Procédé d'isomérisation catalytique de dérivés d'acides polyéthyléniques non conjugués.
Cette invention se rapporte à un procédé pour convertir catalytiquement et sensiblement complètement des composés d'acides polyéthyléniques non conjugués en composés d'acides éthylénique conjugués.
On sait que l'on peut modifier certaines propriétés
des acides gras non saturés et de leurs dérivés par un réarrangement de la structure de la double liaison, soit en modifiant sa position stérique, soit en modifiant sa position dans la chaîne carbonée de la molécule de l'acide gras. Cette réaction s'appelle "isomérisation". On sait aussi que les acides gras non saturés ayant plus de un groupe -CH=CHdans leur chaîne sont appelés "acides polyéthyléniques". Ceux qui ont des groupements à double liaison contigus tels que <EMI ID=1.1>
tandis que ceux où les groupements à double liaison ne sont pas contigus s'appellent acides éthyléniques non conjugués. On trouve ces derniers, c'est-à-dire les acides polyéthyléniques non conjugués, en grande quantité dans la nature, tandis que l'on trouve rarement les acides polyéthyléniques conjugués dans les graisses et huiles naturelles sauf dans certaines huiles de bois comme l'huile de bois de Chine. Or ces derniers composés ainsi que leurs dérivés ont un grand intérêt technique et c'est pour cela que l'on a fait de nombreux essais pour isomériser les acides polyéthyléniques non conjugués en acides conjugués. On peut théoriquement déplacer ainsi la double liaison car la forme conjuguée a
un niveau d'énergie plus faible que la forme non conjuguée.
Comme on obtient les composés insaturés conjugués par hydrogénation des graisses, on s'est servi, pour l'isomérisation, de catalyseurs identiques à ceux utilisés dans l'hydrogénation, spécialement de catalyseurs au nickel. Cependant, en utilisant de tels catalyseurs, on a une isomérisation incomplète et des réactions secondaires indésirables; ces réactions secondaires, surtout polymérisation et cyclisation intermoléculaire, se font à plus ou moins grande échelle.
L'isomérisation connue qui a lieu en présence d'un excès d'hydroxyde de métal alcalih en milieu aqueux ou alcoolique conduit à une isomération quantitative. On utilise aussi cette réaction pour doser quantitativement les acides polyéthyléniques non conjugués, car on peut doser et mesurer par des méthodes spectrophotométriques les acides polyéthyléniques conjugués formés par isomérisation des acides non conjugués. Il convient d'utiliser un grand excès d'hydroxyde de métal alcalin non seulement sur le plan technique mais aussi dans la méthode analytique de façon à récupérer et à isoler les acides gras conjugués ou leurs dérivés sous forme de savons alcalins. Ces techniques diffèrent par l'utilisation de solvants et de conditions de température et de pression particuliers.
Les catalyseurs que l'on peut utiliser pour cette isomérisation que l'on pourrait baptiser "alcaline" réagissent d'abord, dans les conditions appliquées jusqu'ici, en pro-
<EMI ID=2.1>
acides gras ou de leurs dérivés tels que groupes carboxyle, ester, amide ou de type semblable, avant que l'on puisse avoir une isomérisation. De ce fait l'équivalent de cette partie de catalyseur se trouve inactivé, et l'isomérisation ne peut se faire qu'en ajoutant une quantité excédentaire de catalyseur.
Les conditions de réaction de la méthode analytique présentent plusieurs désavantages; en conséquence on utilise
<EMI ID=3.1>
tertiaire comme agent d'isomérisation. Dans ce cas on peut
<EMI ID=4.1>
quatre heures environ, bien que l'on puisse utiliser des
<EMI ID=5.1>
quantité de-butylate de potassium tertiaire supérieure à la quantité stoechiométrique.
On a maintenant découvert avec étonnement que l'on pouvait faire une isomérisation alcaline quantitative des dérivés d'acides polyéthyléniques non conjugués, par exemple d'esters d'alcools monohydriques, d'amides et de polyamides <EMI ID=6.1>
thyléniques non conjugués avec des quantités catalytiques
<EMI ID=7.1>
que l'on évite l'inactivation du catalyseur. On peut aussi appliquer cette méthode en présence d'alcools monohydriques
ou d'autres solvants polaires ou non polaires inertes vis-à-
<EMI ID=8.1>
suif oxyde conviennent particulièrement bien.
La méthode décrite dans cette invention présente ce grand avantage que l'isomérisation est possible sans
utiliser plus de la quantité stoechiométriques d'alcoolates
de métal alcalin, évitant ainsi les sérieux désavantages
qui en résultent.
Les catalyseurs utilisés dans ce but appartienneht
à la famille des catalyseurs d'interestérification ou d'échange d'esters, c'est-à-dire les catalyseurs qui peuvent à la fois catalyser les réactions d'interestérification et d'isomérisation. Leur efficacité décroît dans l'ordre suivant :
césium, rubidium, potassium, sodium, lithium, magnésium,
zinc. Les alcoolates de potassium sont spécialement utiles
<EMI ID=9.1>
non seulement à cause de leur activité catalytique tout-àfait satisfaisante, mais aussi en raison de leur solubilité partielle.
On peut utiliser comme catalyseur les composés de métal alcalin de n'importe quel alcool monohydrique par exemple les composés de métal alcalin du méthanol, éthanol, propanol, butanol, et aussi les amides de métaux alcalin:.
On préfère le méthylate de potassium. On peut utiliser les métaux alcalins, les hydrures de métaux alcalins, les compo-ses organiques de métaux alcalins pour autant qu'ils réagis- sent dans le milieu réactionnel pour former des catalyseurs
<EMI ID=10.1>
poids et de préférence de 0,? à 2% , par rapport à la quan- tité de dérivé d'acide polyéthylénique à isomériser.
L'activité des catalyseurs mentionnée ci-dessus peut être accrue d'une façon remarquable par une addition
de petites quantités de toutes sortes d'alcools monohydri- ques. Un procédé convenable consiste à mélanger une quantité molaire d'alcoolates de métaux alcalins avec des alcools,
<EMI ID=11.1>
nique soumis à l'isomérisation.
La température de traitement a une grande influence sur la vitesse de réaction et aussi sur l'existence de réactions secondaires indésirables. On n'observe une vitesse d'isomérisation pratiquement suffisante qu'à des tempéra-
<EMI ID=12.1>
des réactions secondaires dans une assez large mesure. Le meilleur domaine de température est donc entre 100[deg.] et 140[deg.]C.
<EMI ID=13.1>
de réaction pour avoir le maximum d'activité des catalyseurs mentionnés. Il faut que les dérivés d'acides polyéthyléniques à isomériser soient complètement exempts de tout composé susceptible ,5 réagir avec les alcoolates comme par exemple l'eau, les acides gras libres ou les hydroperoxydes. Si ces composés sont présents, le catalyseur se trouvera partiellement ou complètement inactivé, de sorte que les réactions . désirées ne se produisent que partiellement ou pas du tout.
Pour cette réaction d'isomérisation, on peut utiliser tous les esters des acides polyéthylé-niques non con- . jugués avec les alcools monohydriques, spécialement ceux des acides naturels linoléique, linolénique, arachidonique, et aussi des acides polyéthyléniques supérieurs provenant
<EMI ID=14.1>
et hexaéthyiéniques, on peut de plus utiliser n'importe quelle amide des acides gras mentionnés ci-dessus et tous les composés et dérivés de ces acides gras dont les groupes fonctionnels ne peuvent pas inactiver le catalyseur, comme par exemple les alcools gras insaturés. Suivant cette inventtion, on peut contrôler la réaction d'isomérisation de façon à favoriser une conjugaison partielle des acides diéniques et des acides gras d'un degré d'insaturation plus élevé. On peut faire l'isomérisation des esters et des amides d'acides gras de façon qu'il se fasse en même temps une interestérification ou une aminolyse.
On utilise un essai décrit par Sreenivasan et
<EMI ID=15.1>
de l'isomérisation. Selon cette méthode on analyse la substance originale, le produit final et des échantillons du mélange réactionnel prélevé à intervalles de temps déterminés. Le taux d'isomérisation est fourni par les valeurs mesurées de
<EMI ID=16.1>
méthode ci-dessus. Le taux d'isomérisation des acides diéthyléniques est donné par :
<EMI ID=17.1>
et le taux d'isomérisation des acides triéthylénique est donné par :
<EMI ID=18.1>
Dans ceci on suppose que la méthode de Sreenivasan et
<EMI ID=19.1>
Dans les exemples on calcule le pourcentage d'isomérisation par rapport aux acides gras.
Les dérivés d'acides gras conjugués obtenus par le procédé de cette invention ou les mélanges contenant ces dérivés sont des produits techniques de grande valeur que l'on peut utiliser dans de nombreux domaines. Ils sont par exemple rapidement polymérisés à chaud et on peut les transformer très facilement en polymères légèrement colorés, dans des conditions modéras. Ils conviennent aussi pour fabriquer des matières premières pour laques, par exemple des résines alkydeet de maléinates, pour préparer des plastifiants pour plastiques et pour bien d'autres usages.
Voici quelques exemples pour illustrer cette invention sans la limiter en aucune manière.
EXEMPLE 1.
<EMI ID=20.1>
d'esters, et on les mélange à 50 g de méthylate de potassium sec. Le mélange vire rapidement à une teinte brunâtre et on le laisse reposer pendant 5 heures en l'agitant de temps à autre. A certains intervalles de temps on prélève plusieurs échantillons et après avoir éliminé le catalyseur par lavage, on les utilise pour doser spectrophotométriquement les acides polyéthyléniques conjugués. Les résultats sont résumés dans
le tableau suivant :
Temps de réaction d'isomérisation- d'isomérisation des en minutes. des esters triéthy- esters diethyléni-
léniques: ques.
<EMI ID=21.1>
Les résultats montrent que 97 % de l'ester total des acides polyéthyléniques non conjugués sont transformés en ester d'acides polyéthyléniques conjugués. En tenant compte des causes d'erreurs introduites par l'analyse spectrophotométrique, on peut considérer que l'isomérisation est presque complète.
Dans un domaine de températures allant de 1000 à
<EMI ID=22.1>
substance et un même catalyseur conduisent à des résultats
<EMI ID=23.1>
tion est aussi ralentie si on diminue la quantité de cataly- seur, et elle devient imperceptible avec 0,1 % de méthylate de potassium. Si on augmente la quantité de catalyseur au- dessus de 1% cela n'accélère pas la réaction d'une façon notable.
On a obtenu des résultats analogues avec les esters éthyliques, propyliques et butyliques des acides de graines de soja; de plus, l'éthylate, le propylate et le butylate de potassium donnent les mêmes résultats.
EXEMPLE 2.
On utilise comme matière première un ester méthylique distillé d'acides d'huile de graines de soja ayant la même composition que ;celui de l'exemple I. On prépare le catalyseur en broyant le méthylate de potassium avec différents alcools dans le rapport de 1 mole de méthylate de potassium pour 0,? à 2 moles d'alcool méthylique, éthylique, propylique normal, isopropylique, butylique normal ou secondaire respectivement. De cette manière, il se forme des compositions solides ou semi-solides que l'on ajoute au mélange chauffé à la température de réaction convenable et on disperse rapidement et uniformément le catalyseur par agitation.
On peut prendre comme exemple l'essai suivant :
on fait réagir 5.000 g ..d'ester méthylique d'acides gras de
<EMI ID=24.1>
butylique secondaire. On opère comme dans l'exemple 1. Les résultats suivants indiquent les progrès de l'isomérisation.
Temps de réaction d'isomérisation d'isomérisation de:
en minutes, des esters triéthy- esters diéthylé-
léniques. niques.
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
linolénique est déjà complète, tandis que les esters de l'acide linoléique ne sont entièrement isomérisés qu'au bout de
90 minutes. En comparant avec l'essai fait dans l'exemple 1 on voit que l'on a diminué le\'temps de réaction à moins du tiers.
Cet essai prouve aussi que le domaine de température le plus favorable-pour l'isomérisation se trouve entre 1000
<EMI ID=27.1>
te de potassium pour 1 à 2 moles d'alcool quand on utilise l'alcool éthylique, propylique ou butylique, tandis que
<EMI ID=28.1>
2. Dans ce cas la concentration en catalyseur la plus favorable est aussi de 0,5 à 1% de méthylate de potassium. EXEMPLE III.-
<EMI ID=29.1>
d'ester et on-mélange avec le catalyseur en agitant: le
<EMI ID=30.1>
le produit est isomérisé à %5% au bout de 15 minutes. Au
<EMI ID=31.1>
<EMI ID=32.1>
On obtient un produit très légèrement coloré comme celui des exemples 1 et 2 après avoir refroidi le mélange réactionnel et éliminé le catalyseur par lavage à l'eau chaude.
EXEMPLE IV.
Avec les mélanges d'esters contenant beaucoup d'acides linolénique et peu d'acides linoléique on observe une superposition des réactions d'isomérisation des esters des acides linolénique et linoléique. La vitesse d'isomérisation de l'acide trois fois insaturé est sensiblement plus grande que la vitesse d'isomérisation de l'acide deux fois insaturé. Cependant, au fur et à mesure de la réaction, la quantité d'acide triéthylénique conjugué diminue tandis que la quantité d'acide diéthylénique conjugué dépasse la valeur calculée à partir de la quantité d'acide linoléique. Ceci s'explique d'une part du fait que l'isomérisation de l'acide linolénique se fait en deux étapes : au cours de la première étape, il se forme un acide diéthylénique conjugué, tandis que l'acide triéthylénique conjugué ne se forme qu'au cours de la seconde étape.
D'autre part, du fait que l'ester de l'acide triéthylénique conjugué subit une nouvelle modification au cours du traitement il se forme un ester d'acide .diéthylénique cyclique. On va expliquer ce fait par l'exemple typique suivant.
On chauffe à une température de 120[deg.]C, 5.000 g d'ester méthylique distillé d'acides d'huile de graines de
<EMI ID=33.1>
linoléique combinés sous forme d'esters, et on mélange en
<EMI ID=34.1>
immédiatement une teinte brun foncé et on le maintient à une
<EMI ID=35.1>
divers acides conjugués par spectrophotométrie. Le tableau suivant résume les résultats
�
Temps de réaction d'isomérisation d'isomérisation
en minutes. des esters trié- des esters dié-
thyléniques thyléniques.
<EMI ID=36.1>
Au bout de 30 minutes de réaction l'acide linolénique est complètement isomérisé, tandis que pour l'acide linoléique l'isomérisation est plus lente. Si l'on veut obtenir des produits contenant une grande proportion d'acides triéthyléniques conjugués on arrête le traitement après un intervalle
de temps convenable, au bout de 30 minutes dans l'exemple cidessus. On répète l'opération dans les mêmes. conditions pendant une période de 30 minutes seulement et on obtient un produit très légèrement coloré contenant 53,0 % d'acides gras conjugués ce qui correspond à une isomérisation totale de
<EMI ID=37.1>
En modifiant la température et la concentration du catalyseur, il est facile d'obtenir une isomérisation totale
<EMI ID=38.1>
pérature de 120[deg.]C en utilisant une quantité de catalyseur à peu près double de celle utilisée dans l'essai décrit cidessus. Dans ces conditions on Obtient au bout d'une heure
et demie un produit dans lequel les acides polyéthyléniques non conjugués se trouvent convertis à 98 % en acides conjugués.
<EMI ID=39.1>
On chauffe 3.000 g d'ester méthylique d'acides gras d'huile de graine de lin dans un ballon à 3 cols de <EMI ID=40.1> mètre, d'un tube d'entrée de gaz et d'un tube de sortie de gaz. On chauffe l'ester jusqu'à 120[deg.]C sous atmosphère d'azote. Tout en continuant à agiter et à introduire de l'azote à
<EMI ID=41.1>
butylate de potassium tertiaire dans du butanol tertiaire progressivement pendant une période de 10 minutes pendant laquelle le butanol tertiaire et un peu d'alcool méthylique se trouvent distillés et évacués. On maintient le mélange dans ces conditicns à une température de 120[deg.]C pendant 3 heures, puis on refroidit le mélange, on le lave plusieurs fois à
if l'eau et on le sèche sous vide.
Pour mesurer le taux d'isomérisation obtenu, on analyse spectrophotométriquement des échantillons du produit avant et après l'isomérisation pour mesurer leurs contenus en acides gras conjugués et non conjugués. On obtient les résultats suivants :
avant après après isoméril'isomérisa- sation analyti-
tion. que complémen-
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
Etant donné que l'on obtient jusqu'à 10 % d'ester butylique tertiaire par cette méthode, on réalise une isomérisation pratiquement complète du produit non traité, ce qui est confirmé par Insonorisation analytique et les mesures effectuées sur le produit traité.
<EMI ID=44.1>
On chauffe à ébullition 1.000 g d'ester méthylique d'acides gras de graines de soja, 350 ml d'heptane normal et
310 ml d'alcool butylique tertiaire dans un ballon de verre de 2.000 ml muni d'un thermomètre inséré d'une colonne de rectification ayant 12 plateaux théoriques et d'un condenseur.
<EMI ID=45.1>
sium tertiaire dans du butanol tertiaire et on chauffe à reflux complet pendant 2 heures. Le contenu du ballon se trouve entre
<EMI ID=46.1> deux phases, on élimine la phase alcoolique d'une manière continue, et on remet la phase heptane dans la colonne de distillation. Au cours de ce traitement, on prélève plusieurs échantillons dans l'alambic à certains intervalles de temps pour analyser leur contenu en acides gras conjugués et non conjugués ainsi que la quantité d'ester butylique tertiaire. Le tableau suivant résume les temps de traitement et les résultats analytiques.
<EMI ID=47.1>
Tandis que le produit de départ contient 55,7 % d'acide linoléique et 8 % d'acide liholénique combinés sous forme d'esters, l'isomérisation analytique complémentaire et les essais spectrophotométriques correspondants sur le produit complètement estérifié donnent un taux en acides gras diéthy-
<EMI ID=48.1>
isomérisés de 6,8 %. En tenant compte de la différence entre le poids moléculaire de l'ester méthylique utilisé et de l'ester butylique obtenu, on arrive à une isomération pratiquement complète de l'acide polyéthylénique non conjugué. On obtient ce résultat après un traitement d'environ 20 heures, c'est-à-dire avant que l'ester méthylique utilisé ne soit quantitativement transformé en ester butylique tertiaire correspondant.
EXEMPLE 7.
En utilisant l'appareil décrit dans l'exemple V,
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
tion chaude à 5% de butylate de césium tertiaire dans du butsnol tertiaire. Après avoir distillé le gros du butanol tertiaire dans un courant d'azote, on agite le mélange sous
<EMI ID=51.1>
temps complet de traitement soit de deux heures et demi.
'On a prélevé des:échantillons.dans le mélange tou- tes les trente minutes et on les a analysés spectrophotomé-
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
Il apparaît bien évident que l'isomérisation con- duit à une conversion réellement complète des acides polyé- thyléniques non conjugués en acides ayant des groupes conju- gués. L'isomérisation est pratiquement complète au bout de
30 (�minutes. De plus cet exemple montre que l'on peut aussi effectuer une isomérisation partielle, c'est-à-dire que les acides polyéthyléniques non conjugués ayant 3 doubles liaisons ou plus peuvent être transformés en acides diéthy- léniques ou triéthyléniques conjugués correspondants.
EXEMPLE 8.
On chauffe ensemble 3.600 g d'ester méthylique d'acides gras de graines de soja avec 180 g d'éthylène
<EMI ID=54.1>
aéthylate de potassium en agitant et on laisse le mélange
à cette température pendant une heure. On élimine le cataly- seur en ajoutant 50 g de terre à foulon et en filtrant ensuite. On obtient ainsi un produit légèrement coloré qui contient 6,3 % d'acide triéthylénique isomérisé et 49,1% d'acide diéthylénique isomérisé, ce qui correspond à une isomérisa-
<EMI ID=55.1>
Dans cet essai, on a utilisé une quantité d'éthy-
11-ne diamine équivalente à la quantité d'acide gras polyéthylénique.
Ceci montre que les amides des acides polyéthyléniques non conjugués sont complètement isomérisés avec de petites quantités de catalyseurs dans un temps relativement court.
Process for the catalytic isomerization of unconjugated polyethylenic acid derivatives.
This invention relates to a process for catalytically and substantially completely converting unconjugated polyethylenic acid compounds to conjugated ethylenic acid compounds.
We know that we can modify certain properties
unsaturated fatty acids and their derivatives by a rearrangement of the structure of the double bond, either by modifying its steric position, or by modifying its position in the carbon chain of the fatty acid molecule. This reaction is called "isomerization". It is also known that unsaturated fatty acids having more than one -CH = CH group in their chain are called "polyethylenic acids". Those who have contiguous double bond groups such as <EMI ID = 1.1>
while those where the double bond groups are not contiguous are called unconjugated ethylenic acids. The latter, i.e. unconjugated polyethylenic acids, are found in large quantities in nature, while conjugated polyethylenic acids are rarely found in natural fats and oils except in certain wood oils such as l Chinese wood oil. Now, these latter compounds as well as their derivatives are of great technical interest and that is why numerous attempts have been made to isomerize unconjugated polyethylene acids into conjugated acids. The double bond can theoretically be displaced in this way because the conjugated form has
a lower energy level than the unconjugated form.
Since the conjugated unsaturated compounds are obtained by hydrogenation of fats, catalysts identical to those used in the hydrogenation were used for isomerization, especially nickel catalysts. However, using such catalysts, incomplete isomerization and unwanted side reactions occur; these side reactions, especially polymerization and intermolecular cyclization, take place on a larger or smaller scale.
The known isomerization which takes place in the presence of an excess of alkali metal hydroxide in aqueous or alcoholic medium leads to a quantitative isomerization. This reaction is also used to quantitatively determine the unconjugated polyethylenic acids, since the conjugated polyethylenic acids formed by isomerization of the unconjugated acids can be assayed and measured by spectrophotometric methods. A large excess of alkali metal hydroxide should be used not only technically but also in the analytical method in order to recover and isolate the conjugated fatty acids or their derivatives as alkali soaps. These techniques differ in the use of specific solvents and temperature and pressure conditions.
The catalysts which can be used for this isomerization which could be called "alkaline" react firstly, under the conditions applied heretofore, to pro-
<EMI ID = 2.1>
fatty acids or their derivatives such as carboxyl, ester, amide or the like, before any isomerization can occur. As a result, the equivalent of this part of catalyst is found inactivated, and isomerization can only take place by adding an excess amount of catalyst.
The reaction conditions of the analytical method have several disadvantages; consequently we use
<EMI ID = 3.1>
tertiary as an isomerization agent. In this case we can
<EMI ID = 4.1>
about four hours, although you can use
<EMI ID = 5.1>
amount of tertiary potassium-butoxide greater than the stoichiometric amount.
It has now been surprisingly found that quantitative alkaline isomerization can be done of unconjugated polyethylene acid derivatives, for example esters of monohydric alcohols, amides and polyamides <EMI ID = 6.1>
unconjugated thylenics with catalytic quantities
<EMI ID = 7.1>
that the inactivation of the catalyst is avoided. This method can also be applied in the presence of monohydric alcohols
or other polar or nonpolar solvents inert to
<EMI ID = 8.1>
tallow oxide are particularly suitable.
The method described in this invention has the great advantage that isomerization is possible without
use more than the stoichiometric amount of alcoholates
of alkali metal, thus avoiding the serious disadvantages
that result.
The catalysts used for this purpose belong to
to the family of interesterification or ester exchange catalysts, that is to say catalysts which can both catalyze interesterification and isomerization reactions. Their effectiveness decreases in the following order:
cesium, rubidium, potassium, sodium, lithium, magnesium,
zinc. Potassium alcoholates are especially useful
<EMI ID = 9.1>
not only because of their completely satisfactory catalytic activity, but also because of their partial solubility.
Alkali metal compounds of any monohydric alcohol can be used as catalyst, for example the alkali metal compounds of methanol, ethanol, propanol, butanol, and also alkali metal amides :.
Potassium methoxide is preferred. Alkali metals, alkali metal hydrides, organic alkali metal compounds can be used as long as they react in the reaction medium to form catalysts.
<EMI ID = 10.1>
weight and preferably 0 ,? at 2%, based on the amount of polyethylenic acid derivative to be isomerized.
The activity of the catalysts mentioned above can be remarkably increased by adding
small amounts of all kinds of monohydric alcohols. A suitable method is to mix a molar amount of alkali metal alcoholates with alcohols,
<EMI ID = 11.1>
nic subject to isomerization.
The processing temperature has a great influence on the reaction rate and also on the existence of undesirable side reactions. A practically sufficient rate of isomerization is observed only at temperatures.
<EMI ID = 12.1>
side reactions to a fairly large extent. The best temperature range is therefore between 100 [deg.] And 140 [deg.] C.
<EMI ID = 13.1>
reaction to have the maximum activity of the catalysts mentioned. The polyethylenic acid derivatives to be isomerized must be completely free of any compound capable of reacting with alcoholates such as, for example, water, free fatty acids or hydroperoxides. If these compounds are present, the catalyst will be found partially or completely inactivated, so that the reactions. desired only partially or not at all.
For this isomerization reaction, all esters of non-con polyethylenic acids can be used. judged with monohydric alcohols, especially those of natural linoleic, linolenic, arachidonic acids, and also higher polyethylenic acids from
<EMI ID = 14.1>
and hexaethylenics, it is also possible to use any amide of the fatty acids mentioned above and all the compounds and derivatives of these fatty acids, the functional groups of which cannot inactivate the catalyst, such as, for example, unsaturated fatty alcohols. According to this invention, the isomerization reaction can be controlled so as to promote partial conjugation of diene acids and fatty acids of a higher degree of unsaturation. The esters and amides of fatty acids can be isomerized so that interesterification or aminolysis takes place at the same time.
A test described by Sreenivasan and
<EMI ID = 15.1>
of isomerization. This method analyzes the original substance, the final product and samples of the reaction mixture taken at specified time intervals. The rate of isomerization is provided by the measured values of
<EMI ID = 16.1>
method above. The rate of isomerization of diethylenic acids is given by:
<EMI ID = 17.1>
and the rate of isomerization of triethylenic acids is given by:
<EMI ID = 18.1>
In this it is assumed that the method of Sreenivasan and
<EMI ID = 19.1>
In the examples, the percentage of isomerization relative to the fatty acids is calculated.
The conjugated fatty acid derivatives obtained by the process of this invention or the mixtures containing these derivatives are technical products of great value which can be used in many fields. They are, for example, rapidly polymerized in the heat and can very easily be transformed into lightly colored polymers, under moderate conditions. They are also suitable for making raw materials for lacquers, for example alkyd and maleinate resins, for preparing plasticizers for plastics and for many other uses.
Here are some examples to illustrate this invention without limiting it in any way.
EXAMPLE 1.
<EMI ID = 20.1>
esters, and mixed with 50 g of dry potassium methoxide. The mixture quickly turns a brownish tint and is allowed to stand for 5 hours, stirring occasionally. At certain time intervals, several samples are taken and after washing off the catalyst, they are used to spectrophotometrically assay the conjugated polyethylenic acids. The results are summarized in
the next board :
Isomerization- isomerization reaction time in minutes. diethyleni- triethyl esters
leniques: ques.
<EMI ID = 21.1>
The results show that 97% of the total ester of unconjugated polyethylenic acids is converted to ester of conjugated polyethylenic acids. Taking into account the causes of errors introduced by spectrophotometric analysis, it can be considered that the isomerization is almost complete.
In a temperature range from 1000 to
<EMI ID = 22.1>
substance and the same catalyst lead to results
<EMI ID = 23.1>
The reaction is also slowed down if the amount of catalyst is reduced, and it becomes imperceptible with 0.1% potassium methylate. If the amount of catalyst is increased above 1% this does not significantly accelerate the reaction.
Similar results have been obtained with the ethyl, propyl and butyl esters of soybean acids; moreover, potassium ethoxide, propylate and butoxide give the same results.
EXAMPLE 2.
As starting material, a distilled methyl ester of soybean oil acids having the same composition as that of Example I. The catalyst is prepared by grinding potassium methoxide with different alcohols in the ratio of 1. mole of potassium methylate for 0 ,? to 2 moles of methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal or secondary butyl alcohol respectively. In this way, solid or semi-solid compositions are formed which are added to the mixture heated to the suitable reaction temperature and the catalyst is rapidly and uniformly dispersed by stirring.
We can take as an example the following test:
5,000 g of methyl ester of fatty acids are reacted
<EMI ID = 24.1>
secondary butyl. The procedure is as in Example 1. The following results indicate the progress of the isomerization.
Isomerization isomerization reaction time of:
in minutes, esters of triethyl esters, diethyl
lenic. nics.
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
linolenic acid is already complete, while linoleic acid esters are not fully isomerized until after
90 minutes. By comparing with the test carried out in Example 1, it can be seen that the reaction time has been reduced to less than a third.
This test also proves that the most favorable temperature range for isomerization is between 1000
<EMI ID = 27.1>
te of potassium for 1 to 2 moles of alcohol when ethyl, propyl or butyl alcohol is used, while
<EMI ID = 28.1>
2. In this case the most favorable catalyst concentration is also 0.5 to 1% potassium methoxide. EXAMPLE III.-
<EMI ID = 29.1>
ester and mixed with the catalyst while stirring: the
<EMI ID = 30.1>
the product is% 5% isomerized after 15 minutes. At
<EMI ID = 31.1>
<EMI ID = 32.1>
A very lightly colored product like that of Examples 1 and 2 is obtained after cooling the reaction mixture and removing the catalyst by washing with hot water.
EXAMPLE IV.
With mixtures of esters containing a lot of linolenic acids and little linoleic acids, a superposition of the isomerization reactions of the esters of linolenic and linoleic acids is observed. The rate of isomerization of the three times unsaturated acid is significantly greater than the rate of isomerization of the two times unsaturated acid. However, as the reaction proceeds, the amount of conjugated triethylenic acid decreases while the amount of conjugated diethylenic acid exceeds the value calculated from the amount of linoleic acid. This is explained on the one hand from the fact that the isomerization of linolenic acid takes place in two stages: during the first stage, a conjugated diethylenic acid is formed, while the conjugated triethylenic acid is not formed. than during the second stage.
On the other hand, because the ester of the conjugated triethylenic acid undergoes a further modification during the processing, an ester of cyclic diethylenic acid is formed. We will explain this fact by the following typical example.
Are heated to a temperature of 120 [deg.] C, 5,000 g of distilled methyl ester of seed oil acids.
<EMI ID = 33.1>
combined linoleic acid ester form, and mixed in
<EMI ID = 34.1>
immediately a dark brown tint and keep it at a
<EMI ID = 35.1>
various acids conjugated by spectrophotometry. The following table summarizes the results
�
Isomerization Isomerization Reaction Time
in minutes. sorted esters di esters
thylenic thylenic.
<EMI ID = 36.1>
After 30 minutes of reaction, the linolenic acid is completely isomerized, while for linoleic acid the isomerization is slower. If we want to obtain products containing a large proportion of conjugated triethylenic acids, the treatment is stopped after an interval
suitable time, after 30 minutes in the example above. The operation is repeated in the same ones. conditions for a period of only 30 minutes and a very lightly colored product is obtained containing 53.0% of conjugated fatty acids which corresponds to a total isomerization of
<EMI ID = 37.1>
By changing the temperature and concentration of the catalyst, it is easy to achieve complete isomerization
<EMI ID = 38.1>
temperature of 120 [deg.] C using an amount of catalyst approximately double that used in the test described above. Under these conditions we Obtain after an hour
and a half a product in which the unconjugated polyethylenic acids are found to be 98% converted to conjugated acids.
<EMI ID = 39.1>
3.000 g of linseed oil fatty acid methyl ester are heated in a 3-neck flask of <EMI ID = 40.1> meter, a gas inlet tube and an outlet tube gas. The ester is heated to 120 [deg.] C under a nitrogen atmosphere. While continuing to agitate and introduce nitrogen to
<EMI ID = 41.1>
tertiary potassium butanol in tertiary butanol gradually over a period of 10 minutes during which the tertiary butanol and a little methyl alcohol are distilled and drained. The mixture is maintained under these conditions at a temperature of 120 [deg.] C for 3 hours, then the mixture is cooled, washed several times with
if water and dried under vacuum.
To measure the rate of isomerization obtained, samples of the product are spectrophotometrically analyzed before and after isomerization to measure their content of conjugated and unconjugated fatty acids. The following results are obtained:
before after after isomerization isomerization analytical
tion. that complement
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
Since up to 10% tertiary butyl ester is obtained by this method, practically complete isomerization of the untreated product is achieved, which is confirmed by analytical soundproofing and the measurements carried out on the treated product.
<EMI ID = 44.1>
1,000 g of soybean fatty acid methyl ester, 350 ml of normal heptane are heated to a boil and
310 ml of tertiary butyl alcohol in a 2000 ml glass flask fitted with a thermometer inserted with a rectification column having 12 theoretical plates and a condenser.
<EMI ID = 45.1>
tertiary sium in tertiary butanol and heated at full reflux for 2 hours. The contents of the balloon are between
<EMI ID = 46.1> two phases, the alcohol phase is removed continuously, and the heptane phase is returned to the distillation column. During this treatment, several samples are taken from the still at certain time intervals to analyze their content of conjugated and unconjugated fatty acids as well as the amount of tertiary butyl ester. The following table summarizes the processing times and analytical results.
<EMI ID = 47.1>
While the starting material contains 55.7% linoleic acid and 8% liholenic acid combined as esters, the additional analytical isomerization and the corresponding spectrophotometric tests on the fully esterified product give a fatty acid level diethy-
<EMI ID = 48.1>
6.8% isomerized. By taking into account the difference between the molecular weight of the methyl ester used and of the butyl ester obtained, a practically complete isomerization of the unconjugated polyethylene acid is obtained. This result is obtained after a treatment of about 20 hours, that is to say before the methyl ester used is quantitatively converted into the corresponding tertiary butyl ester.
EXAMPLE 7.
Using the apparatus described in Example V,
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
hot tion of 5% tertiary cesium butoxide in tertiary butnol. After having distilled the bulk of the tertiary butanol in a stream of nitrogen, the mixture is stirred under
<EMI ID = 51.1>
full processing time is two and a half hours.
Samples were taken from the mixture every thirty minutes and analyzed spectrophotomically.
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
It is evident that isomerization leads to a really complete conversion of unconjugated polyethylene acids to acids having conjugated groups. Isomerization is practically complete after
30 (� minutes. Further this example shows that one can also carry out partial isomerization, i.e. unconjugated polyethylenic acids having 3 or more double bonds can be converted to diethyl acids. corresponding lenic or triethylenic conjugates.
EXAMPLE 8.
3.600 g of soybean fatty acid methyl ester are heated together with 180 g of ethylene
<EMI ID = 54.1>
potassium ethoxide with stirring and the mixture is left
at this temperature for one hour. The catalyst is removed by adding 50 g of fuller's earth and then filtering. A slightly colored product is thus obtained which contains 6.3% isomerized triethylenic acid and 49.1% isomerized diethylenic acid, which corresponds to an isomerization.
<EMI ID = 55.1>
In this test, an amount of ethyl
11-ne diamine equivalent to the amount of polyethylenic fatty acid.
This shows that the amides of unconjugated polyethylenic acids are completely isomerized with small amounts of catalyst in a relatively short time.