26 heures, la masse de la réac- tion avait beaucoup épaissi et une goutte de résine se serait solidifiée en refroidissant à température am- biante . On a trouvé 31 pour l'indice d'acide après 31 heures de chauffage.
On a cessé de chauffer après 51 heures et on a trouvé que l'indice d'acide était tombé à environ 10,5. Le produit était une masse très vis- queuse brun foncé .
Exemple II - On a dissous 5 grammes de la résine d'alkyde, préparée comme dans l'exemple 1, dans 50 cc d'acétone et on a divisé la solution en deux parties.
On n'a rien ajouté à une partie de la solution, tandis qu'on a ajouté à l'autre deux gouttes d'une solution siccative. @elle-ci contenait un mélange de naphténates de plomb, de manganèse et de cobalt dans l'huile, en quantités telles que sa teneur en métal était 0,072 % Pb, 0,018 % En et 0,018 % Co, On a préparé des pellicules s ' d'alkyde convertiblement et on les a soumises aux condi- tions ci--dessous en obtenant les résultats indiqués.
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Pellicule <SEP> N <SEP> Siccatif <SEP> Température <SEP> Aspect <SEP> après
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<tb> 4 <SEP> Oui <SEP> 120 <SEP> Très <SEP> dur
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La pellicule de résine d'alkyde était convertible par l'oxygène, par contact avec l'air et, en cuisant à température élevée en présence d'un siccatif et d'air, elle se convertissait en une matière dure.
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Exemple III - Pour déterminer encore davantage les qualités siccatives de la résine d'alkyde de l'exemple I, on a préparé de pellicules de résine avec et sans siccatif. On a mélangé deux gouttes de la'solution sicca tive de l'exemple II avec environ 4,9 gr. de résine,, Le tableau ci-dessous indique les conditions de durcisse- ment et les résultats obtenus.
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Pellicule <SEP> Siccatif <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> Aspect <SEP> de
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L'oxygène de l'air se combine avec la résine quand elle durcit .
Ceci se constate d'après les résultats des analyses du carbone et de l'hydrogène déterminées surùles pellicules 3 et 4 et données dans le tableaa suivant :
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EMI10.1
<tb> Pellicule <SEP> Carbone <SEP> Hydrogène <SEP> Oxygène <SEP> Augmenta- <SEP> %d'augN <SEP> tion <SEP> en <SEP> mentation
<tb> oxygène <SEP> en <SEP> oxy-
<tb>
<tb> gène
<tb>
EMI10.2
--------- ------- --------- ---------
EMI10.3
<tb> Résine
<tb> originale <SEP> 63,5 <SEP> 5,5 <SEP> 31,0 <SEP> ----
<tb>
<tb> 3 <SEP> 61,5 <SEP> 5,4 <SEP> 33,1 <SEP> 2,1 <SEP> 6,7
<tb>
<tb> 4 <SEP> 62,1 <SEP> 5,5 <SEP> 32,4 <SEP> 1,4 <SEP> 4,5
<tb>
E xemple IV - On a mis environ 29 parties de glycérol allyl éther et 2,6 parties d'anhydride phtali- que dans un récipient plongé dans un bain d'huile mainte- nu à environ 180 .
On a fait passer de l'azote dans le mélange de la réaction et on en a retiré des échantillons par intervalles pour déterminer l'indice d'acide. Ci- dessous les résultats de ces analyses.
EMI10.4
<tb>
Temps <SEP> depuis <SEP> Indice <SEP> d'acide
<tb>
<tb> le <SEP> début
<tb> --------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> " <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 87,7 <SEP> " <SEP> la,1
<tb>
La résine d'alkyde obtenue après 87,7 heures de chauffage était une matière solide , gommeuse, brun fon- cé.
Exemple V - On a mis environ 22,9 parties de glyci- dol allyl Éther et 29,6 parties d'anhydride phtalique dans un récipient muni d'un condenseur à reflux et d'un agitateur et on l'a plongé dans un bain d'huile à 100 . En environ deux heures, on a porté graduellement le température à 180 , température qui a été maintenue pendant la formation de la résine .On a fait passer de l'azote dans le condenseur pour enlever l'oxygène du mélange de la réaction. Au bout de 6,25 heures, l'in- dice d'acide du mélangé était de 91,8 et il n'a diminué à 42,5 qu'au bout de 17 heures, moment auquel on a arrêté
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de chauffer. On voit que la résine d'alkyde 'est formée en beaucoup moins de temps en utilisant comme réactif du glycidol allyl éther qu'avec le glycérol allyl éther.
En outre, on a obtenu une couleur plus sasisfaisante pour la résine qui était une masse très visqueuse , couleur (ambre.
Exemple VI - On a chauffé, à 180 , un mélange de 25,4 parties de glycidol allyl éther et 29,6 parties d'anhydride phtalique, dans un récipient muni d'un condenseur, dans lequel on faisait passer de l'azote.
L'indice d'acide du produit était de 109 après 5 heures de chauffage et atteignait 43,1 en 12h45. Après chauffage pendant eniiron 22h30, la masse de la réaction était un gel insoluble indiquant que l'on avait continué à chauffer trop longtemps de sorte que la conversion thermique de la résine d'alkyde en un gel s'était produite .
Exemple VII - On a mis environ 57 parties de glycidol allyl éther et 74 parties d'anhydride phtalique dans un récipient muni d'un condenseur à reflux dans lequel on a fait passer de l'azote . Pour retarder la gélification, on a ajouté environ 26 parties de pétrole lampant inodore bouillant à 400-485 . On a fait passer de l'azote dans le mélange et la température est montée de 183 à 220 . Après 6 heures de chauffage, l'indice d'acide était de 71 et on a ajouté 26 parties supplémen- taires de glycidol allyl éther. L'indice d'acide a été réduit à 46,2 au bout de 13 heures et on a alors arrê- té le chauffage . La résine d'alkyde obtenue-était une masse gommeuse , brun foncé, convertible par;la chaleur et par l'oxygène.
Les résines d'alkyde convertibles selon l'invention sont rendues insolubles et infusibles (converties sous la forme C), en les soumettant à l'action de la chaleur
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ou de l'oxygène ou des deux. Au contact de l'oxygène, par exemple dans l'application de la résine pour faire des revêtements, en l'étalant sur une surface sous forme d'une pellicule, des siccatifs sont intéressants pour accélérer le séchage. Dans ce but, on incorpore en petites quanti- tés dans la résine des substances telles que des linôléa- tes, résinâtes, naphténates, etc.. de plomb, de cobalt et de manganèse .
Les résines peuvent aussi durcir sous l'action de la chaleur, par exemple par cuisson, et, dans ce but, on convertit, pour les amener à l'état de ré- sinification finale, des pellicules de résine en les sou- mettant à une température d'environ 80 à 150 . Les résines d'alkydes sont excellentes pour servir avec des procédés de cuisson par)rayons infra-rouges où les pelli- cules sont soumises à l'action de chauffage d'une radia- tion infra-rouge.
Les résines sont utilisables dans un grand nombre d'applications lorsqu,!on en fait des revêtements,tels qu'émaux, peintures, etc.. Elles conviennent particuliè- rement bien du fait de leur grande adhérence et de leur résistance protectrice. Lorsqu'on les utilise de cette façon, on utilise les résines dans un véhicule et on y ajoute différents ingrédients tels que d'autres réai- nes, des plastifiants, des pigments, etc.. La résine est également utile comme matière d'imprégnation pour le bois, les tissus, le papier, etc.. Quoique la résine ne soit pas ce que l'on appelle une matière faisant prise rapidement à chaud, on peut l'utiliser pour en faire des objets par moulage à chaud et sous pression.
En convertissant la résine par action de la'chaleur,on peut y incorporer avantageusement des peroxydes cataly- seurs, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, l'ascaridol, etc..
Les résines selon l'invention qui sont des poly-
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esters, impliquent la formation, d'abord, de mono-esters simples du mono-éther non saturé de glycérol. En conséquence, la réaction de l'acide ou de l'anhydride dicarbonique avec le glycérol mono-allyl éther se produit avec formation du glycérol mono-allyl éther mono-ester de l'acide dicarbonique. de mono-ester réagit avec l'acide ou son anhydride pour donner le di-ester. Comme exemple, pour considérer un cas particulier, on peut représenter les produits d'ester simple que l'on obtient lorsque l'on fait réagir le glycérol mono- allyl éther avec l'anhydride phtalique .
Le premier produit est le composé de formule :
EMI13.1
Ce mono-ester réagit avec une quantité supplémentaire d'anhydride phtalique pour donner le di-ester de formule:
EMI13.2
Le principe d'exclusion de Carothers empêche la formation d'esters internes obtenus par cyclisation, sauf dans les cas où un noyau à 5 ou 6 éléments est possible, comme cela est le cas lorsque l'on utilise l'acide oxalique par exemple .
En d'autres termes, le groupe acide libre et le groupe hydroxyle libre du mono-ester du glycérol allyl éther et de l'anhydride phtalique ne réagissent pas pour donner un di-ester interne, mais en faisant réagir l'acide oxalique avec le glycérol ou glycidol mono-allyl éther, on peut obtenir le produit :
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Les esters simples selon l'invention sont des produits intermédiaires de résines d'alkyde que l'on peut obtenir en cessant de chauffer le mélange de la réaction après formation des esters simples et séparation des produits supérieurs qui se sont inévitablement formés et de l'acide et de l'éther n'ayant pas réagi .
Les esters simples sont, en eux-mêmes, des produits très intéressants du fait que, en dehors de ce qu'ils réagissent sous l'action de la chaleur pour venir sous la forme de résine par une autre copulation d'estérification, ils sont susceptibles de poly- mérisation du de conversion par le groupe éther non saturé, en donnant des substances résineuses par traitement à la chaleur, à l'oxygène ou autres catalyseurs de polymé- risation .
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"Convertible alkyd resins"
The present invention relates to a class of alkyd resins which are convertible both with heat and with oxygen. more particularly, the invention relates to alkyd resins from a class of unsaturated ethers of glycerol or glycidol and a carbon dioxide or acid.
Alkyd resins are primarily complex esters of polyvalent alcohols and polybasic carbonic acids and have been made with widely varying properties. The difference in properties depends very much on the particular type of reagents used to make the resin. According to their nature and their properties, the alkyd resins are generally classified into three /
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general groups.
Group 1 alkyds are said to be non-convertible and they originate from two reactants, without containing other modifiers, each of these reactants being bifunctional. A resin of this type is obtained from a glycol which contains two functional hydroxy groups and from a carbonic acid containing two acid groups. The resins of these reagents have molecules of linear character and since there can be no cross bonds, one cannot obtain three-dimensional molecules to give a resin which is convertible by heat or oxygen. to come into an insoluble and infusible state.
Group II alkyds are said to be heat convertible and are obtained from reagents, at least one of which has a functional power greater than two. A classic example of such an alkyd resin is that obtained from glycerol and phthalic acid or anhydride. By esterifying glycerol with phthalic acid or anhydride, a product is first obtained which is both meltable and soluble in a number of solvents. The resin in this state is known to be in Form A, being both meltable and soluble. By further heating the resin, Form B is obtained which is a gel and is meltable, but insoluble.
By continuing to heat, form B is converted into form C which is both infusible and insoluble.
Resins of this type are called hot convertible alkyds for the reason that the meltable and soluble resin (form A) which is convenient to process in its applications converts, on heating, to infusible and insoluble resin (form C).
Group III resins are said to be convertible by oxygen or air-drying alkyds since they
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become infusible and insoluble on contact with oxygen, for example with air. Resins of this type can be prepared from glycerol and phthalic acid by adding an acidic drying oil thereto. The presence of the drying oil in the molecules allows the oxygen to convert the resin to bring it to an infusible and insoluble state probably by) oxygen bonding.
The invention relates to a new class of alkyd resins, convertible by both heat and oxygen, as well as to a process for preparing these resins.
It has been found, according to the invention that one can obtain the alkyd resins, which are convertible by heat or by oxygen or by both, by reacting an ether unsaturated with glycerol or glycidol with a acid or carbon dioxide. Although the glycerol derivatives and the dicarbonic acid from which the resins are derived are each bifunctional in that they contain only two hydroxyl groups and two acid groups, the resins are however convertible due to the fact that 'they contain an unsaturated ether group with the help of which, either by carbon-to-carbon bonding, or by bonding through an oxygen atom, or perhaps both, in the form of three-dimensional molecules and one obtains a infusible and insoluble resin.
The initial resinification treatment of the reactants involves an esterification reaction which requires a fairly high temperature. It has been found that by using a particular class of unsaturated ethers the desired fusible and soluble alkyd form can be obtained without coupling by the unsaturated ether group occurring during esterification, although the resin is then convertible by the action of heat and oxygen. The class of unsaturated glycerol ethers
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or glycidol which are neither too unstable for the preparation of the alkyd, nor too stable in preventing subsequent conversion, are those having an olefinic bond in a particular position.
These compounds are monoalkenyl ethers of glycerol or of glycidol in which the alkenyl group contains from 3 to 6 carbon atoms and has an olefinic bond between two carbon atoms, one of which is the carbon atom of a methylene group d 'end and the other of which is linked directly to a saturated carbon atom to which the ethereal oxygen atom is directly linked. Preferably, the alkenyl group has the form:
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where R is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, R may be a methyl, ethyl, propyl or isopropyl group.
Monoallyl glyceryl or glycidyl ethers are particularly preferred compounds because of the easier and faster convertibility of the alkyd resin over those from higher unsaturated ethers. If desired, the unsaturated ether group can contain one or more halogen atoms as substituents.
As representative compounds serving for the preparation of the alkyd resins according to the invention, there are mono-glycerol ethers such as allyl, methallyl, 2-chlorallyl, 3-chlqrallyl, ethallyl, propallyl and isopropallyl, as well as less preferred types such as methyl vinyl carbinyl, ethyl vinyl carbinyl, propyl vinyl carbinyl, dimethyl vinyl carbinyl, methyl isopropenyl carbinyl, dimethyl isopropenyl carbinyl, ethyl isopropenyl carbinyl, methyl butenyl carbinyl, etc. One can use, if desired, a
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mixture of two or more ethers.
The corresponding unsaturated glycidol ethers can also be used as reagents and these are preferable in some respects; one of them is the one in which one less water molecule has to be removed in the esterification which involves the formation of the resin. The unsaturated radical of the glycidyl ethers can be one of those given above for the glycerol ethers.
These unsaturated glycidyl ethers are described in American Patent No. 2,314,039.
In making the resin according to the invention, the unsaturated glycerol ether or the corresponding unsaturated glycidol ether is reacted with a dicarbonic acid or the corresponding anhydride.
Any dicarbonic acid or anhydride is suitable, although the properties of the resin vary somewhat depending on the particular compound used. Examples of typical compounds are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, l. glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, isosuccinic acid, fumaric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarbonic acid, diglycolic acid, dithioglycolic acid, dilactic acid, as well as the corresponding anhydrides. Anhydrides are preferable reactants, although in some cases they are non-existent substances, as in the case of fumaric acid anhydride and the free acid must necessarily be used.
The alkyd resins according to the invention, which are obtained from the unsaturated glycerol or glycidol ether, have distinct structures and different properties from those of the resin of United States Patent No. 1,921. .756 -'-, - which is prepared by heating
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a polybasic acid with a saturated alcohol or an allyl alcohol and then adding glycerol to the reaction mixture to complete the resinification,
the monovalent alcohol being used in place of a part of the glycerol of the glycerol-polybasic acid alkyd resin -The resins of this patent are heat convertible due to the use of glycerol which is a trifunctional reagent while the alkyd resins improved according to the present invention are convertible to both heat and oxygen because the unsaturated group is connected by an ethereal oxygen atom to the resin molecule. . Furthermore, the known alkyd resins prepared from glycerol alkyl ethers are not convertible, while those according to the present invention are made infusible and insoluble by heating or by contact with oxygen, due to the fact that the presence of unsaturated groups, etherically linked to the resin molecule.
When the resinification is carried out, the ether reagent and the acid reagent are heated in an inert atmosphere.
By inert atmosphere is meant an atmosphere containing substantially no oxygen, for example an atmosphere of nitrogen, carbon dioxide, helium, methane, etc. The reaction mixture is heated to carry out the desired reactions, at a temperature of about 150 to 250. If desired, you can start cooking at low temperature and increase gradually. It is, in general, preferable to carry out the resinification at a temperature below about 200, as very high temperatures tend to cause discoloration of the resin.
The preparation of the reactants can be varied to a considerable extent according to the desired properties.
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in the final product: In general, equimolecular amounts of reagent and acid reagent are suitable, although excellent results have been obtained with 10 to 20% excess of the ether reagent and, when excess is used. of one reagent over the other, it is generally good to use an excess of the ether reagent.
Since the alkyd resin is heat convertible, care must be taken during resinification to avoid converting the resin to a stage beyond that where it is fusible and soluble. occurs if the reaction mixture is overheated.
To avoid this, the progress of resinification is conveniently followed by determining the acid number on samples taken from the reaction trap or by other known methods. In general, heating is continued until the acid number has been reduced to a value of about 10 to 40. Another way to prevent gel formation is to use small. amounts, up to 25%, of a diluent, for example a hydrocarbon such as kerosene.
In order to further explain the process for preparing the convertible alkyd resin and to show some of its properties, a few examples will be given describing the use of the preferred reagents, but it is understood that the invention is not limited to any specific details given here.
Example 1 - About 26.4 parts of glycerol allyl ether and 29.6 parts of phthalic anhydride were placed in an oil bath vessel maintained at about 180. Nitrogen was bubbled through the reaction mass, during heating, to stir and entrain volatiles, as well as to maintain an inert atmosphere above, after heating. 6 p.m. to 180,
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the product was still liquid, with a little more body than at the beginning, but it had turned amber in color. After about 26 hours, the reaction mass had thickened considerably and a drop of resin would have solidified on cooling to room temperature. 31 was found for the acid number after 31 hours of heating.
The heating was stopped after 51 hours and the acid number was found to have dropped to about 10.5. The product was a very viscous dark brown mass.
Example II - 5 grams of the alkyd resin, prepared as in Example 1, was dissolved in 50 cc of acetone and the solution was divided into two parts.
Nothing was added to one part of the solution, while two drops of a drying solution were added to the other. @ it contained a mixture of lead, manganese and cobalt naphthenates in oil, in amounts such that its metal content was 0.072% Pb, 0.018% En and 0.018% Co. Films were prepared. convertible alkyd and subjected to the conditions below obtaining the indicated results.
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The alkyd resin film was convertible by oxygen upon contact with air, and upon curing at elevated temperature in the presence of a drier and air, it converted to a hard material.
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Example III - To further determine the siccative qualities of the alkyd resin of Example I, resin films with and without siccant were prepared. Two drops of the drying solution of Example II were mixed with about 4.9 gr. of resin, The table below indicates the curing conditions and the results obtained.
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The oxygen in the air combines with the resin when it hardens.
This can be seen from the results of the carbon and hydrogen analyzes determined on films 3 and 4 and given in the following table:
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<tb> 4 <SEP> 62.1 <SEP> 5.5 <SEP> 32.4 <SEP> 1.4 <SEP> 4.5
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Example IV - About 29 parts of glycerol allyl ether and 2.6 parts of phthalic anhydride were placed in a container immersed in an oil bath kept at about 180.
Nitrogen was passed through the reaction mixture and samples were withdrawn at intervals to determine the acid number. Below are the results of these analyzes.
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The alkyd resin obtained after 87.7 hours of heating was a solid, gummy, dark brown material.
Example V - About 22.9 parts of glycidol allyl Ether and 29.6 parts of phthalic anhydride were placed in a vessel fitted with a reflux condenser and stirrer and immersed in a bath. of oil to 100. Over about two hours, the temperature was gradually raised to 180, which temperature was maintained during the formation of the resin. Nitrogen was passed through the condenser to remove oxygen from the reaction mixture. After 6.25 hours the acid number of the mixture was 91.8 and it did not drop to 42.5 until 17 hours, when the mixture was stopped.
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to heat. It is seen that the alkyd resin is formed in much less time using glycidol allyl ether as a reagent than with glycerol allyl ether.
In addition, a more satisfactory color was obtained for the resin which was a very viscous mass, color (amber.
Example VI A mixture of 25.4 parts of glycidol allyl ether and 29.6 parts of phthalic anhydride was heated to 180 in a vessel fitted with a condenser through which nitrogen was passed.
The acid number of the product was 109 after 5 hours of heating and reached 43.1 in 12:45. After heating for about 10:30 p.m., the reaction mass was an insoluble gel indicating that heating had been continued for too long so that thermal conversion of the alkyd resin to a gel had occurred.
Example VII - About 57 parts of glycidol allyl ether and 74 parts of phthalic anhydride were placed in a vessel fitted with a reflux condenser through which nitrogen was passed. To delay gelation, about 26 parts of odorless kerosene boiling 400-485 were added. Nitrogen was passed through the mixture and the temperature rose from 183 to 220. After 6 hours of heating, the acid number was 71 and an additional 26 parts of glycidol allyl ether were added. The acid number was reduced to 46.2 after 13 hours and the heating was then stopped. The resulting alkyd resin was a gummy, dark brown mass, convertible by heat and oxygen.
The convertible alkyd resins according to the invention are made insoluble and infusible (converted into the C form), by subjecting them to the action of heat
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or oxygen or both. In contact with oxygen, for example in the application of the resin to make coatings, by spreading it on a surface in the form of a film, siccatives are useful to accelerate the drying. For this purpose, substances such as linoleas, resins, naphthenates, etc. of lead, cobalt and manganese are incorporated in the resin in small amounts.
Resins can also harden under the action of heat, for example by baking, and for this purpose, resin films are converted to the final state of resinification by subjecting them to heat. a temperature of about 80 to 150. The alkyd resins are excellent for use in infrared ray curing processes where the films are subjected to the heating action of infrared radiation.
The resins are useful in a large number of applications when they are made into coatings, such as enamels, paints, etc. They are particularly suitable because of their high adhesion and protective resistance. When used in this way, the resins are used in a vehicle and various ingredients such as other reains, plasticizers, pigments, etc. are added thereto. The resin is also useful as an impregnation material. for wood, fabrics, paper, etc. Although resin is not what is called a rapidly hot setting material, it can be used to make objects by hot and pressure molding .
By converting the resin by the action of heat, catalytic peroxides, such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, ascaridol, etc. can advantageously be incorporated therein.
The resins according to the invention which are poly-
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esters, involve the formation, first, of simple mono-esters of the unsaturated glycerol mono-ether. Accordingly, the reaction of dicarbonic acid or anhydride with glycerol mono-allyl ether occurs with formation of glycerol mono-allyl ether mono-ester of dicarbonic acid. of mono-ester reacts with the acid or its anhydride to give the di-ester. As an example, to consider a particular case, the single ester products which are obtained when reacting glycerol mono-allyl ether with phthalic anhydride can be shown.
The first product is the compound of formula:
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This mono-ester reacts with an additional quantity of phthalic anhydride to give the di-ester of formula:
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The Carothers exclusion principle prevents the formation of internal esters obtained by cyclization, except in cases where a 5 or 6 membered nucleus is possible, as is the case when oxalic acid is used for example.
In other words, the free acid group and the free hydroxyl group of the mono-ester of glycerol allyl ether and phthalic anhydride do not react to give an internal di-ester, but by reacting the oxalic acid with the glycerol or glycidol mono-allyl ether, the product can be obtained:
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The simple esters according to the invention are intermediate products of alkyd resins which can be obtained by ceasing to heat the reaction mixture after formation of the simple esters and separation of the higher products which inevitably formed and of the acid and unreacted ether.
Simple esters are in themselves very interesting products because, apart from their reacting under the action of heat to come in the form of resin by further esterification coupling, they are capable of polymerization of the conversion by the unsaturated ether group to give resinous substances by treatment with heat, oxygen or other polymerization catalysts.