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Procédé de préparation de hauts polymères renfermant du silicium.
On sait que la fixation de composés non saturés sur la liaison SiH peut être catalysée par des métaux ou par des com- posés métalliques. Par équivalent d'hydrogène lié au silicium il se fixe alors une molécule du composé non saturé.
La Demanderesse a trouvé que l'on obtenait d'intéres- sants produits à poids moléculaire élevé, en faisant agir sur des composés organiques insaturés polymérisables contenant au moins une liaison double ou triple non aromatique, des orga- no-polysiloxanes dont la molécule porte au moins un atome d'hy- drogène lié au silicium, en présence (A) de composés d'éléments des groupes secondaires de la classification périodique qui sont solubles dans des hydrocarbures ou des éthers aliphatiques ou aromatiques ou qui sont mouillés par ces solvants, et
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également en présence (B) de composés d'éléments des grou- pes secondaires qui sont susceptibles d'être réduits à l'état métallique dans les conditions réactionnelles, ou en présence des-métaux correspondants, éventuellement dans un solvant.
Par mouillage il faut entendre que l'angle de mouilla- ge des hydrocarbures ou des éthers aliphatiques ou aromatiques avec les composés en question est égal à zéro.
Comme exemples de composés organiques insaturés poly- mérisables mentionnons des hydrocarbures -oléfines et alcynes-, comme l'éthylène, le propylène, le butadiène, le styrène, l'acétylène et ses dérivés alcoyliques et aryliques, en outre des dérivés d'hydrocarbures portant des groupes fonctionnels, par exemple des esters vinyliques comme l'acétate de vinyle et le chlorure de vinyle, des éthers vinyliques comme l'éther vinyl-butylique, des composés acryliques comme l'acide acryli- que, les esters acryliques, l'acrylonitrile, l'acide méthacry- lique, les esters méthacryliques et le méthacrylonitrile, et des acides carboxyliques à triples liaisons comme l'acide propiolique. Ces composés peuvent être utilisés isolément ou en mélange.
Les organopolysiloxanes à hydrogène lié au silicium contiennent des.motifs de formule
EMI2.1
R SiHZ04-x-z z dans laquelle R représente un quelconque reste hydrocarboné et la somme x + z est inférieure à 4. De préférence on utilise le produit d'hydrolyse du méthyldichlorosilane. Mais l'on peut utiliser aussi des copolymères qui, à coté des motifs de formule
RHSiO, contiennent des motifs de formule RSiO 5' RSiO,
RSiO1,5 ou SiO2 et ont ainsi la formule moyenne indiquée ci- dessus.
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De préférence les composés utilisés comme co-cataly- seurs (A) sont insaturés au sens de la théorie de la coordi- nation de Werner (voir par exemple H. Rompp, "Chemie- Lexikon", 4ème édition, Stuttgart 1958, Page 2398, Sème paragraphe).
Comme exemples de composés (A) mentionnons : des métaux carbonyle, de préférence ceux du fer et du cobalt comme Fe (CO), des sels métalliques d'acides carboxyliques comme Mn(OOC-CH3)3' des halogénures, de préférence des halo- génures d'éléments des sous-groupes V, VI et VII comme ReCl3,
EMI3.1
mo3cl6, MoCl5, VOC'31 VC14, des composés alcoxy et/ou aroxy, de préférence d'éléments des sous-groupes III, IV, V, VI,
EMI3.2
VII et VIII, comme TlOC2H5, Cr(OC2H5)3, W(OC6HS)4(C2HS)' Ti ( G n-C4H11 )4 Mn(OC2HS)2' Re(ûC2H5)3' Fe(OC2ffS)3' CO(OC2H5)2'
Ni(OC2H5)2' des composés alcoxy-halogénés, de préférence d'éléments des sous-groupes III,'IV, V, VI, VII et VIII,
comme CrOC2H5C12' ainsi que des chélates d'éléments du sous- groupe VIII comme le chélate du cobalt avec l'acétylacétate d'éthyle qui répond à la formule Co(C6H903)2' l'acétylacéto- nate de Co(II), l'acétylacétonate de Ni (II), l'acétylacétona- te de Fe(II), l'acétylacétonate de Mn(II). Les restes d'aci- des carboxyliques, les restes alcoxy, les restes aroxy et les restes de chélates ne doivent pas renfermer plus de 12 atomes de carbone.
Les composés (B) d'éléments des groupes secondaires, qui sont réduits en métaux dans les conditions de la faction, sont par exemple OsO4 et, plus particulièrement, des chloro-
EMI3.3
acides complexes, Ô26' H2IrCl6, H2PtC16, H3RhC16, I-C.ls H2MnC16' HAuCl4 et leurs hydrates. Comme ces composés sont réduits dans le procédé conforme à l'invention et n'exercent leur action catalytique qu'après cette réduction, il est bien évident qu'on peut utiliser, en leur lieu et place, des métaux
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finement divisés, en particulier des métaux du groupe VIII de la classification périodique.
On peut choisir à son gré le rapport du composé insaturé à l'organopolysiloxane contenant de l'hydrogène lié à du silicium, en fonction de la teneur en silicium désirée dans le produit final. Par équivalent d'hydrogène lié au silicium à faire réagir on utilise de préférence 2 molécules de composés (A) et 10-10 à 10-3 molécule de composés (B) d'éléments des sous-groupes, réductibles en métal, ou du métal finement divisé correspondant.
Dans une forme d'exécution préférée du procédé de l'invention on mélange d'abord, dans un solvant inerte comme des hydrocarbures et/ou des éthers aliphatiques et/ou aroma- tiques liquides à la température réactionnelle, le monomère ou les monomères, l'organopolysiloxane renfermant de l'hy- drogène lié à du silicium et des composés (A), puis on ajoute un composé (B) réductible en métal ou le métal correspondant, dissous ou dispersé dans de l'éther ou de l'alcool ou dans un autre solvant convenable.
Les réactions sont effectuées à la température ambian- te ou à des températures pouvant aller jusqu'à 200 , sous la pression normale ou sous des pressions légèrement supérieures.
Les polymères obtenus peuvent, si besoin est, être débarrassés des groupes Si-H qui n'ont pas réagi, par lavage ou par digestion avec de l'alcool légèrement alcalin.
Suivant les/monomèrres insaturés utilisés et suivant le rapport du siloxane aux monomères, les produits que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention se présentent sous forme de liquides très visqueux, de gels, de produits analogues à du caoutchouc ou de poudres qui peuvent être comprimées. Tous ces produits ont pour caractéristique
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commune/de contenir encore du silicium, ce qui provient pro- bablement du fait que des restes d'organosiloxanes se trou- vent aux extrémités des chaînes des télomères.
Les produits qui contiennent encore des groupes fonctionnels, tels que des restes CN, COOH, COOR, peuvent encore être modifiés par réaction, par exemple avec des al- cools difonctionnels. Les masses qui contiennent encore des doubles liaisons, telles que celles que l'on obtient par exemple en utilisant l'acétylène comme composé organique insaturé, peuvent être converties en d'autres produits inté- ressants par des réactions d'addition, par exemple par réac- tion avec des acides oxygénés, éventuellement suivie d'une saponification, par exemple selon la demande de brevet fran- çais déposée le même jour au nom de la Demanderesse pour : "Nouveaux dérivés de polyènes et leur préparation" .
En outre, ces polymères contenant des doubles liaisons peu- vent par exemple être halogénés.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE 1
Dans 250 ml de tétrahydrofuranne on dissout 74 g d'acide acrylique que l'on a stabilisé avec du bleu de méthy- lène pour empêcher la polymérisation spontanée, et 60 g de méthylhydrogénopolysiloxane (MHS) constitué des fractions du produit d'hydrolyse du méthyldichlorosilane bouillant au-dessus de 150 , et, après avoir ajouté 3 X 10-5 molécule de H2PtC16' dissoute dans de l'éther, on chauffe le tout à la température du reflux. Même*après 2 heures d'ébullition on n'observe pas encore de réaction. Après quoi on ajoute 1,5 ml de titanate de tétra-n-butyle (TiBu) : il se forme alors peu à peu au cours du chauffage ultérieur une masse grise épaisse.
Au bout
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de 2 heures d'ébullition on élimine le solvant et on chasse l'acide acrylique qui n'a pas réagi par distillation sous pression réduite, ce qui permet de récupérer 15 g d'acide acrylique. On lave le résidu successivement avec 150 g de benzène et 150 ml d'éthanol légèrement alcalin. Le produit aihsi obtenu est collant, il forme des fils et il se dissout dans de l'eau chaude renfermant de la lessive de soude caus- tique ; dans cette solution on peut reprécipiter le produit non modifié par acidification. Le produit reprécipité ainsi à trois reprises renferme 8,3 % de silicium.
EXEMPLE 2 :
On dissout 148 g d'acide acrylique, stabilisé comme à l'exemple 1, et 30 g de MHS dans 200 ml de tétrahydrofuranne et 200 ml de toluène, on ajoute 4 ml de TiBu et 3 x 10-5 molécule de H2PtC16 et on chauffe à reflux pendant 2 heures.
Après avoir achevé le traitement suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 on constate que la totalité de l'acide acrylique mis en jeu s'est polymérisée en une masse ayant l'élasticité du caoutchouc et renfermant 3,2 % de silicium.
EXEMPLE 3 :
On dissout 52 g d'acrylonitrile et 60 g de (CH3HSiO)4 dans 150 ml de benzène et, après avoir ajouté 3 x 10-5 molé- cule de H2PtC16 et 0,5 ml de TiBu, 'on chauffe à reflux pen- dant 20 minutes. En achevant le traitement suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 on obtient, avec un rendement de 60 % par rapport à l'acrylonitrile, un polymère en poudre renfermant 1 ,4 % de silicium.
EXEMPLE 4 :
On dissout 52 g d'acrylonitrile et 60 g de MHS dans 150 ml de toluène et, après avoir ajouté 4 ml de TiBu et 1 x 10-5 molécule de H2PtC16' on chauffe à reflux pendant
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30 minutes. On obtient avec un rendement presque quantitatif un produit pulvérulent qui renferme 2,5 % de silicium: EXEMPLE 5 :
On dissout 100 g de phényl-acétylène, 25 g de (CH3HSiO)3 et 4 g de TiBu dans 200 ml de benzène et, après avoir ajouté 2 x 10-5 molécule de H2PtC16' on chauffe à reflux; A 80 il se produit une réaction et une polymérisation avec un fort dégagement de chaleur. Après concentration par évapo- ration du solvant on obtient, par précipitation avec de l'é- thanol, une masse foncée épaisse qui contient encore des groupes SiH (0,1 % d'hydrogène actif).
Lorsqu'on la traite avec une solution méthanolique 0,01-n de potasse caustique, il se produit une réticulation avec dégagement d'hydrogène.
Après ce traitement le produit n'est plus soluble dans des solvants organiques et il contient 7,5 % de silicium.
EXEMPLE 6 :
On dissout 15 g de MHS et 5 g de TiBu dans 100 ml de benzène et on chauffe la solution à reflux sous azote jusqu'à ce qu'elle soit bleu foncé. On ajoute ensuite 1 x 10-5 molécule de H2PtC16 et on ajoute lentement goutte à goutte 54 g de styrène à 60 . Dans la solution concentrée on précipi- te/le polymère avec de l'éthanol. Même après 15 reprécipitations en solution toluénique avec de l'éthanol le produit contient 0,1 % de silicium. Ce pourcentage ne varie plus si l'on effectue encore d'autres reprécipitations. Le produit a un point de fusion de 170 .
EXEMPLE 7 :
On fait réagir, suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 6,30 g de MHS, 5 g de TiBu, 1 x 10-5 molécule de H2PtC16 et 54 g de styrène. On obtient ainsi une huile
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épaisse renfermant 9,4 % de Si et de l'hydrogène lié à du silicium. Lorsqu'on traite cette huile avec une solution alcoolique 0,01-n de potasse caustique on obtient un gel.
EXEMPLE 8 :
On fait bouillir à reflux 15 g de MHS et 2 g de VO(OC2H5)3 dans 200 ml de benzène jusqu'à ce'que la colora- tion soit bleu clair. Puis, à 60 ; on ajoute 54 g de styrène et 43 g d'acrylate de méthyle. Lorsqu'on a ajouté 3 x iO-5 molécule de HAuC14.4H20 il se produit une réaction violente.
Par précipitation à l'alcool dans la solution concentrée on obtient, avec un rendement de 80 % par rapport aux monomères, un produit pulvérulent qui renferme 0,5 % de silicium.
EXEMPLE 9 :
Dans un ballon à 3 tubulures, muni d'un-tube d'admis- sion de gaz avec plaque de verre fritté soudée, d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux avec tube d'échappement de gaz, on chauffe à 140 , en faisant passer de l'azote, 15 g de MHS et 5 g de TiBu dans 200 ml de xylène jusqu'à ce que la solution soit devenue bleu foncé. Puis, après avoir ajouté 1 x 10-5 molécule de H2PtC16, on fait passer un courant d'acétylène à raison de 4 bulles par seconde. Il se forme alors une poudre noire qu'on sépare par filtration et qu'on purifie par lavage avec du xylène. Le produit renferme 9,6 % de silicium.
EXEMPLE 10 :
Dans un autoclave de 1 litre, en acier V2A; on dissout 10 g de MHS et 3 c de tétrabtylate ee titane dans 250 ml de ligroïne (domaine d'ébullition 1.50-180 ) et on chauffe à 120 , sous azote, jusqu'à ce que la solution soit bleu foncé. On ajoute ensuite à la solution,à l'aide d'une pipette, 7 mg de H2PtC16 dissous dans 0,5 ml d'éther, on chasse l'azote par un
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courant-d'acétylène purifié et on comprime à une température de 115 jusqu'à une surpression de 10 atmosphères d'acétylène.
La réaction se produit aussit8t. De l'acétylène supplémentai- re est introduit sous pression au fur et à mesure de sa consom- mation. Au bout de 6 heures on filtre le contenu de l'autocla- ve, on lave bien le résidu avec de l'alcool et de l'acétone et. on le sèche. On obtient ainsi 180 g d'une poudre noire très fine qui convient remarquablement bien comme charge pour caout- chouc.
EXEMPLE 11 :
Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un tube d'admission de gaz; d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, on chauffe sous azote 10 g de MHS et 1,7 g d'acéty- lacétonate de Co (II) avec 150 ml de ligroïne (point d'ébulli- tion : 150 ) et 100 ml d'éther dibutylique, jusqu'à ce que la solution soit devenue brun jaune. Après avoir ajouté 1 x 10-5 molécule de H2PdC16 dans 0,5 ml d'éther diéthylique on fait passer pendant 3 heures un courant d'acétylène qui a été purifié sur charbon actif. Il se forme une poudre noire qu'on sépare par filtration et qu'on purifie par lavage à l'éthanol.
EXEMPLE 12 :
On peut polymériser de l'acétylène comme à l'exemple 11 en utilisant, au lieu de 1,7 g d'acétylacétonate de Co(II), 1 à 2 g des composés suivants : acétylacétonate de Ni (II), acétylacétonate de Fe (II), acétylacétonate de Mn (II).
EXEMPLE 13 :
Dans un autoclave en acier on chauffe à 120 sous atmosphère d'azote 2 g de cobalt-tétracarbonyle, 17 g de MHS et 1700 ml de ligroïne (domaine d'ébullition 150-180 ), jus- qu'à ce que le dégagement d'oxyde de carbone ait cessé et que la solution soit devenue brun foncé. On ajoute 2,2 mg d'acide
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chloropalladique dissous dans 0,2 ml d'éther et on comprime de l'éthylène à une pression relative de 25 atmopshères, pen- dant 3 heures, sous agitation à 125 . Après quoi on ajoute du méthanol à la solution et on purifie le produit qui a préci- pité avec de l'acide chlorhydrique à 10 %. On obtient 44 g d'une masse cireuse renfermant 0,8 % de silicium.
EXEMPLE 14 :
On dissout 1,5 g de fer-pentacarbonyle et 20 g de MHS dans 1000 ml de toluène et on chauffe la solution à 60 sous azote jusqu'à ce que le dégagement d'oxyde de carbone ait cessé et que la solution soit devenue brun foncé. Après avoir ajouté 3 mg d'acide chloroplatinique on ajoute lentement à la solution, sous agitation, un mélange de 51 g de phénylacé- tylène et de 52 g de styrène. Lorsque la réaction est terminée on ajoute de l'éthanol à la solution et l'on obtient ainsi un produit orangé visqueux qui, reprécipité dans du toluène avec de l'éthanol, contient 0,3 % de silicium et a un indice d'iode de 54.
EXEMPLE 15 :
On reprend 2 g de triacétate de manganèse dans 150 ml d'éther dibutylique et, dans un autoclave en acier de 2,8 li- tres, on ajoute le tout à une solution de 15 g de MHS dans 1300 ml de décaline, sous bonne agitation. Après addition de 2,2 mg d'acide chloropalladique on chauffe à 135 sous azote puis on comprime de l'acétylène à une pression relative de 15 atmosphères pendant 15 heures. Après la réaction on chasse le solvant du produit par essorage, on lave le produit avec de l'acide chlorhydrique à 10 % et on élimine la décaline encore absorbée par entraînement à la vapeur d'eau. On obtient 270 g d'une poudre noire ayant une teneur en cendres de 7,6 %.
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Process for preparing high polymers containing silicon.
It is known that the attachment of unsaturated compounds to the SiH bond can be catalyzed by metals or by metal compounds. Per equivalent of hydrogen bonded to silicon, a molecule of the unsaturated compound is then fixed.
The Applicant has found that interesting high molecular weight products were obtained by causing polymerizable unsaturated organic compounds containing at least one non-aromatic double or triple bond to act on organo-polysiloxanes, the molecule of which carries at least one hydrogen atom bonded to silicon, in the presence (A) of compounds of elements of the secondary groups of the periodic table which are soluble in hydrocarbons or aliphatic or aromatic ethers or which are wetted by these solvents, and
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also in the presence (B) of compounds of elements of the secondary groups which are capable of being reduced to the metallic state under the reaction conditions, or in the presence of the corresponding metals, optionally in a solvent.
By wetting it is meant that the wetting angle of the hydrocarbons or of the aliphatic or aromatic ethers with the compounds in question is equal to zero.
Examples of polymerizable unsaturated organic compounds include hydrocarbons -olefins and alkynes-, such as ethylene, propylene, butadiene, styrene, acetylene and its alkyl and aryl derivatives, in addition to hydrocarbon derivatives bearing functional groups, for example vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl chloride, vinyl ethers such as vinyl butyl ether, acrylic compounds such as acrylic acid, acrylic esters, acrylonitrile , methacrylic acid, methacrylic esters and methacrylonitrile, and triple bonded carboxylic acids such as propiolic acid. These compounds can be used singly or as a mixture.
Silicon-bonded hydrogen organopolysiloxanes contain moieties of the formula
EMI2.1
R SiHZO4-x-z z in which R represents any hydrocarbon residue and the sum x + z is less than 4. The hydrolysis product of methyldichlorosilane is preferably used. However, it is also possible to use copolymers which, alongside the units of formula
RHSiO, contain units of formula RSiO 5 'RSiO,
RSiO1.5 or SiO2 and thus have the average formula given above.
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Preferably the compounds used as co-catalysts (A) are unsaturated within the meaning of Werner's coordination theory (see for example H. Rompp, "Chemie-Lexikon", 4th edition, Stuttgart 1958, page 2398 , 5th paragraph).
As examples of compounds (A) we may mention: carbonyl metals, preferably those of iron and cobalt such as Fe (CO), metal salts of carboxylic acids such as Mn (OOC-CH 3) 3 'halides, preferably halos - genures of elements of subgroups V, VI and VII such as ReCl3,
EMI3.1
mo3cl6, MoCl5, VOC'31 VC14, alkoxy and / or aroxy compounds, preferably elements of subgroups III, IV, V, VI,
EMI3.2
VII and VIII, such as TlOC2H5, Cr (OC2H5) 3, W (OC6HS) 4 (C2HS) 'Ti (G n-C4H11) 4 Mn (OC2HS) 2' Re (ûC2H5) 3 'Fe (OC2ffS) 3' CO ( OC2H5) 2 '
Ni (OC2H5) 2 'of alkoxy-halogen compounds, preferably of elements of subgroups III,' IV, V, VI, VII and VIII,
such as CrOC2H5C12 ′ as well as chelates of elements of subgroup VIII such as the chelate of cobalt with ethyl acetylacetate which corresponds to the formula Co (C6H903) 2 ′ Co (II) acetylacetonate, the Ni (II) acetylacetonate, Fe (II) acetylacetonate, Mn (II) acetylacetonate. Carboxylic acid residues, alkoxy residues, aroxy residues and chelate residues must not contain more than 12 carbon atoms.
The compounds (B) of elements of the secondary groups, which are reduced to metals under the conditions of the faction, are for example OsO4 and, more particularly, chloro-
EMI3.3
complex acids, Ô26 'H2IrCl6, H2PtC16, H3RhC16, I-C.ls H2MnC16' HAuCl4 and their hydrates. As these compounds are reduced in the process according to the invention and only exert their catalytic action after this reduction, it is quite obvious that one can use, in their place and place, metals.
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finely divided, especially metals of group VIII of the periodic table.
The ratio of unsaturated compound to organopolysiloxane containing hydrogen bonded to silicon can be chosen at will, depending on the desired silicon content in the final product. Per equivalent of hydrogen bonded to the silicon to be reacted, 2 molecules of compounds (A) and 10-10 to 10-3 molecules of compounds (B) of elements of subgroups, reducible to metal, or of finely divided metal matching.
In a preferred embodiment of the process of the invention, the monomer or monomers are mixed first in an inert solvent such as hydrocarbons and / or aliphatic and / or aromatic ethers at the reaction temperature, organopolysiloxane containing hydrogen bonded to silicon and compounds (A), then a compound (B) reducible to metal or the corresponding metal, dissolved or dispersed in ether or alcohol, is added or in another suitable solvent.
The reactions are carried out at room temperature or at temperatures up to 200, under normal pressure or at slightly higher pressures.
The polymers obtained can, if necessary, be freed from Si — H groups which have not reacted, by washing or by digestion with slightly alkaline alcohol.
Depending on the unsaturated / monomers used and depending on the ratio of siloxane to monomers, the products which can be obtained by the process of the invention are in the form of very viscous liquids, gels, rubber-like products or powders which can be compressed. All these products have the characteristic
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common / to still contain silicon, which is probably due to the fact that organosiloxane residues are found at the ends of the telomere chains.
Products which still contain functional groups, such as CN, COOH, COOR residues, can be further modified by reaction, for example with difunctional alcohols. Masses which still contain double bonds, such as those obtained, for example, by using acetylene as the unsaturated organic compound, can be converted to other products of interest by addition reactions, for example by reaction with oxygenated acids, optionally followed by saponification, for example according to the French patent application filed the same day in the name of the Applicant for: “New polyene derivatives and their preparation”.
In addition, these polymers containing double bonds can, for example, be halogenated.
The following examples illustrate the present invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE 1
In 250 ml of tetrahydrofuran are dissolved 74 g of acrylic acid which has been stabilized with methylene blue to prevent spontaneous polymerization, and 60 g of methylhydrogenopolysiloxane (MHS) consisting of fractions of the product of hydrolysis of methyldichlorosilane boiling above 150, and, after adding 3 X 10-5 molecules of H2PtC16 'dissolved in ether, the whole is heated to reflux temperature. Even after 2 hours of boiling, no reaction is yet observed. After which 1.5 ml of tetra-n-butyl titanate (TiBu) are added: a thick gray mass then gradually forms during subsequent heating.
At the end
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after 2 hours of boiling, the solvent is removed and the acrylic acid which has not reacted is removed by distillation under reduced pressure, which makes it possible to recover 15 g of acrylic acid. The residue is washed successively with 150 g of benzene and 150 ml of slightly alkaline ethanol. The aihsi product obtained is sticky, it forms threads and it dissolves in hot water containing caustic soda lye; in this solution, the unmodified product can be reprecipitated by acidification. The product reprecipitated in this way three times contains 8.3% silicon.
EXAMPLE 2:
148 g of acrylic acid, stabilized as in Example 1, and 30 g of MHS are dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran and 200 ml of toluene, 4 ml of TiBu and 3 x 10-5 molecules of H2PtC16 are added and one adds refluxed for 2 hours.
After completing the treatment according to the procedure described in Example 1, it is found that all of the acrylic acid involved has polymerized into a mass having the elasticity of rubber and containing 3.2% silicon.
EXAMPLE 3:
52 g of acrylonitrile and 60 g of (CH3HSiO) 4 are dissolved in 150 ml of benzene and, after adding 3 x 10-5 molecules of H2PtC16 and 0.5 ml of TiBu, the mixture is refluxed for a while. for 20 minutes. By completing the treatment according to the procedure described in Example 1, a powdered polymer containing 1.4% silicon is obtained with a yield of 60% relative to acrylonitrile.
EXAMPLE 4:
52 g of acrylonitrile and 60 g of MHS are dissolved in 150 ml of toluene and, after adding 4 ml of TiBu and 1 x 10-5 molecule of H2PtC16 ', the mixture is heated under reflux for
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30 minutes. A pulverulent product which contains 2.5% of silicon is obtained with an almost quantitative yield: EXAMPLE 5:
100 g of phenyl-acetylene, 25 g of (CH3HSiO) 3 and 4 g of TiBu are dissolved in 200 ml of benzene and, after adding 2 × 10-5 molecules of H2PtC16 ', the mixture is heated to reflux; At 80 a reaction and polymerization take place with a strong evolution of heat. After concentration by evaporation of the solvent, precipitation with ethanol gives a thick dark mass which still contains SiH groups (0.1% active hydrogen).
When treated with a 0.01-n methanolic solution of caustic potash, crosslinking occurs with evolution of hydrogen.
After this treatment, the product is no longer soluble in organic solvents and it contains 7.5% silicon.
EXAMPLE 6:
15 g of MHS and 5 g of TiBu are dissolved in 100 ml of benzene and the solution is refluxed under nitrogen until it is dark blue. Then add 1 x 10-5 molecules of H2PtC16 and slowly add 54 g of styrene at 60 dropwise. The polymer is precipitated from the concentrated solution with ethanol. Even after 15 reprecipitations in toluene solution with ethanol, the product contains 0.1% silicon. This percentage no longer varies if further reprecipitations are carried out. The product has a melting point of 170.
EXAMPLE 7:
6.30 g of MHS, 5 g of TiBu, 1 x 10-5 molecule of H2PtC16 and 54 g of styrene are reacted according to the procedure described in Example. We thus obtain an oil
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thick containing 9.4% Si and hydrogen bonded to silicon. When this oil is treated with a 0.01-n alcoholic solution of caustic potash, a gel is obtained.
EXAMPLE 8:
15 g of MHS and 2 g of VO (OC2H5) 3 are boiled under reflux in 200 ml of benzene until the color is light blue. Then, at 60; 54 g of styrene and 43 g of methyl acrylate are added. When 3 x 10 -5 molecule of HAuC14.4H20 is added, a violent reaction occurs.
By precipitation with alcohol in the concentrated solution, a pulverulent product which contains 0.5% silicon is obtained with a yield of 80% relative to the monomers.
EXAMPLE 9:
In a 3-necked flask, fitted with a gas inlet tube with welded sintered glass plate, a stirrer and a reflux condenser with gas exhaust tube, it is heated to 140 , passing nitrogen, 15 g of MHS and 5 g of TiBu in 200 ml of xylene until the solution turned dark blue. Then, after adding 1 x 10-5 molecules of H2PtC16, a stream of acetylene is passed at the rate of 4 bubbles per second. A black powder then forms which is separated by filtration and which is purified by washing with xylene. The product contains 9.6% silicon.
EXAMPLE 10:
In a 1 liter autoclave, made of V2A steel; 10 g of MHS and 3 c of titanium tetrabtylate are dissolved in 250 ml of ligroin (boiling range 1.50-180) and the mixture is heated at 120, under nitrogen, until the solution is dark blue. Then added to the solution, using a pipette, 7 mg of H2PtC16 dissolved in 0.5 ml of ether, the nitrogen is removed with a
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acetylene stream and compressed at a temperature of 115 to an overpressure of 10 atmospheres of acetylene.
The reaction takes place immediately. Additional acetylene is introduced under pressure as it is consumed. After 6 hours the contents of the autoclave are filtered, the residue washed well with alcohol and acetone and. we dry it. 180 g of a very fine black powder are thus obtained, which is remarkably suitable as a filler for rubber.
EXAMPLE 11:
In a three-pipe balloon, fitted with a gas inlet tube; with a stirrer and reflux condenser, 10 g of MHS and 1.7 g of Co (II) acetylacetonate are heated under nitrogen with 150 ml of ligroin (boiling point: 150) and 100 ml of dibutyl ether, until the solution has turned yellow brown. After adding 1 x 10-5 molecules of H2PdC16 in 0.5 ml of diethyl ether, a stream of acetylene is passed for 3 hours, which has been purified over activated carbon. A black powder forms which is separated by filtration and purified by washing with ethanol.
EXAMPLE 12:
Acetylene can be polymerized as in Example 11 using, instead of 1.7 g of Co (II) acetylacetonate, 1 to 2 g of the following compounds: Ni (II) acetylacetonate, Fe acetylacetonate (II), Mn (II) acetylacetonate.
EXAMPLE 13:
In a steel autoclave are heated at 120 under a nitrogen atmosphere 2 g of cobalt-tetracarbonyl, 17 g of MHS and 1700 ml of ligroin (boiling range 150-180), until the evolution of The carbon monoxide has ceased and the solution has turned dark brown. 2.2 mg of acid are added
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chloropalladic dissolved in 0.2 ml of ether and ethylene is compressed at a relative pressure of 25 atmospheres for 3 hours with stirring at 125. Thereafter, methanol was added to the solution and the product which precipitated was purified with 10% hydrochloric acid. 44 g of a waxy mass containing 0.8% silicon are obtained.
EXAMPLE 14:
1.5 g of iron-pentacarbonyl and 20 g of MHS are dissolved in 1000 ml of toluene and the solution is heated to 60 under nitrogen until the evolution of carbon monoxide has ceased and the solution has turned brown. dark. After adding 3 mg of chloroplatinic acid, a mixture of 51 g of phenylacetylene and 52 g of styrene is slowly added to the solution, with stirring. When the reaction is complete, ethanol is added to the solution and a viscous orange product is thus obtained which, reprecipitated in toluene with ethanol, contains 0.3% silicon and has an iodine number. from 54.
EXAMPLE 15:
2 g of manganese triacetate are taken up in 150 ml of dibutyl ether and, in a 2.8 liter steel autoclave, the whole is added to a solution of 15 g of MHS in 1300 ml of decalin, under good conditions. restlessness. After adding 2.2 mg of chloropalladic acid, the mixture is heated to 135 under nitrogen and then acetylene is compressed at a relative pressure of 15 atmospheres for 15 hours. After the reaction the solvent is removed from the product by suction, the product is washed with 10% hydrochloric acid and the decalin still absorbed is removed by stripping off with steam. 270 g of a black powder are obtained having an ash content of 7.6%.