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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A DE NOUVELLES COMPOSITIONS ET A LEUR PROCEDE
DE PREPARATION.
(ayant fait 1 'objet d'une demande de brevet non encore accordée à ce jour, déposée aux E.U.A. le 21 aout 1948 aux noms de J. Hyman, E. Freireich et R.E. Lidov - déclaration de la déposante -).
La présente invention est relative à de nouvelles compositions et aux procédés et modes opératoires utilisés poùr leur préparation.
Plus particulièrement, la présente invention est relative à des hydrocarbures non saturés et à certains de leurs dérivés que l'on ne connaissait pas jusqu'ici et que l'on ne croyait pas susceptibles d'exister, possédant des pouvoirs uniques de réaction et précieux en eux-mêmes ainsi que comme intermédiaires dans la synthèse d'un grand nombre de produits chimiques et de polymères purs, nouveaux et précieux.
La présente invention permet d'obtenir, à titre de nouvelles compositions, les composés contenant le squelette carboné typique du bicyclo - (2,2,1)-2,5-heptadiène caractérisé par la présence d'au moins un atome d'hydrogène sur le.pont méthano représenté par la formule plane de structure
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et encore caractérisé par l'absence de tous éléments autres que le carbone, l'hydrogène et l'halogène dans les ..composes.
L'invention a pour objets: la préparation dhydrocarbures non sa- turés nouveaux; ¯ - la préparation d'hydrocarbures ayant une activité insecticide; - la production d'hydrocarbures ayant des caractéristiques précieu-
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ses pour la préparation d'insecticides halogénés stables très actifs; - la préparation d'hydrocarbures non satures* utiles pour la produetion d'un grand nombre de matières polymèreso
L'invention a encore pour objet les procédés et les processus uti- lisés lors de la production de ces hydrocarbures précieux non saturés et de leurs dérivés.
Un autre objet encore de la présente invention consiste à prévoir un procédé en continu de production des nouvelles compositions faisant l'objet de la présente invention.
D'autres objets, avantages et caractéristiques de la matière faisant l'objet de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre.
On connaît la synthèse des diènes de Diels-Alder, qui s'est révélée applicable pour la préparation et la fabrication d'un grand nombre de compo- sés différents. En général, on a utilisé dans ce but plusieurs types de diènes, réagissant avec une grande diversité de composés non saturés. En particulier,on connaît la réaction des diènes non cycliques avec certains hydrocarbures acétyléniques.
Sauf, toutefois, dans un nombre de cas très limité d'une classe spéciale que l'on définira ci-après, on n'a pas effectua jusqu'à ce jour la réaction des diènes cycliques telles que le cyclopentadiène et ses dérivés, avec des acétylèneso
La demanderesse a.actuellement découvert des conditions telles que l'on peut obliger des cyclopentadiènes et des cyclopentadiènes substitués à réagir rapidement avec l'acétylène et ses dérivés pour donner des composés possédant la formule de structure probable:
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dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 3 et m est un nombre entier compris entre 0 et 6;
R3 et R4 représentent chacun dans la formule cidessus un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydrocarbure saturé, un radical hydrocarbure non saturé, un dérivé substitué d'un radical hydrocarbure ou un dérivé substitué d'un radical hydrocarbure non saturé; ils peuvent être semblables les uns aux autres ou différer les uns des autres et être identiques à R1 et R2 ou en être différents.
R3 et R4 ne doivent pas être pris pour représenter les groupes carboxy ou carboxy-ester, pas plus qu'ils ne doivent être pris pour représenter des radicaux portant un oxygène cétonique fixé sur le carbone attaché à la molécule cyclique
Les symboles Rm1 et Rm2, dans lesquels m peut correspondre à un nombre entier compris entre 0 et 6, représentent des substituants des cycles pentacarbonés choisis parmi le groupe comprenant des atomes d'hydrogène ou des radicaux Ro R, tel qu'on l'utilise ici, correspond à un radical alkyl, alkylidène, cycloalkyl, cycloalkylidène, aryl, saturés ou non saturés, ou un dérivé substitué de ceux-ci.
Il peut y avoir plus d'un substituant du type R
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fixé sur les atomes de carbone du cycle pentaearboné, le nombre de groupes ainsi fixés étant déterminé par la valeur de m, sauf que/ lorsque l'un des
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groupes eS#iLgroopec'allidané oücyë1:ÓUdèe, n:be noulr;ttaludes -g1roÙpesf]rl'éS!EID'GS: ês d'tmIié ãr i(h&1)y <r P1Z!is'Ilè-,liJ.1is' ees' noy:âu:if.:0ûe.latpme c:e'tabo.e=.. .xf.'é-oiE.à 1tm- 3ubÊfLÙant,<'da15e'09i=devxuà. indiqué, ! '": sôit"à:
un a:t0fue .â' ii'yd1rogèn$,,' ')le.-JI1#bre>'X1J.'cat0y&' hjrd.r :restêint \f.fu# l'aUX atomes d:,car'bo'i.s.cl.us,- a.é..itt9lex c ¯ (.m)'ô ,.ta.5e dti' t;fpe '1t . pemrfmt !tre . m1il!.-ti:r;ilii.és < p-aX , l'L1Í"flilisâ.tion cde' -.èy- clopentadiènes substitués et,de manière analogue, par l'utilisation de fulvènes.
Comme on l'a mentionné précédemment, R3 et R4 peuvent également représenter des atomes d'halogènes choisis dans le groupe du chlore, du brome et de l'iode, qui se trouvent multipliés dans la molécule grâce à l'utili sation d'acétylènes convenablement halogénées lors de la réaction avec du cyclopentadiène ou des cyclopentadiènes substituéso
Dans de nombreux cas, on peut représenter plus simplement les nouvelles compositions de l'invention par la formule de'structure:
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Dans cette formule, les lettres Z représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des radicaux R, R étant ici utilisé dans le même sens que celui donné ci-dessus pour Rm1 et Rm2.
Chacun des Z est choisi indépendamment, et ils peuvent par suite représenter des atomes et des radicaux similaires ou des atomes et des radicaux différents pris dans le groupe défini ci-dessus. Naturellement, seul l'atome de carbone du pont méthano peut porter un groupe de substitution du type alkylidène et, lorsque ceci est le cas, il faut considérer que les deux groupes représentés dans la formule cidessus comme étant attachés au carbone du pont méthano représentent tous deux le radical alkylidène.
Les symboles X et Y représentent des radicaux choisis séparément dans un groupe d'atomes et de radicaux monovalents comprenant H, -CI, -Br,
EMI3.3
-1, -Rl5 -OR, -SR, -N(R)2, -N(R)+e -GH2OH5 -CR2SH,¯et To Le symbole R tel qu'utilisé ici a la valeur donnée plus haut et le symbole R1 est défini comme étant un radical hydrocarbure saturé ou nono Les radicaux représentés par T sont ceux définis par la formule:
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dans laquelle a, b, c représentent des liaisons aux valences libres de n'importe lequel des radicaux choisis parmi les groupes -H, -R, -Cl, -Br, -1,
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-OR, -SR, -ER2, -NR:3a -CH2-(CH)n-CH2-,, = CH-CH=GH-01--GH-e les dérivés de subsitution et non saturés de -CH2-(CH2)n-CH2- et les dérivés de substitution de =CH CH=CHmCH=CHma R est de nouveau utilisé avec sa signification déjà don- née.
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Il est clair que, lorsque le radical choisi est du type -CH2- (CH2)n-CH2-, le groupe fixé au carbone acétylénique est un groupe du type cycloalkyl et que, lorsque le radical choisi est du type =c-c=c-c=c-, le groupe lié au carbone acétylénique d'un acétylène est de nature arylo
On prépare ces nouveaux composés objets de la présente invention en obligeant un cyclopentadiène, ou un cyclopentadiène substitué à réagir avec l'acétylène, ou un acétylène substitué, dans une réaction du type DielsAlder dans des conditions appropriées.
Les composés représentés par les structures indiquées ci-dessus représentent un bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène et ses dérivés. Etant donné l'état de la technique antérieure à la présente invention, le fait que le nombre limité des produits obtenus par réaction d'acétylène cyclo-substituée (ci-dessus mentionnés) connus pour exister était instable, est généralement considéré comme renforçant la conviction que le système bicycloheptadiène envisagé était un système instable, ou surtenduo En raison de ces idées, il a été suggéré que les quelques exemples connus de dérivés substitués carboxy,
carboxy-ester et acyl de la classe générale représentaient un cas spécial dans lequel on rendait un système normalement très instable susceptible d'être isolé par suite de l'effet stabilisant des doubles liaisons conjuguées d'oxygène introduites par les substituantso L'instabilité réelle de ces dérivés, confirmant, comme elle l'a fait, l'idée que le système est par luimême instable, fait apparaître illogique, inattendu et en contracdiction avec les enseignements de la technique de suggérer que l'on peut préparer des bi- cyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiènes simples ou des dérivés non stabilisés de ceuxcio Ce point de vue général était apparemment justifié par le défaut des réactions d'élimination usuelles, dont on aurait pu s'attendre normalement à ce qu'elles donnent du bicyclo-(2,2,1)-2,
5-heptadiène à partir de 5-chloroou de 5-hydroxybicyclo -(2,2,1)-2-heptène dans les conditions de réaction normales,afin de donner le composé attendu. En raison de ces faits, la décou- verte faite par la demanderesse et selon laquelle de simples bicyclo-heptadiènes tels que ceux qu'elle a préparés actuellement-peuvent exister et en fait être préparés sans difficulté extraordinaire, est à la fois nouvelle et inattendueo
On peut préparer les nouveaux cycloheptadiènes conformes à l'invention en faisant réagir ensemble des acétylènes et des cyclopentadiènes dans des rapports convenables, à des températures comprises entre 150 C et 400 G et à des pressions comprises dans la gamme allant de la pression atmosphérique, ou quelques livres au-dessus de la pression atmosphérique,
jusqu'à des pressions de 250 livres par pouce carré pour des durées de réaction prédéterminées à la fois dans des systèmes statique et dynamique, suivant la nature physique et la réactivité chimique des réactifs et des produits de réactiono Le terme "système statique" tel qu'il est utilisé ici désigne un système dans lequel les réactifs sont combinés dans un système à la pression atmosphérique sous reflux ou à des pressions supérieures à la pression atmosphérique dans un récipient fermé et sont mis à réagir ensemble pendant une période de temps telle que celle qui est demandée pour effectuer la réaction désiréeo Un "système dynamique", lequel généralement constitue le procédé de choix, signifie ici un système dans lequel les réactifs, préparés convenablement,
sont obligés de circuler dans une zone de réaction maintenue à une température et à une pression prédéterminéeso-
On peut effectuer les réactions--en présence ou en l'absence de solvant. Des solvants appropriés que 1-'on peut, naturellement, choisir suivant les conditions de réaction utilisées, peuvent être, par exemple, les cétones, les alcools, les hydrocarbures, etc .... dans des gammes de points d'ébullition diverses et, plus spécialement, peuvent être des solvants tels que l'éthanol, l'éthylméthyl-cétone, l'heptane, le benzène, le xylène, les naphtalènes polyalkylées, le mélange commercial de diphênyl éther et de diphényl disponible dans le commerce sous le nom de "dowtherm", etc...
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La demanderesse a constaté quil est fréquemment désirable, quand on conduit la réaction par les procédés statiques, d'ajouter au mélange de réaction une petite quantité d'inhibiteur de polymérisation, tel qu'une hydroquinone, afin d'empêcher lapolymérisation du constituant du type dièneo
Il est important que les conditions de température et de pression des réactions soient réglées afin d'empêcher la décomposition et la perte des réactifs et du produite Ainsi, la réaction du cyclopentadiène avec l'acétylène est généralement plus désirable quand on l'effectue dans un système dy- namique, étant donné que la solubilité de l'acétylène dans presque tous les liquides est relativement faible aux températures élevées,
à moins d'utiliser une pression élevéeo Il est bien connu, toutefois, que l'acétylène se décompose avec une violence explosive 'quand elle est soumise à la fois à une pression élevée et à des températures élevées simultanément. En conséquence, cette réaction est mieux effectuée en phase de circulation de vapeur ou en phase mixte. D'autre part, on peut effectuer la réaction de l'octyne avec le cyclopentadiène ou du phényl acétylène avec le cyclopentadiène dans un simple système discontinu, puisque la température nécessaire pour la réaction peut être facilement atteinte sans développer une pression partielle anormalement élevée du composant acétylénique au-dessus du mélange de réaction.
Les nouveaux composés que la demanderesse a découverts et leur procédé de préparation seront mieux illustrés au moyen des exemples particuliers suivantso Il est bien entendu que les exemples qui suivent sont donnés uniquement à titre indicatif et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention.
EXEMPLE 1.
On peut préparer facilement du bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène en faisant passer du cyclopentadiène et de l'acétylène à travers une zone de réaction chaude maintenue à une pression appropriée, à une vitesse telle que l'on assure la durée de réaction nécessaireo Les vapeurs émanant de la zone de réaction sont condensées et on obtient le produit désiré de la réaction de Diels-Alder par fractionnement du liquide récupéré.
Le tableau 1 suivant illustre les résultats obtenus:
TABIEAU I
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<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Essai <SEP> T C <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> temps <SEP> de <SEP> Pourcen- <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1
<tb> n <SEP> abs. <SEP> en <SEP> moles <SEP> C2H2= <SEP> réaction <SEP> tage <SEP> de <SEP> C2H2 <SEP> +
<tb> livre/ <SEP> aux <SEP> moles <SEP> en <SEP> minu- <SEP> C5H6*pouce <SEP> G5H6* <SEP> tes <SEP> Produit <SEP> d'addition
<tb> carré <SEP> exprimé <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> Déchargé <SEP> C5H6*utilise
<tb> 177 <SEP> 319 <SEP> 39 <SEP> 1,46 <SEP> 4,5 <SEP> 7,6 <SEP> 9,4
<tb> 157 <SEP> 320 <SEP> 80 <SEP> 1,43 <SEP> 1,9 <SEP> 9,9 <SEP> 14,0
<tb> 163 <SEP> 314 <SEP> 103 <SEP> 0,91 <SEP> 4,7 <SEP> 12,6 <SEP> 14,5
<tb> 151 <SEP> 343 <SEP> 80 <SEP> 1,98 <SEP> 2,0 <SEP> 25,0 <SEP> 32,
0
<tb> 190 <SEP> 288 <SEP> 80 <SEP> 1,60 <SEP> 5,7 <SEP> , <SEP> 3,7 <SEP> 4,2
<tb> 193 <SEP> 259 <SEP> 80 <SEP> 2,1 <SEP> 14 <SEP> 7,6 <SEP> 12,3
<tb>
# Acétylène * Cyclopentadiène
Le produit isolé des colonnes F et G est un.liquide mobile ayant une odeur caractéristique (qui fait penser à la fois au chloroforme et au benzène), bouillant entre 83-84 C à des pressions comprises entre 620-635 mmo de
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mercure, ayant un indice de réfraction compris entre 1,4685 et 1,4720 à 20 C et ayant une densité comprise entre 0,8770 et 0,9100 à 20 C.
L'analyse de cette matière donne les résultats suivants
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C a 9l,l0 ; H s s,80 ; Pds molo : 92,4 Valeurs calculées pour le produit d'addition cyclopentadiène-acétylène (1à 1) C7H8: C: 91,25 % H : 8,75 % Pds mol. : 92,13
La matière isolée, bien qu'elle ne puisse pas être complètement pure, comprend essentiellement du bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadièneo Ceci découle du fait qu'une hydrogénation à basse pression du produit sur un catalyseur au nickel Raney donne, au moyen de l'absorption de 2 moles d'hydrogène, le bicyclo-(2,2,1)-heptane connue
Comme on l'a mentionné précédemment ci-dessus, on peut également obtenir la formation du bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène en présence d'un solvanto Ceci est illustré par l'exemple II.
EXEMPLE II
On oblige du cyclopentadiène, de l'acétylène et un mélange du commerce de diphényl éther 'et de diphényl à circuler ensemble à travers une zone de réaction chauffée, maintenue à une pression convenable, à une vitesse telle qu'elle permettre d'obtenir le temps de réaction nécessaire.
Les vapeurs sortant de la zone de réaction sont condensées et on obtient le produit de la réaction de Diels-Alder recherché par fractionnement du liquide récupéréo Dans cette expérience, la zone de réaction se présente sous la forme d'un récipient métallique maintenu à la température désirée par immersion dans un bain de sel chauffée Au début de la réaction, on remplit avec un mélange solvant une partie de .l'espace de la zone de réaction, et on oblige un poids de solvant égal au poids de cyclopentadiène pompé à circuler de façon continue dans la zone de réaction avec les réactifs. Le tableau II donne un résumé des résultats obtenus.
TABLEAU II.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Essai <SEP> TOC <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> des <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Pourcentage <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 1
<tb> n <SEP> abs. <SEP> en <SEP> moles <SEP> de <SEP> réaction <SEP> de <SEP> C5H6* <SEP> - <SEP> C2H2#
<tb>
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livre/ C2H2=r aux en minutes Produit d9addition exprimé
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<tb>
<tb> pouce <SEP> moles <SEP> de <SEP> en <SEP> poids <SEP> de
<tb> carré <SEP> C5H6 <SEP> * <SEP> C5H6* <SEP> chargé <SEP> C5H6* <SEP> utilisé
<tb> 197 <SEP> 291 <SEP> 80 <SEP> 1,78 <SEP> 8 <SEP> 27,3 <SEP> 39,2
<tb>
=}=- Acétylène
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e Cyclopentadièneo.
Il faut également s'attendre à ce que les rendements en produit obtenu varient suivant l'échelle sur laquelle on effectue les préparations; en général, on doit s'attendre à obtenir de meilleures conversions avec les opérations commerciales qu'avec les expériences faites en laboratoires.,
Ainsi, lors des opérations effectuées dans des installations d'essai, dans des conditions similaires à celles reportées dans l'essai n 151 du tableau I ci-dessus, sauf en ce qui concerne le rapport quelque peu plus
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élevé d'acétylène au cyclopentadiène et une durée de réaction relativement plus longue, on a obtenu des rendements du produit de réaction (1: 1) atteignant 60-65 % en poids, calculés sur le poids de cyclopentadiène chargé.
Ces rendements, basés sur le poids de cyclopentadiène utilisé sont, bien entendu, même plus élevés
Il est clair que les conditions dans lesquelles on peut produire le bicyclo -(2,2,1)-2,5-heptadiène peuvent varier, ce qui entraîne des changements dans les rendements en produit obtenu. Les techniciens reconnaîtront immédiatement que chaque ensemble choisi de conditions possède ses avantages et ses désavantages propreso On a mentionné les conditions données cidessus uniquement dans le but de concrétiser quelques-uns des modes de préparation des nouvelles compositions conformes à l'invention et, plus particulièrement, du bicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène et elles ne limitent nullement la portée de l'invention,
qui couvre nécessairement d'autres conditions opératoires que le technicien envisagera facilement en s'appuyant sur ce qui est déjà connu.
Evidemment, l'obtention de nouvelles compositions est le résul- tat de la découverte fondamentale de la demanderesseo Ceci est encore illustré par l'exemple III, qui concrétise, non seulement la préparation du bicyclo-(2,2,1)-2,5-hetpadiène, mais encore un autre procédé par le moyen duquel on peut préparer les nouvelles compositions objets de l'invention.
EXEMPLE III
Dans un récipient de réaction métallique susceptible de résister a des pressions internes modérées, on place 273 gr. d'hexa-chlorocyclopentadiène et on fait ensuite passer de l'acétylène dans le réacteur jusqu'à ce que la pression atteigne 35 livres par pouce carré. On chauffe ensuite le réacteur à 180 C pendant une période de 4 heures, à la fin de laquelle la pression a atteint 160 livres par pouce carré. On met le réacteur en communication avec l'atmosphère (on remarque qu'il se trouve une certaine quantité d'acide chlorhydrique dans les gaz perdus), et on soumet à nouveau le récipient à une pression à l'aide d'acétylène sous une pression de 62 livres par pouce carré.
On chauffe les réactifs pendant encore 1 heureo
On enlève alors du réacteur le mélange de réaction, qui est constitué par un liquide visqueux noir. On récupère 126 gro d'hexa-chlorocyclo,- pentadiène par distillation du mélange de réaction. On reprend par l'hexane le résidu noir qui se.solidifie, on le traite avec du carbone pour le décolorer, on le filtre ét on le refroidit. On obtient ainsi un solide brun, on le recueille sur un filtre et on le recristallise dans l'heptane.
Par ce procédé, on récupère un solide cristallisé blanc fondant entre 332 et 334 C.
L'analyse donne les résultats suivants:
Cl 71,32 % de la teneur théorique pour C7H2C16 étant de 72,9 %
Le composé est ainsi le composé atténdu constitué par le composé d'addition molécule pour molécule d'hexachlorocyclopentadiène et d'acétylène appelé 1,2, 3,4, 7, 7-hexachlorobicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadiène, qui a probablement la formule de structure suivante ou un polymère de celui-ci :
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Les nouveaux composés faisant l'objet de l'invention'sont très précieux comme intermédiaires chimiques pour la préparation d'insecticides, de plastifiants, de matières plastiques, de solvants et d'une quantité de produits chimiques de qualité, utiles en eux-mêmes, et également comme intermédiaires chimiques.
On peut également utiliser ces nouveaux composés eux-mêmes directement comme agents insecticides, comme solvants et comme plastifiants. Certains d'entre eux sont utiles comme matières premières pour la production d'ingrédients de revêtement de surface et d'explosifs puissantso
Les techniciens comprendront aisément que l'on peut apporter de légères modifications dans la nature des composés de réaction et dans les procédés servant à mettre en oeuvre les processus de réaction. L'invention couvre de telles modifications, ainsi que les nombreux nouveaux composés, que l'on peut préparer à la suite de la découverte fondamentale de la demanderesse, et il est bien entendu que les exemples ci-dessus ne doivent pas limiter la portée de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Composés contenant le squelette carboné typique du bicyclo- (2,2,1)-2,5-heptadiène, caractérisés par la présence d'au moins un atome d'hydrogène sur le pont méthano représenté par la formule plane suivante:
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IMPROVEMENTS RELATED TO NEW COMPOSITIONS AND THEIR PROCESS
OF PREPARATION.
(having been the subject of a patent application not yet granted to date, filed in the USA on August 21, 1948 in the names of J. Hyman, E. Freireich and R.E. Lidov - declaration by the applicant -).
The present invention relates to novel compositions and to the processes and procedures used for their preparation.
More particularly, the present invention relates to unsaturated hydrocarbons and to certain of their derivatives which were not known hitherto and which were not believed likely to exist, possessing unique and valuable reaction powers. in themselves as well as as intermediates in the synthesis of a large number of pure, new and valuable chemicals and polymers.
The present invention makes it possible to obtain, as new compositions, the compounds containing the carbon skeleton typical of the bicyclo - (2,2,1) -2,5-heptadiene characterized by the presence of at least one hydrogen atom. on the methane bridge represented by the planar structural formula
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and further characterized by the absence of all elements other than carbon, hydrogen and halogen in the ..composes.
The objects of the invention are: the preparation of new unsaturated hydrocarbons; ¯ - the preparation of hydrocarbons having insecticidal activity; - the production of hydrocarbons with valuable characteristics
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its for the preparation of very active stable halogenated insecticides; - the preparation of unsaturated hydrocarbons * useful for the production of a large number of polymeric materials
A further subject of the invention is the methods and processes used in the production of these precious unsaturated hydrocarbons and their derivatives.
Yet another object of the present invention is to provide a continuous process for the production of the new compositions which are the subject of the present invention.
Other objects, advantages and characteristics of the material forming the subject of the present invention will become apparent on reading the description which follows.
The synthesis of Diels-Alder dienes is known, which has been found to be applicable for the preparation and manufacture of a large number of different compounds. In general, several types of dienes have been used for this purpose, reacting with a wide variety of unsaturated compounds. In particular, the reaction of non-cyclic dienes with certain acetylenic hydrocarbons is known.
Except, however, in a very limited number of cases of a special class which will be defined below, the reaction of cyclic dienes such as cyclopentadiene and its derivatives has not been carried out to date with acetylenes
The Applicant has currently discovered conditions such that one can force cyclopentadienes and substituted cyclopentadienes to react rapidly with acetylene and its derivatives to give compounds having the probable structural formula:
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in which n is an integer between 0 and 3 and m is an integer between 0 and 6;
R3 and R4 each represent in the above formula a hydrogen atom, a halogen atom, a saturated hydrocarbon radical, an unsaturated hydrocarbon radical, a substituted derivative of a hydrocarbon radical or a substituted derivative of an unsaturated hydrocarbon radical. saturated; they can be similar to each other or different from each other and be the same as or different from R1 and R2.
R3 and R4 should not be taken to represent carboxy or carboxy ester groups, nor should they be taken to represent radicals carrying ketone oxygen attached to the carbon attached to the cyclic molecule
The symbols Rm1 and Rm2, in which m can correspond to an integer between 0 and 6, represent substituents of the pentacarbon rings chosen from the group comprising hydrogen atoms or radicals Ro R, as used. here, corresponds to an alkyl, alkylidene, cycloalkyl, cycloalkylidene, aryl radical, saturated or unsaturated, or a substituted derivative thereof.
There may be more than one R-type substituent
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attached to the carbon atoms of the pentaearbon ring, the number of groups thus attached being determined by the value of m, except that / when one of the
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groups eS # iLgroopec'allidané oücyë1: ÓUdèe, n: be noulr; ttaludes -g1roÙpesf] rl'éS! EID'GS: ês d'tmIié ãr i (h & 1) y <r P1Z! is'Ilè-, liJ.1is' ees 'noy: âu: if.: 0ûe.latpme c: e'tabo.e = .. .xf.'é-oiE.à 1tm- 3ubÊfLÙant, <' da15e'09i = devxuà. indicated,! '": sôit" to:
un a: t0fue .â 'ii'yd1rogen $ ,,' ') le.-JI1 # bre>' X1J.'cat0y & 'hjrd.r: restêint \ f.fu # the other atoms d :, car'bo' i.s.cl.us, - a.é..itt9lex c ¯ (.m) 'ô, .ta.5e dti' t; fpe '1t. pemrfmt! be. m1il! .- ti: r; ilii.és <p-aX, l1Í "flilisâ.tion cde '-.èy- clopentadienes and, analogously, by the use of fulvenes.
As mentioned previously, R3 and R4 can also represent halogen atoms selected from the group of chlorine, bromine and iodine, which are found to be multiplied in the molecule through the use of acetylenes. suitably halogenated on reaction with cyclopentadiene or substituted cyclopentadienes
In many cases, the new compositions of the invention can be represented more simply by the structural formula:
EMI3.2
In this formula, the letters Z represent hydrogen atoms, halogen atoms or R radicals, R being used here in the same sense as that given above for Rm1 and Rm2.
Each of the Zs is chosen independently, and they may therefore represent similar atoms and radicals or different atoms and radicals taken from the group defined above. Of course, only the carbon atom of the methano bridge can carry a substitution group of the alkylidene type and, when this is the case, it should be considered that the two groups represented in the above formula as being attached to the carbon of the methano bridge represent all two the alkylidene radical.
The symbols X and Y represent radicals selected separately from a group of atoms and monovalent radicals comprising H, -CI, -Br,
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-1, -Rl5 -OR, -SR, -N (R) 2, -N (R) + e -GH2OH5 -CR2SH, ¯and To The symbol R as used here has the value given above and the symbol R1 is defined as being a saturated or unsaturated hydrocarbon radical. The radicals represented by T are those defined by the formula:
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in which a, b, c represent bonds to the free valences of any of the radicals selected from the groups -H, -R, -Cl, -Br, -1,
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-OR, -SR, -ER2, -NR: 3a -CH2- (CH) n-CH2- ,, = CH-CH = GH-01 - GH-e the substitute and unsaturated derivatives of -CH2- ( CH2) n-CH2- and the substitution derivatives of = CH CH = CHmCH = CHma R is again used with its meaning already given.
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It is clear that, when the radical chosen is of the -CH2- (CH2) n-CH2- type, the group attached to the acetylenic carbon is a group of the cycloalkyl type and that, when the radical chosen is of the type = cc = cc = c-, the group linked to the acetylenic carbon of an acetylene is arylo in nature
These novel compounds which are the subject of the present invention are prepared by forcing a cyclopentadiene, or a substituted cyclopentadiene to react with acetylene, or a substituted acetylene, in a reaction of the DielsAlder type under suitable conditions.
The compounds represented by the structures indicated above represent a bicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadiene and its derivatives. In view of the state of the art prior to the present invention, the fact that the limited number of products obtained by reaction of cyclosubstituted acetylene (above mentioned) known to exist was unstable, is generally regarded as supporting the conviction that the envisioned bicycloheptadiene system was an unstable, or overstrained, system.Because of these ideas, it has been suggested that the few known examples of substituted carboxy derivatives,
carboxy ester and acyl of the general class represented a special case in which a normally very unstable system was rendered capable of being isolated due to the stabilizing effect of the conjugated double bonds of oxygen introduced by the substituents o The actual instability of these derivatives, confirming, as she did, the idea that the system is by itself unstable, makes it appear illogical, unexpected and in contradiction with the teachings of the art to suggest that one can prepare bi-cyclo- (2,2,1) -2,5-simple heptadienes or unstabilized derivatives of these This general point of view was apparently justified by the lack of the usual elimination reactions, which one would normally have expected to find 'they give bicyclo- (2,2,1) -2,
5-heptadiene from 5-chloro or 5-hydroxybicyclo - (2,2,1) -2-heptene under normal reaction conditions, to give the expected compound. In view of these facts, the discovery made by the plaintiff that simple bicyclo-heptadienes such as those which she has now prepared can exist and in fact be prepared without extraordinary difficulty, is both new and unexpected.
The novel cycloheptadienes in accordance with the invention can be prepared by reacting acetylenes and cyclopentadienes together in suitable ratios, at temperatures between 150 ° C. and 400 ° C. and at pressures comprised in the range going from atmospheric pressure, or a few pounds above atmospheric pressure,
up to pressures of 250 pounds per square inch for predetermined reaction times in both static and dynamic systems, depending on the physical nature and chemical reactivity of the reagents and reaction products. The term "static system" as used 'it is used herein denotes a system in which the reactants are combined in a system at atmospheric pressure under reflux or at pressures above atmospheric pressure in a closed vessel and are reacted together for a period of time such as that which is required to effect the desired reaction. A "dynamic system", which is generally the method of choice, here means a system in which the reactants, suitably prepared,
are forced to circulate in a reaction zone maintained at a predetermined temperature and pressure -
The reactions can be carried out - in the presence or absence of a solvent. Suitable solvents which can, of course, be selected depending on the reaction conditions employed, may be, for example, ketones, alcohols, hydrocarbons, etc. in various boiling point ranges and , more especially, can be solvents such as ethanol, ethyl methyl ketone, heptane, benzene, xylene, polyalkylated naphthalenes, the commercial mixture of diphenyl ether and diphenyl available commercially under the name of "dowtherm", etc ...
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Applicants have found that it is frequently desirable, when the reaction is carried out by static methods, to add to the reaction mixture a small amount of polymerization inhibitor, such as a hydroquinone, in order to prevent polymerization of the component of the type. dieneo
It is important that the temperature and pressure conditions of the reactions are controlled to prevent decomposition and loss of reactants and product. Thus, the reaction of cyclopentadiene with acetylene is generally more desirable when carried out in a dynamic system, since the solubility of acetylene in almost all liquids is relatively low at elevated temperatures,
unless high pressure is used It is well known, however, that acetylene decomposes with explosive violence when subjected to both high pressure and high temperatures simultaneously. Consequently, this reaction is best carried out in the vapor circulation phase or in the mixed phase. On the other hand, the reaction of octyne with cyclopentadiene or of phenyl acetylene with cyclopentadiene can be carried out in a simple batch system, since the temperature necessary for the reaction can be easily reached without developing an abnormally high partial pressure of the component. acetylenic above the reaction mixture.
The new compounds that the Applicant has discovered and their method of preparation will be better illustrated by means of the following specific examples. It is understood that the examples which follow are given only as an indication and should not be considered as limiting the scope of the invention. invention.
EXAMPLE 1.
Bicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadiene can be easily prepared by passing cyclopentadiene and acetylene through a hot reaction zone maintained at an appropriate pressure, at a rate such that the necessary reaction time is ensured. The vapors from the reaction zone are condensed and the desired product of the Diels-Alder reaction is obtained by fractionation of the recovered liquid.
Table 1 below illustrates the results obtained:
TABLE I
EMI5.1
<tb>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Test <SEP> T C <SEP> Pressure <SEP> Ratio <SEP> of <SEP> times <SEP> of <SEP> Percen- <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 1
<tb> n <SEP> abs. <SEP> in <SEP> moles <SEP> C2H2 = <SEP> reaction <SEP> stage <SEP> of <SEP> C2H2 <SEP> +
<tb> pound / <SEP> to <SEP> moles <SEP> in <SEP> minu- <SEP> C5H6 * inch <SEP> G5H6 * <SEP> tes <SEP> Product <SEP> of addition
<tb> square <SEP> expressed <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb> Unloaded <SEP> C5H6 * uses
<tb> 177 <SEP> 319 <SEP> 39 <SEP> 1.46 <SEP> 4.5 <SEP> 7.6 <SEP> 9.4
<tb> 157 <SEP> 320 <SEP> 80 <SEP> 1.43 <SEP> 1.9 <SEP> 9.9 <SEP> 14.0
<tb> 163 <SEP> 314 <SEP> 103 <SEP> 0.91 <SEP> 4.7 <SEP> 12.6 <SEP> 14.5
<tb> 151 <SEP> 343 <SEP> 80 <SEP> 1.98 <SEP> 2.0 <SEP> 25.0 <SEP> 32,
0
<tb> 190 <SEP> 288 <SEP> 80 <SEP> 1.60 <SEP> 5.7 <SEP>, <SEP> 3.7 <SEP> 4.2
<tb> 193 <SEP> 259 <SEP> 80 <SEP> 2.1 <SEP> 14 <SEP> 7.6 <SEP> 12.3
<tb>
# Acetylene * Cyclopentadiene
The product isolated from columns F and G is a mobile liquid with a characteristic odor (reminiscent of both chloroform and benzene), boiling between 83-84 C at pressures between 620-635 mmo of
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mercury, having a refractive index between 1.4685 and 1.4720 at 20 C and having a specific gravity between 0.8770 and 0.9100 at 20 C.
The analysis of this material gives the following results
EMI6.1
C was 91,10; H s s, 80; Molo wt: 92.4 Calculated values for cyclopentadiene-acetylene adduct (1 to 1) C7H8: C: 91.25% H: 8.75 mol% wt. : 92.13
The isolated material, although it cannot be completely pure, essentially comprises bicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadieneo. This follows from the fact that a low pressure hydrogenation of the product over a catalyst. nickel Raney, by absorption of 2 moles of hydrogen, gives the known bicyclo- (2,2,1) -heptane
As previously mentioned above, the formation of bicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadiene can also be obtained in the presence of a solvent. This is illustrated by Example II.
EXAMPLE II
Cyclopentadiene, acetylene and a commercial mixture of diphenyl ether and diphenyl are forced to flow together through a heated reaction zone, maintained at a suitable pressure, at a rate such as to allow the reaction to be obtained. reaction time required.
The vapors leaving the reaction zone are condensed and the desired product of the Diels-Alder reaction is obtained by fractionation of the recovered liquid. In this experiment, the reaction zone is in the form of a metal vessel maintained at the temperature. desired by immersion in a heated salt bath At the start of the reaction, a portion of the reaction zone space is filled with a solvent mixture, and a weight of solvent equal to the weight of cyclopentadiene pumped is forced to circulate. continuously in the reaction zone with the reagents. Table II gives a summary of the results obtained.
TABLE II.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Test <SEP> TOC <SEP> Pressure <SEP> Report <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> Percentage <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 1
<tb> n <SEP> abs. <SEP> in <SEP> moles <SEP> of <SEP> reaction <SEP> of <SEP> C5H6 * <SEP> - <SEP> C2H2 #
<tb>
EMI6.3
lb / C2H2 = r aux in minutes Expressed addition product
EMI6.4
<tb>
<tb> inch <SEP> moles <SEP> of <SEP> in <SEP> weight <SEP> of
<tb> square <SEP> C5H6 <SEP> * <SEP> C5H6 * <SEP> loaded <SEP> C5H6 * <SEP> used
<tb> 197 <SEP> 291 <SEP> 80 <SEP> 1.78 <SEP> 8 <SEP> 27.3 <SEP> 39.2
<tb>
=} = - Acetylene
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e Cyclopentadiene.
It is also to be expected that the yields of product obtained will vary according to the scale on which the preparations are carried out; in general one should expect to obtain better conversions with business operations than with laboratory experiments.,
Thus, during operations carried out in test facilities, under conditions similar to those reported in test No. 151 of Table I above, except as regards the somewhat higher ratio.
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High acetylene to cyclopentadiene and a relatively longer reaction time, yields of reaction product (1: 1) of up to 60-65% by weight have been obtained, calculated on the weight of cyclopentadiene charged.
These yields, based on the weight of cyclopentadiene used are, of course, even higher.
It is clear that the conditions under which bicyclo - (2,2,1) -2,5-heptadiene can be produced can vary, resulting in changes in the yields of the product obtained. Technicians will immediately recognize that each selected set of conditions has its own advantages and disadvantages. The conditions given above have been mentioned only for the purpose of realizing some of the methods of preparing the new compositions according to the invention and, more particularly, bicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadiene and they in no way limit the scope of the invention,
which necessarily covers other operating conditions that the technician will easily consider by relying on what is already known.
Obviously, obtaining new compositions is the result of the fundamental discovery of the Applicant. This is further illustrated by Example III, which embodies, not only the preparation of bicyclo- (2,2,1) -2, 5-hetpadiene, but yet another process by means of which the new compositions which are the subject of the invention can be prepared.
EXAMPLE III
In a metallic reaction vessel capable of withstanding moderate internal pressures, 273 gr. of hexa-chlorocyclopentadiene and acetylene is then passed through the reactor until the pressure reaches 35 pounds per square inch. The reactor was then heated to 180 ° C for a period of 4 hours, at the end of which the pressure reached 160 pounds per square inch. The reactor is placed in communication with the atmosphere (we notice that there is a certain quantity of hydrochloric acid in the waste gases), and the vessel is again subjected to a pressure with the aid of acetylene under a 62 pounds per square inch pressure.
The reagents are heated for another 1 hour.
The reaction mixture, which consists of a black viscous liquid, is then removed from the reactor. 126 gro of hexa-chlorocyclo, - pentadiene are recovered by distillation of the reaction mixture. The black residue is taken up in hexane, which solidifies, it is treated with carbon to decolorize it, it is filtered and cooled. A brown solid is thus obtained, it is collected on a filter and it is recrystallized from heptane.
By this process, a white crystalline solid is recovered, melting between 332 and 334 C.
The analysis gives the following results:
Cl 71.32% of the theoretical content for C7H2C16 being 72.9%
The compound is thus the attenuated compound consisting of the addition compound molecule for molecule of hexachlorocyclopentadiene and acetylene called 1,2, 3,4, 7, 7-hexachlorobicyclo- (2,2,1) -2,5 -heptadiene, which probably has the following structural formula or a polymer thereof:
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The new compounds which are the subject of the invention are very valuable as chemical intermediates for the preparation of insecticides, plasticizers, plastics, solvents and a quantity of quality chemicals, useful in themselves. , and also as chemical intermediates.
These new compounds themselves can also be used directly as insecticidal agents, as solvents and as plasticizers. Some of them are useful as raw materials for the production of surface coating ingredients and high explosives.
It will readily be understood by those skilled in the art that slight modifications can be made in the nature of the reaction compounds and in the methods of carrying out the reaction processes. The invention covers such modifications, as well as the many new compounds, which can be prepared following the fundamental discovery of the applicant, and it is understood that the above examples should not limit the scope of invention.
CLAIMS.
1. Compounds containing the typical carbon skeleton of bicyclo- (2,2,1) -2,5-heptadiene, characterized by the presence of at least one hydrogen atom on the methano bridge represented by the following planar formula:
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