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REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un nouveau diol de formule géné
EMI1.1
dans laquelle A est un groupe
EMI1.2
EMI1.3
D est un groupe
EMI1.4
les deux groupes A - étànt identiques ou différents et les deux groupes - D - étant identiques ou différents, caractérisé en ce qu'on fait réagir ensemble 2 molécules du même ou de différents alkynylalcools de formule générale II:
EMI1.5
dans laquelle A et D ont la signification ci-dessus en présence d'un catalyseur de formule générale III:
MX,,(Lig) (III) dans laquelle M est un élément métallique choisi dans le groupe VI '1 du tableau périodique, X est un atome de Cl, Br ou I, Lig est un ligand choisi parmi les suivants:
: (C6H5)3PO, (C6H5)3P, (C0H5O)3P, (cycloalcoyle)3P où cycloalcoyle indique un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et (alcoyle)3P où alcoyle indique un groupe alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone.
et m et n sont chacun un nombre entier de 1 à 3.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkynylalcool est le 3,7,1 l-triméthyldodéca-l-yne-6,10-dién-3-ol.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkynylalcool est le 3,7,1 l-triméthyldodéca-1-yne-6,l l-dién-3-ol.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkynylalcool est le 3,7,11 -triméthyldodéca- 1 -yn-6-én-3-ol.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkynylalcool est le 3,7,11 -triméthyldodéca- I -yn- 1 0-én-3-ol.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkynylalcool est le 3,7,11 -triméthyldodéca-l -yn-ll-én-3-ol.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkynylalcool est le 3,7,11 -triméthyldodéca- 1 -yn-3-ol.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le composé de formule III, M est un métal choisi parmi:
Co, Ni, Ru, Rh, Pd et Pt, et Lig représente P(C6H5)3.
9. Utilisation d'un diol de formule I ci-dessus pour la préparation du squalane, caractérisée en ce que l'on soumet le diol à l'action de l'hydrogène seul ou associé à un agent de déshydratation, en présence de catalyseurs respectivement d'hydrogénation et de déshydratation, de maniére que la conversion du diol de formule I en squalane s'effectue par hydrogénation des insaturations et déshydratation ou hydrogénolyse des groupes hydroxyles.
10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on soumet le diol de formule I à une hydrogénolyse et une hydrogénation simultanées.
11. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on hydrogène le diol de formule I et en ce qu'on soumet le produit d'hydrogénation à une hydrogénolyse.
12. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on hydrogène partiellement le diol de formule I pour former ainsi un diol non saturé exempt de triple liaison et en ce qu'on soumet le diol non saturé ainsi formé à une hydrogénolyse et une hydrogénation simultanées.
13. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'on soumet le diol de formule I à une hydrogénation, en ce qu'on soumet le produit hydrogéné obtenu à une déshydratation, puis en ce qu'on soumet le produit de déshydratation obtenu à une hydrogénation.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un nouveau diol dérivé d'un hydrocarbure non saturé ayant dans sa molécule une triple liaison et de une à cinq doubles liaisons, et l'utilisation de ce diol pour la préparation du squalane.
Le présent diol a une structure représentée par la formule générale I suivante:
EMI1.6
ou A est un groupe
EMI1.7
EMI1.8
D est un groupe
EMI1.9
et deux des groupes A - peuvent être identiques ou différents et deux des groupes -D- peuvent être identiques ou différents.
Le diol non saturé de formule I possède dans sa molécule une triple liaison et de 1 à 5 doubles liaisons dont l'une forme une liaison conjuguée avec la triple liaison; il peut être désigné globalement comme 2,6,10,15,1 9,23-hexaméthyltétracosa- 1 1 -yne-
E-10,15-diol comprenant les 36 sortes de composés suivants:
a) lorsque E est un groupe monoèn, on peut citer le composé suivant: -13-èn-:
b) lorsque E est un groupe dièn, on peut citer les 6 composés suivants:
-1,13-dièn. -13,18-dién- -2,13-dièn- -13,22-dièn-
-6,1 3-dién- -l 3,23-dièn-
c) lorsque E est un groupe trièn, on peut citer les 13 composés suivants:
- 1,6,13-trièn- -2,13,23-trién-
-1,13,18-trién- -2,18,23-trién-
-1,13,22-trién- -6,13,18-trién
-1,13,23-trièn- -6,13,22-trièn
-2,6,13-trièn- -6,13,23-trién-
-2,13,18-trièn- -13,1 8,22-trièn-
-2,13,22-trién-
d) lorsque E est un groupe tétraèn, on peut citer les 12 composés suivants:
:
- 1,6,13,1 8-tétraèn- -2,6,13,22-tétraèn -1,6,13,22-tétraèn- -2,6,13,23-tétraèn-
- 1,6,13,23-tétraèn- -2,13,18,22-tétraèn
- 1,13,1 8,22-tétraèn- -2,13,18,23-tétraèn
-1,13,18,23-tétraèn- -6,13,18,22-tétraèn -2,6,13,18-tétraèn- -6,13,18,23-tétraén-
e) lorsque E est un groupe pentaèn, on peut citer les 4 composés suivants:
: -1,6,13,18,22-pentaèn- -2,6,13,18,22-pentaèn-
- 1,6,13,1 8,23-pentaén- -2,6,13,1 8,23-pentaèn
Il est bien connu de préparer un diacétylènediol en soumettant un alkynol à la réaction de couplage oxydante dans une atmosphère d'oxygène en présence d'un complexe de cuivre et de pyridine comme catalyseur pour dimériser l'alkynol ( J. Chem. Soc. , 1947, pp. 1579-1583).
Antérieurement, on a développé un procédé de synthèse du squalane consistant à soumettre un alkynol de formule générale II suivante:
EMI2.1
dans laquelle A et D ont la signification indiquée plus haut pour la formule I, à la réaction de couplage par oxydation dans une atmosphère d'oxygène en présence d'un catalyseur de couplage connu, c'est-à-dire un complexe de cuivre et de pyridine, pour former ainsi un diacétylènedialcool de formule générale:
EMI2.2
dans laquelle A et D ont la signification indiquée plus haut pour la formule générale I, puis à soumettre le diacétylénedialcool à une hydrogénolyse ou à une association d'hydrogénation de déshydratation et d'hydrogénation (brevets britanniques N"" 1450753 et 1450969).
Cependant, ce procédé est défectueux du fait que l'utilisation répétée du complexe de cuivre et de pyridine comme catalyseur est pratiquement impossible, parce qu'il est très difficile de séparer et d'isoler le catalyseur du mélange réactionnel et parce que l'activité du catalyseur est abaissée. En outre, la réaction d'un composé contenant une triple liaison telle qu'un alkynol dans un système réactionnel comprenant un composé de métal lourd tel que le cuivre/pyridine et l'oxygène implique toujours un risque de détonation.
Selon le présent procédé, on peut facilement isoler le catalyseur et l'utiliser à de nombreuses reprises, et il est possible de choisir des conditions réactionnelles bien plus douces que celles des réactions de couplage oxydant connu. En outre, du moment qu'on n'utilise pas de l'oxygène, le danger qu'implique la réaction est bien réduit par rapport au procédé connu de couplage oxydant.
Le diol de formule générale I (appelé désormais diol I) est un composé intermédiaire utile à partir duquel on peut synthétiser le squalane par hydrogénolyse ou par déshydratation des groupes hydroxyles et par hydrogénation des insaturations.
On utilise le squalane comme additif ou comme base pour la production de diverses compositions cosmétiques à cause des propriétés telles que l'action de nettoyage de la peau et l'action de pénétration dans la peau. En outre ce produit est utile comme agent lubrifiant pour des machines de précision.
I. s3,nqîése du diol I:
On prépare le diol I en faisant réagir ensemble 2 molécules du même ou de différents alkynylalcools de formule générale II:
EMI2.3
dans laquelle A et D sont tels que définis plus haut pour la formule I en présence d'un catalyseur de formule générale III:
MXm(Lig)n (III) dans laquelle M est un élément métallique choisi dans le groupe VIII du tableau périodique, X est un atome de Cl, Br ou I, Lig est un ligand choisi parmi les suivants: (CoHs)3PO, (C6H5)3P, (C6lIsO)3P, (cycloalcoyle)3P où cycloalcoyle indique un groupe cycloalcoyle ayant de 3 à 10 atomes de carbone et (alcoyle)3P, où alcoyle indique un groupe alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et m et n sont chacun un nombre entier de 1 à 3, pour dimériser l'alkynylalcool.
Comme alkynylalcool représenté par la formule II, on peut utiliser les 6 composés suivants: 3,7,1 I-triméthyldodéca- I -yne-6,1 0-dién-3-ol, 3,7,1 1-triméthyldodéca-1-yne-6,1 l-dién-3-ol, 3,7,11 Il-triméthyldodéca- 1-yn-6-én-3-ol, 3,7,11 1-triméthyldodéca-1-yn-10-én-3-ol, 3,7,1 1-triméthyldodéca-l-yn-1 l-én-3-ol, et 3,7,11 -triméthyldodéca-l -yn-3-ol.
On peut facilement préparer ces 6 alkynylalcools par les procédés de synthèse suivants:
On peut facilement synthétiser le 3,7,1 l-triméthyldodéca-1-yne- 6,10-dién-3-ol en faisant réagir le linalol qui est synthétisé à l'échelle industrielle comme parfum avec l'acétoacétate d'éthyle ou le dicétène, en soumettant le produit réactionnel obtenu à une transposition de Caroll en présence d'un catalyseur tel qu'un alcoylaluminium pout former la géranylacétone, puis en soumettant la géranylacétone à une éthynylation en présence d'un catalyseur tel que le sodium métallique ou un alcoxyde de métal dans l'ammoniac liquide.
On peut obtenir le 3,7,1 1-triméthyldodéca-l-yne-6,1 1-dién- 3-ol par halogénation du 3-méthyl-3-butén-l-ol qui est formé comme sous-produit dans le procédé de synthèse de l'isoprène avec le trichlorure de phosphore ou le tribromure de phosphore, en faisant réagir le produit d'halogénation avec l'acétoacétate d'éthyle pour obtenir la 6-méthyl-6-heptén-2-one, à une éthyny
lation comme décrit plus haut, puis en soumettant le produit d'éthynylation à une hydrogénation partielle en présence d'un catalyseur de Lindler, en soumettant le produit d'hydrogénation partielle à une
transposition de Caroll en utilisant l'acétoacétate d'éthyle ou le
dicétène, puis en soumettant le produit de transposition à une éthynylation.
On peut synthétiser le 3,7,11-triméthyldodéca-1-yn-5-én-3-ol en hydrogénant l'heptaène ou la 6-méthyl-6-heptén-2-one en présence d'un catalyseur de Pd/C, puis en conduisant Féthynylation,
I'hydrogénation partielle, la transposition de Caroll et l'éthynylation comme décrit plus haut.
On peut facilement synthétiser le 3,7,1 I-triméthyldodéca-l-yn-
10-én-3-ol par halogénation du citronellal qu'on utilise comme parfum avec le trichlorure de phosphore ou le tribromure de phosphore en faisant réagir le produit d'halogénation avec l'acéto- acétate d'éthyle pour obtenir la 6,10-diméthylundéca-9-én-2-one, puis en la soumettant à une éthynylation comme décrit plus haut.
Il est difficile de synthétiser la 3,7,1 I-triméthyldodéca-l-yn-l 1én-3-ol avec une pureté élevée. Lorsqu'on soumet l'hydroxycitronellal qu'on utilise comme parfum à une condensation Aldol avec l'acétone, on hydrogène le produit de condensation en présence d'un catalyseur de Pd/C et on déshydrate le produit d'hydrogénation avec l'acide sulfurique, etc., et on obtient un mélange de 6,10-diméthylundéca-9-én-2-one et de 6,10-diméthyl undéca-l0-én-2-one. Lorsqu'on soumet ce mélange à une éthynylation comme décrit plus haut, il se forme un mélange de 3,7.11 -triméthyldodéca-l -yn-l0-én-3-ol et de 3,7,11 -triméthyl- dodéda-l-yn-l l-én-3-ol.
Lorsqu'on utilise n'importe lequel de ces 6 composés, toutes les liaisons non saturées sont converties en des liaisons saturées après la réaction de couplage. Donc, on peut utiliser chacun de ces 6 composés comme intermédiaire pour obtenir commodément le squalane.
On décrit maintenant le catalyseur à utiliser pour la réaction de couplage de l'alkynol de la présente invention.
Dans le composé de formule III ci-dessus, M est un métal du groupe VIII du tableau périodique, c'est-à-dire un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt. Des composés de formule III, dans laquelle le métal M est choisi parmi Co, Ni, Ru, Rh,
Pd et Pt sont particulièrement efficaces.
Dans la formule III, X représente un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I.
Dans la formule III, Lig représente un ligand (composé de coordination) tel que (C6H5)3PO, (C0H5)3P, (C6H5O)3P, (cycloalcoyle)3P et (alcoyle)3P. Le groupe cycloalcoyle comprend des groupes cycloalcoyles ayant de 3 à 10 atomes de carbone et le groupe alcoyle comprend des groupes alcoyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Plus particulièrement, comme groupe alcoyle, on peut citer le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, t.-butyle, pentyle, heptyle, hexyle, octyle, nonyle et stéaryle et, comme groupes cycloalcoyles, on peut citer un groupe cyclohexyle. m et n représentent chacun un nombre entier ayant la valeur 1 à 3.
Comme exemples particuliers du catalyseur de formule III, on peut citer les composés suivants:
RhCI [P(C6Hs)3] 3 PdCl2[P(C6Hs)3]2
PtCl2[P(C0H5)332 PtCl2[P(OC0H5)3]2
CoCl2[P(C6115)332 CoBr2[P(CoHs)332
CoI2[P(C6H5)3]2 CoBr[P(cyclohexyl)3j
CoI2 [P(cyclohexyl)3]2 NiCI2 [P(C6 H 5)232
NiBr2[P(C6Hs)3]2 NiI2[P(C6Hs)332 RUC12[P(C6H5)313
Lorsqu'on met en oeuvre le présent procédé, on peut utiliser la réaction rapportée par G. Wilkinson et ai. dans J. Chem. Soc. , (A), pp. 849-853 (1968).
On peut conduire cette réaction en chauffant un composé de formule II en présence d'un catalyseur de formule III en une quantité d'au moins 0,1% en poids par rapport au composé de formule II dans un solvant approprié, de préférence dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que N2 ou l'argon.
On peut conduire la réaction à une température comprise entre la température ordinaire et 200OC, mais de préférence on conduit la réaction à 80-150"C. Comme solvant réactionnel, on peut utiliser des solvants qui ne changent pas dans les conditions réactionnelles.
On utilise par exemple des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques tels que le cyclohexane, I'éthylcyclohexane et la ligroine, des amides tels que le diméthylformamide, des alcools tels que l'éthanol, I'iso- propanol et l'octanol, des éthers tels que le tétrahydrofuranne,
I'éthyléther et le dioxanne, des nitriles tels que l'acétonitrile et le propionitrile et des composés carbonyles tels que l'acétone et la méthyléthylcétone.
II. Synthèse du squalane à partir d'un diol dejènnule I:
On peut synthétiser le squalane à partir du diol de formule I obtenu par le procédé précité par les procédés suivants.
1. On hydrogène le diol defonnule I pour obtenir le 2,6,10,15,1 9,23-hexaméthyltétracosa- 10,1 5-diol, puis on soumet le composé ainsi formé à une déshydratation avec un agent de déshydratation tel que divulgué dans le brevet britannique N" 1450969 pour obtenir ainsi un composé non saturé exempt de groupes hydroxyles. On soumet alors le composé non saturé ainsi formé à une hydrogénation pour obtenir le squalane.
2. On convertit le diol defrnnule I en 2,6,10,15,19,23-hexa méthyltétracosa-l0, 15-diol en conduisant l'hydrogénation comme dans le procédé 1, puis on soumet le composé ainsi formé à une hydrogénolyse telle que divulguée dans le brevet britannique N" 1450753 pour obtenir ainsi le squalane.
3. On soumet le diol formule I à une hydrogénation partielle pour hydrogéner préférentiellement la triple liaison du diol de formule I et le convertir en un diol ayant des doubles liaisons, mais qui est exempt d'une triple liaison, puis on convertit ce diol en squalane par hydrogénolyse et hydrogénation simultanées.
4. On convertit directement le diol dejènnule I en squalane par hydrogénolyse et hydrogénation simultanées.
A. On peut choisir une réaction d'hydrogénation ordinaire pour
les procédés 1, 2 et 3 ci-dessus pour la synthèse du squalane à partir du diol de formule I.
Comme catalyseur d'hydrogénation, on utilise par exemple Ni,
Co, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru et Os. Parmi ces catalyseurs, on utilise habituellement le nickel Raney, du nickel supporté sur un véhicule tel qu'une terre de diatomées (appelée désormais Ni-terre de diatomées, etc.) et le palladium supporté sur du carbone actif.
Dans certaines conditions réactionnelles, Fhydrogènolyse est causée en même temps que l'hydrogénation et le 2,6,10,15,19,23 hexaméthyltétracosan-10-ol ou le squalane est formé comme sousproduit et on obtient comme produit réactionnel un mélange de ce sous-produit et du 2,6,10,15,19,23-hexaméthyltétracosa-10,15-diol désiré. Cependant, on peut introduire directement ce mélange au stade suivant. Pour obtenir le 10,15-diol seul, on préfère utiliser un catalyseur Raney tel que le nickel Raney et le cobalt Raney comme catalyseur d'hydrogénation.
On ne préfère pas utiliser des solvants ayant une acidité ou une polarité élevée comme solvant réactionnel. On utilise en général des hydrocarbures saturés, des éthers saturés et des esters saturés qui ne se modifient pas dans les réactions d'hydrogénation.
La réaction d'hydrogénation est fortement influencée par la température réactionnelle et on conduit en général la réaction à des températures basses. On préfère particulièrement conduire l'hydrogénation à une température d'environ 50 à environ 150"C.
On conduit Fhydrogénation partielle du diol de formule I pour obtenir un diol non saturé exempt d'une triple liaison dans le procédé 3 dans des conditions plus douces que celles de la réaction d'hydrogénation citée plus haut.
En général, la triple liaison est hydrogénée le plus facilement et des oléfines disubstituées sont plus facilement hydrogénées que des oléfines trisubstituées.
Lorsqu'on hydrogène le diol de formule I dans des conditions sévères ou dans des conditions telles qu'elles causent volontiers l'hydrogénolyse, une cyclisation se produit souvent, et il arrive souvent qu'on peut à peine obtenir un squalane de pureté élevée. On a confirmé qu'une telle réaction secondaire non désirée ne se produit pas lorsque, comme dans le procédé 3 ci-dessus, on hydrogène d'abord la triple liaison du diol de formule I, puis qu'on soumet le diol non saturé obtenu (produit d'hydrogénation partielle) à une hydrogénolyse.
Dans les conditions de cette hydrogénolyse, les liaisons non
saturées du diol non saturé sont facilement hydrogénées. Donc, il
n'est pas nécessaire d'hydrogéner toutes les liaisons non saturées au
stade d'hydrogénation du diol de départ de formule I.
On peut aussi utiliser des catalyseurs d'hydrogénation indiqués
plus haut pour cette hydrogénation partielle, mais on obtient des
résultats particulièrement bons lorsqu'on utilise des catalyseurs ayant une activité élevée même dans des conditions de température douce telles que le nickel Raney et du Pd supporté sur du carbone actif(catalyseur de Pd-C). En outre, on préfère utiliser ces catalyseurs du point de vue économique. On préfère conduire la réaction à une température comprise entre la température ordinaire et environ 100"C.
Dans le cas d'un composé non saturé exempt de groupe hydroxyle obtenu par l'hydrogénation du diol de formule I suivie de la déshydratation du produit d'hydrogénation puis de la réhydrogénation dans le procédé I précité, on peut conduire l'hydrogénation dans les mêmes conditions que celles décrites plus haut.
Dans chacune des réactions d'hydrogénation précédentes, il n'est pas nécessaire d'élever la pression d'hydrogène au-dessus de 150 kg/cm2, et on laisse la réaction se poursuivre même sous une pression atmosphérique d'hydrogène.
Les diols de formule I et leurs produits d'hydrogénation cités plus haut sont très visqueux. Ainsi, on préfère conduire la réaction d'hydrogénation dans un solvant approprié. On utilise de préférence, comme solvant des hydrocarbures saturés, des éthers et des alcools et des esters.
B. On choisit les conditions réactionnelles suivantes pour la déshydratation du produit d'hydrogénation du diol de formule I dans le procédé 1 cité plus haut.
Pour cette déshydratation, on utilise les catalyseurs suivants:
a) Des acides de Bronsted tels que l'acide sulfurique, I'acide chlorhydrique, I'acide phosphorique, Acide perchlorique, Acide borique, etc.
b) Des acides de Lewis tels que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain, etc.
c) Des sels acides d'acides forts et de bases fortes tels que le sulfate monosodique, le phosphate de sodium/hydrogène, le sulfate monopotassique, etc.
dl Des sels d'acides forts et de bases faibles tels que le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc, le sulfate de calcium, le sulfate de cuivre, le chlorure de magnésium, etc.
e) Des acides solides tels que la silice/alumine, I'alumine, Acide phosphorique solide, des résignes échangeuses de cations, etc.
On conduit la réaction en présence d'un tel catalyseur en l'absence d'un solvant ou en présence d'un solvant approprié dans lequel est dissous le produit d'hydrogénation du diol de formule I.
Par exemple, lorsqu'on utilise comme catalyseur un acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, un acide de
Lewis tel que le chlorure de zinc ou le chlorure d'aluminium ou un acide solide tel qu'une résine échangeuse de cations, on conduit la déshydratation pratiquement quantitativement dans des conditions de température relativement douce, ne dépassant pas par exemple 200"C, en l'absence d'un solvant ou de préférence en présence d'un solvant organique tel qu'un hydrocarbure, un alcool primaire, un éther ou une cétone.
Au cas où l'on utilise un acide solide tel que l'alumine, la silice/alumine et la silice activée comme catalyseur, afin de conduire la déshydratation après un temps réactionnel court, on préfère conduire la réaction à une température relativement élevée, par exemple comprise entre 150 et 3000 C.
Lorsqu'on soumet le produit de déshydratation ainsi obtenu à une hydrogénation dans les conditions décrites plus haut sous A, on obtient le squalane.
C. On décrit alaiiltenant le procédé de préparation du squalane par hydrogénolyse du diol de formule I, un produit d'hydrogénation partielle de celui-ci ou le 2,6,10,15,1 9,23-hexaméthyltétracosa- 10,15- diol.
L'hydrogénolyse à conduire dans les procédés 2,3 et 4 ci-dessus
est conduite à une température élevée en ajoutant une substance
acide qu'on utilise généralement pour la déshydratation dans un
système d'hydrogénation ordinaire.
Comme catalyseur approprié pour cette hydrogénolyse, on peut
citer des métaux tels que le nickel, le palladium, le rhodium et l'iri
dium, des composés de ces métaux et des catalyseurs supportés
comprenant des composants métalliques supportés sur des véhicules
appropriés. On peut conduire l'hydrogénolyse en utilisant un tel
catalyseur selon divers procédés tels que ceux cités ci-après.
1) Procédé conduit dans un acide carboxylique organique
Comme acide carboxylique, on utilise de préférence l'acide acétique, I'acide propionique, I'acide butyrique et l'acide isobutyrique. On peut utiliser ces acides carboxyliques en association avec d'autres acides carboxyliques ayant une acidité élevée tels que des acides gras -halogénés et des acides gras oe-hydroxylés.
2) Procédé conduit dans un soldant organique inerte en présence
d'une substance acide
Comme solvant organique, on utilise de préférence, par exemple, des hydrocarbures saturés tels que l'hexane, I'heptane, le cyclohexane, I'éthylcyclohexane, la décaline, le squalane et le crocétane.
Lorsqu'on utilise les hydrocarbures aromatiques, des éthers cycliques, des esters, des cétones, des alcools, notamment des alcools tertiaires tels que le t.-butanol, etc., il se produit des réactions secondaires telles que l'hydrogénation, I'ouverture du noyau,
I'hydrolyse et la déshydratation dans certaines conditions réactionnelles. Donc, on préfère ne pas utiliser ces solvants dans ces conditions.
On utilise efficacement les composés suivants comme substance acide:
a) Des acides de Bronsted tels que l'acide sulfurique, I'acide chlorhydrique, I'acide phosphorique, I'acide perchlorique, I'acide borique, etc.
b) Des acides de Lewis tels que le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, etc.
c) Des sels acides d'acides forts et de bases fortes tels que le sulfate monosodique, le phosphate de sodium/hydrogène, le sulfate monopotassique, etc.
d) Des sels d'acides forts et de bases faibles tels que le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc, le sulfate de calcium, le sulfate de cuivre, le chlorure de magnésium, etc.
e) Des acides solides tels que la silice/alumine, I'acide phosphorique solide, etc.
f) Des acides carboxyliques organiques tels que l'acide acétique, Acide formique, I'acide monochloroacétique, Acide butyrique, etc.
Pour la conduite de l'hydrogénolyse selon les procédés cités plus haut, pour ce qui est de la combinaison d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une substance acide ou la combinaison d'un catalyseur d'hydrogénation d'une substance acide et d'un solvant, on préfère choisir une combinaison telle que l'hydrogénation n'est pas empoisonnée partiellement par la substance acide ou le solvant ni dissoute par la substance acide ou le solvant.
Etant donné ce qui précède et pour utiliser un catalyseur avantageux industriellement, on préfère conduire la réaction d'hydrogénolyse selon les procédés suivants:
a) Procédé selon lequel on conduit l'hydrogénolyse en l'absence d'un solvant ou dans un solvant organique inerte en utilisant un catalyseur de nickel ou de palladium sur un support tel que le nickel supporté sur une terre de diatomées et le palladium supporté sur du carbone actif en présence simultanément d'un sel d'un acide fort et d'une base faible ou d'un acide solide.
b) Procédé selon lequel on conduit l'hydrogénolyse en présence d'un catalyseur au palladium supporté sur un véhicule tel que le carbone actif dans un acide carboxylique organique ou dans un mélange d'un solvant d'un acide carboxylique organique et d'un solvant organique inerte qui est stable dans ledit acide carboxylique organique.
Lorsqu'on conduit l'hydrogénolyse selon ces procédés, on peut conduire la réaction à une température élevée en phase liquide.
Etant donné la vitesse réactionnelle, on préfère que la température réactionnelle soit au moins d'environ 100"C et de préférence comprise entre 150 et 300 C.
Pour ce qui est de la pression d'hydrogène, on peut conduire la réaction sous une pression atmosphérique d'hydrogène mais, afin d'augmenter la vitesse réactionnelle, on préfère conduire la réaction sous une pression élevée d'hydrogène. En général on choitit une pression d'hydrogène d'environ 10 à environ 100 kg/cm2 (pression relative).
La quantité de catalyseur utilisée varie suivant le type de catalyseur utilisé et, en général, on peut changer la quantité de ce catalyseur à l'intérieur d'une gamme d'environ 0,1 à environ 10% en poids par rapport au composé de départ.
Comme on Fa fait remarquer sous B ci-dessus, lorsqu'on hydrogénolyse directement un composé de formule II, il se produit une cyclisation et parfois on ne peut pas obtenir du squalane de pureté élevée. Cependant, si on choisit des conditions réactionnelles appropriées, on peut obtenir du squalane de pureté élevée même en soumettant un composé de formule II directement à l'hydro- génolyse.
On peut obtenir de telles conditions réactionnelles en rendant la vitesse réactionnelle bien plus élevée que la vitesse d'hydrogénation apparente. Ces conditions réactionnelles dépendent des types de catalyseur d'hydrogénation et de substance acide, du rapport du catalyseur d'hydrogénation et de la substance acide et de la température réactionnelle.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1:
On a dissous 100 g de 3,7,11-triméthyl-6,10-dodécadién-1-yn-3- ol dans 200 ml de benzène et on a ajouté 10 g de triphénylphosphine/ chlorure de rhodium RhCl[P(C6H5)3]3 à la solution et on a conduit la réaction à reflux pendant 3 h. A la suite de la chromatographie par perméation d'un gel (appelé désormais CPG) du liquide qui est le mélange réactionnel, on a trouvé que le composé de départ était pratiquement consommé et qu'on obtenait le composé désiré avec une sélectivité de 98%.
On a séparé le solvant du mélange réactionnel liquide sous pression réduite et on a soumis le résidu à une chromatographie sur couche mince (en utilisant le chloroforme comme solvant de développement). Comme résultat, on a observé deux petites taches et une grande tache. Puis on a purifié 20 g du résidu par chromatographie sur colonne en utilisant 400 g de Silicagel (solvant de développement 1:1 qui est un mélange de benzène/chloroforme comme solvant) pour obtenir 15,7 g d'un liquide très visqueux jaune.
D'après les résultats de l'analyse du spectre de masse, de Analyse du spectre d'absorption infrarouge, de l'analyse élémentaire et de l'analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire du liquide, on Fa identifié comme étant le 2,6,10,15,19,23- hexaméthyl-2,6,11,1 8,22-tétracosapentaén-l 3-yne- 10,1 5-diol.
Analyse élémentaire:
Calculé: C 81,76 H 10,97 O 7,26%
Trouvé: C 81,52 H11,31 07,65%.
On a dissous 10 g du 2,6,10,15,19,23-hexaméthyl-2,6,1 1,18,22- tétracosapentaén-13-yne-10,15-diol dans 50 ml de n-hexane, puis on a ajouté 1,0 g de poudre de carbone palladié à 5% à la solution.
On a conduit l'hydrogénation à la température ordinaire sous une pression d'hydrogène de 100 à 80 kg/cm2 jusqu'à ce qu'on n'observe pas d'absorption de l'hydrogène. Lorsque la réaction fut complète, on a séparé le catalyseur par filtration et on a séparé le solvant du filtrat sous pression réduite pour obtenir un liquide visqueux et jaune pâle. On a distillé le liquide sous pression réduite pour obtenir 8,3 g d'une fraction qui bouillait à 218-220 C/0,2 mm de Hg.
D'après les résultats de l'analyse par résonance magnétique nucléaire (proton et C13), Analyse du spectre d'absorption infrarouge, l'analyse du spectre de masse et l'analyse élémentaire, on a identifié la substance obtenue comme étant le 2,6,10,15,19,23hexaméthyltétracosa-10,15-diol.
On montre ci-dessous l'assignation des pointes observées dans le spectre de résonance magnétique nucléaire C13 dans le tétrachlorure de carbone. Chaque valeur est fondée sur le tétra méthylsilane et elle est exprimée en ppm.
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<SEP> 1 <SEP> -- > <SEP> 23,1 <SEP> 9 <SEP> -- > <SEP> 37,7 <SEP>
<tb> tA <SEP> 23 <SEP> 42,8 <SEP>
<tb> <SEP> 4-- > <SEP> 39,7 <SEP> 12 <SEP> 72,1
<tb> 5 <SEP> 25,2 <SEP> <SEP> 0¯ <SEP> > <SEP> 27,14 <SEP>
<tb> ÉÉ) <SEP> ) <SEP> <SEP> )U.,,2 <SEP> 2, <SEP> > ?' <SEP> 2
<tb> <SEP> ) <SEP> ), <SEP> r <SEP> a <SEP> <SEP> 2 <SEP>
<tb> .h.' <SEP> 20,2 <SEP>
<tb>
Lorsqu'on a soumis un produit obtenu en soumettant le 2,6,10,15,1 9,23-hexaméthyl-2,6,
1 8,22-tétracosapentaén- 13- yne-10,15-diol obtenu par la réaction de couplage ci-dessus à une hydrogénolyse dans l'acide acétique en présence d'un catalyseur de Pd/C et qu'on Fa analysé par chromatographie gazeuse par le spectre de résonance magnétique nucléaire et par le spectre de masse, les résultats de l'analyse concordaient avec ceux du squalane qu'on trouve dans le commerce. Il s'ensuit une confirmation indirecte de l'identification ci-dessus.
Exemples 2 à 12:
On a obtenu les résultats expérimentaux du tableau 1 en conduisant la réaction comme décrit plus haut tout en changeant la quantité de catalyseur et le type de solvant, comme indiqué dans le tableau 1. Dans chaque exemple, on a conduit la détermination d'après la CPU en utilisant le 2,6,10,15,19,23-hexaméthyl 2,6,11,1 8,22-tétracosapentaén- 1 3-yne-diol obtenu dans l'exemple 1 et l'alcool n-décylique comme étalon interne.
L'alcool de départ utilisé était le 3,7,11-triméthyl-6,10-dodéca- dién-1-yn-3-ol dans chaque exemple.
Tableau 1:
Exemple Alcool RhCl[(C6Hs)3P]3 Solvant Conditions Rendement N" de départ (g) réactionnelles en diol
(g) (%)
2 10 1,0 20 ml de CsH6 reflux, 1 h 88
3 10 1,0 20 ml de C6H6 reflux, 3 h 98
4 10 0,5 20 ml de C0H6 reflux, 1 h 48
5 10 0,5 20 ml de C0H0 reflux, 3 h 54
6 10 45 20 ml de C6H6 reflux, 7 h 70
7 10 0,2 20 ml de C6H6 reflux, 3 h 12
8 10 - Q5 20 ml d'EtOH reflux, 1 h 15
9 10 0,2 20 mi d'EtOH reflux, 1 h 6 10 10 0,5 20 ml de CH3CsHs reflux, 1 h 75 11 10 0,5 20 ml de (CH3)2C6H4 reflux, 1 h 81 12 10 0,2 20 ml de (CH3)2C6H4 reflux, 1 h 20
Exemple 13:
:
On a ajouté 1,0 g de complexe de triphénylphosphine/chlorure de cobalt bleu foncé: CoC12[P(CsH5)3]2 obtenu par le procédé de
F.A. Cotton et aL dans J. Amer. Chem. Soc. , 83, pp. 1780-1785 (1961) à une solution de 5 g de 3,7,11-triméthyl-6,10-dodécadién-1yn-3-ol dans 20 ml de benzène et on a conduit la réaction à reflux dans un courant d'azote gazeux pendant 3 h. D'après les résultats de la CPU du mélange réactionnel liquide, on a trouvé que la conversion du composé de départ était de 62% et que la sélectivité envers le 2,6,10,15,19,23-hexaméthyl-2,6,1 1,18,22-tétracosapentaén- 13-yne-10,15-diol était de 96%.
Exemple 14:
On a ajouté 1,0 g de triphénylphosphine/chlorure de nickel bleu foncé: NiCl2[P(CoH5)3]2 obtenu par le procédé de
L.M. Venanzi dans J. Chem. Soc. , pp. 719-724 (1958) à une solution de 5 g de 3,7,11-triméthyl-6,10-dodécadién-1-yn-3-ol dans 20 ml de benzène et on a conduit la réaction à reflux dans un courant d'azote gazeux pendant 3 h. D'après les résultats de la CPU du mélange réactionnel liquide, on a trouvé que la conversion du composé de départ était de 34% et que la sélectivité envers le produit était de 93%.
Exemple 15:
Comme il est décrit dans l'exemple 13, on a conduit la réaction en ajoutant 20% en poids de complexe de triphénylphosphine/ chlorure de palladium: PdCl2[P(C0H5)3]2 au 3,7,1 l-triméthyl-6, 10- dodécadién-l-yn-3-ol. La conversion du composé de départ était de 52% et la sélectivité envers le produit était de 96%.
Exemple 16:
On a conduit la réaction et le traitement ultérieur comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant 110 g de 3,7,1 1-trimèthyldodèca- I-yne-6,1 l-dién-3-ol comme composé de départ et 10,0 g de complexe de triphénylphosphine/chlorure de rhodium: RhCl[P(C6Hs)3]3 pour obtenir 118 g d'un produit brut. On a alors purifié 10 g du produit brut par chromatographie sur colonne de
Silicagel pour obtenir 8,4 g d'un liquide jaune. D'après les résultats de l'analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire, de l'analyse du spectre d'absorption infrarouge et de l'analyse du spectre de masse, on a identifié la substance ainsi obtenue comme étant le 2,6,10,15,19,23-hexaméthyltétracosa-l 1-yne-1,6,13,18,23- pentaène-10,15-diol.
Les résultats de l'analyse élémentaire de la substance ainsi obtenue sont les suivants:
Analyse:
Calculé: C 81,76 H 10,97 O 7,26%
Trouvé: C 82,01 H 10,33 O 6,97%.
Lorsqu'on a analysé le produit brut ci-dessus par CPU en utilisant la substance ainsi obtenue comme substance standard, on a trouvé que le produit brut contenait 94,8% de 2,6,10,15,19,23 hexaméthyltétracosa- 1 l-yne-l,6,l 3,1 8,23-pentaène- 10,1 5-diol.
On a hydrogéné 80 g de ce produit brut en présence d'un catalyseur de Pd/C dans les mêmes conditions que l'exemple 1 et on a distillé sous vide le produit d'hydrogénation pour obtenir 70,2 g d'une fraction qui bouillait à 214-216"C/0,15 mm de Hg.
D'après les résultats de l'analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire (proton et Ci3), de l'analyse du spectre de masse et de l'analyse par chromatographie gazeuse, on a trouvé que le produit ainsi isolé était le 2,6,10,15,19,23-hexaméthyl- tétracosa-10,15-diol.
Exemple 17:
On a dissous 38,8 g de gèranylacétone dans 100 ml de n-hexane et on a conduit l'hydrogénation en présence de 1,9 g d'un catalyseur de carbone palladié à 5% à la température ordinaire sous la pression atmosphérique. On a séparé le catalyseur, puis on a distillé le solvant sous pression réduite pour obtenir 39,1 g de tétrahydrogéranylacétone.
On a fait réagir le produit brut ainsi obtenu avec l'acétylène dans l'ammoniac liquide directement sans purification pour effectuer ainsi Féthynylation. On a séparé l'ammoniac liquide du mélange réactionnel liquide et on a neutralisé le résidu avec du chlorure d'ammonium. On a versé le produit de neutralisation dans de l'eau, puis on l'a extrait à l'éther.
On a séché l'extrait éthérique avec du sel de Glauber, puis on a séparé les terres. On a distillé le résidu sous un vide poussé pour obtenir 41,5 g de 3,7,11-trimethyldodéca-1-yn-3-ol sous la forme d'une fraction qui bouillait à 133-136 C/5 mm de Hg.
On a dissous le produit ainsi obtenu dans 300 ml de benzène et on a ajouté 3,7 g de complexe de tris(tricyclohexylphosphine)/ rhodium: RhCl[P(C6H1 1)3]3 à la solution, On a conduit la réaction à reflux pendant 4h dans une atmosphère d'azote gazeux.
Lorsque la réaction était complète, on a fait passer le mélange réactionnel liquide à travers une colonne de chromatographie remplie de Silicagel et ayant un diamètre intérieur de 10 cm et une longueur de 30 cm pour séparer le catalyseur du produit réactionnel. On a distillé le solvant de l'effluent sous pression réduite pour obtenir 36,7 g de 2,6,10,15,19,23-hexaméthyltétra- cosa-l l-yn-13-ène-10,15-diol sous la forme d'un liquide visqueux rouge. On a hydrogéné le composé ainsi obtenu en utilisant 5 g de carbone palladié à 5% sous la pression atmosphérique à 50"C et, lorsque suffisamment d'hydrogène était absorbé, on a arrêté la réaction.
On a séparé le catalyseur et on a distillé le solvant pour obtenir 36,4 g de 2,6,10,15,1 9,23-hexaméthyltétracosa- 10,1 5-diol sous la forme d'un liquide jaune clair.
.On a dissous le diol ainsi obtenu dans 300 ml de benzène et on a ajouté à la solution 0,2 g d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur. On a conduit la réaction de déshydratation en chauffant à reflux tout en séparant l'eau formée par la réaction du système réactionnel.
On a neutralisé le mélange réactionnel liquide, on ra lavé à l'eau et séché avec des sels de Glauber. On a distillé le solvant et on a soumis le résidu à l'analyse du spectre d'absorption infrarouge. On a confirmé que la réaction de déshydratation était complète, parce que l'absorption du groupe hydroxyle à 3300-3500 cm1 a disparu et que l'absorption de la double liaison apparaissait au voisinage de 1660cm1.
On a dissous 30,7 g du produit de déshydratation ainsi obtenu dans 100 ml de n-hexane et on a conduit l'hydrogénation à la température ordinaire et à la pression atmosphérique en présence de 3,0 g de carbone palladié à 5% comme catalyseur. On a séparé le catalyseur et on a distillé le solvant pour obtenir 29,8 g de squalane sous la forme d'un liquide incolore et fluide.
Exemples 18 à 25:
On a fait réagir 154 g de citronellal (3,7-diméthyl-6-octénol) du commerce dans 500 ml d'acétone en présence de 80 g de NaOH à 55% à 600 C pendant 4 h. On a versé le mélange réactionnel liquide dans de l'eau, on l'a extrait à l'éther, on l'a lavé à l'eau puis séché avec des sels de Glauber, puis on a distillé le solvant pour obtenir 148 g de citronellyldèneacétone-(3,7-diméthyl-3,9-undécadién.2-one).
On a hydrogéné le composé ainsi obtenu dans 500 ml de n-hexane en présence de 5 g de carbone palladié à 5% comme catalyseur. On a séparé le catalyseur et on a distillé le solvant pour obtenir 146,2 g de 3,7-diméthyl-9-undécén-2-one.
On a alors fait réagir le composé ainsi obtenu avec de l'acétylène dans de l'ammoniac liquide pour obtenir 150,3 g de 3,7,11-tri méthyl-l-yn-10-én-3-ol.
On a dissous l'alkynol ainsi obtenu dans 500 ml de benzène et on a ajouté 15 g de complexe de tris-(tri-n-butylphosphine)/ chlorure de rhodium: RhCl[P(n-Bu)3j3 à la solution. On a chauffé le mélange à reflux pendant 5 h.
On a fait passer le mélange réactionnel liquide à travers une colonne de chromatographie ayant un diamètre intérieur de 15 cm et une longueur de 50 cm remplie de terre de diatomées pour séparer le catalyseur du mélange réactionnel. Ensuite, on a distillé le solvant pour obtenir 137,8 g de 2,6,10,15,19,23-hexaméthyl- tétracosa-2,13,22-trién-1 1-yne-10,15-diol sous la forme d'un liquide visqueux rouge foncé.
On a conduit l'hydrogénolyse du composé ainsi obtenu tandis qu'on changeait les conditions réactionnelles comme indiqué dans le tableau 2 pour obtenir les résultats indiqués dans ce tableau.
Pour cette réaction d'hydrogénolyse, on a utilisé le diol ci-dessus sous la forme d'une solution à 10% dans le n-heptane.
Tableau 2:
Exemple Quantité Catalyseur Conditions réactionnelles Rendement N" de diol de squalane
(g) (%) 18 10 0,21 g de terre de diatomées et - 230 C, 1,5 h, H2 pression 95,7
0,42 g de silice/alumine de 110-112 kg/cm2 19 10 0,21 g de terre de diatomées et 2300 C, 2 h, H2 pression 98,9
0,62 g de silice/alumine de 100-112 kg/cm2 20 10 0,40 g de terre de diatomées-Ni et 230"C, 1 h, H2 pression 91,4
0,20 g de silice/alumine de 90-98 kg/cm2 21 10 0,17 g de terre de diatomées-Ni et 180-210" C, 2 h,
H2 pression 90,6
0,33 g de silice/alumine - de 92-105 kg/cm2 22 20 0,17 g de terre de diatomées-Ni et 180-200"C, 2 h, H2 pression 98,8
0,34 g de silice/alumine de 92-105 kg/cm2 23 20 0,21 g de terre de diatomées-Ni et 230"C, 0,5 h, H2 pression 97,7
0,42 g de silice/alumine de 72-82 kg/cm2 24 20 0,21 g de terre de diatomées-Ni et 230"C, 1 h, H2 pression 96,8
0,42 g de silice/alumine de 105 kg/cm2 25 20 0,21 g de terre de diatomées-Ni et 210-230çC, 1 h, H2 pression 98,2
0,62 g de silice/alumine de 110-120 kglcm2
** ATTENTION ** start of DESC field can contain end of CLMS **.
CLAIMS 1. Process for preparing a novel diol of general formula
EMI1.1
where A is a group
EMI1.2
EMI1.3
D is a group
EMI1.4
the two groups A - being identical or different and the two groups - D - being identical or different, characterized in that two molecules of the same or different alkynyl alcohols of general formula II are reacted together:
EMI1.5
in which A and D have the meaning above in the presence of a catalyst of general formula III:
MX ,, (Lig) (III) in which M is a metallic element chosen from group VI ′ 1 of the periodic table, X is a Cl, Br or I atom, Lig is a ligand chosen from the following:
: (C6H5) 3PO, (C6H5) 3P, (C0H5O) 3P, (cycloalkyl) 3P where cycloalkyl indicates a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and (alkyl) 3P where alkyl indicates an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
and m and n are each an integer of 1 to 3.
2. Method according to claim 1, characterized in that the alkynylalcohol is 3,7,1 l-trimethyldodéca-l-yne-6,10-dien-3-ol.
3. Method according to claim 1, characterized in that the alkynylalcohol is 3,7,1 l-trimethyldodeca-1-yne-6, l-dien-3-ol.
4. Method according to claim 1, characterized in that the alkynylalcohol is 3,7,11 -trimethyldodéca-1 -yn-6-en-3-ol.
5. Method according to claim 1, characterized in that the alkynylalcohol is 3,7,11 -triméthyldodéca-I -yn-1 0-en-3-ol.
6. Method according to claim 1, characterized in that the alkynylalcohol is 3,7,11 -trimethyldodéca-l -yn-ll-en-3-ol.
7. Process according to Claim 1, characterized in that the alkynylalcohol is 3,7,11 -triméthyldodéca-1 -yn-3-ol.
8. Method according to claim 1, characterized in that, in the compound of formula III, M is a metal chosen from:
Co, Ni, Ru, Rh, Pd and Pt, and Lig represents P (C6H5) 3.
9. Use of a diol of formula I above for the preparation of squalane, characterized in that the diol is subjected to the action of hydrogen alone or combined with a dehydrating agent, in the presence of catalysts. respectively of hydrogenation and dehydration, so that the conversion of the diol of formula I to squalane is carried out by hydrogenation of the unsaturations and dehydration or hydrogenolysis of the hydroxyl groups.
10. Use according to claim 9, characterized in that the diol of formula I is subjected to simultaneous hydrogenolysis and hydrogenation.
11. Use according to claim 9, characterized in that the diol of formula I is hydrogenated and in that the hydrogenation product is subjected to hydrogenolysis.
12. Use according to claim 9, characterized in that the diol of formula I is partially hydrogenated to thus form an unsaturated diol free of triple bonds and in that the unsaturated diol thus formed is subjected to hydrogenolysis and a simultaneous hydrogenation.
13. Use according to claim 9, characterized in that the diol of formula I is subjected to hydrogenation, in that the hydrogenated product obtained is subjected to dehydration, then in that the dehydration product obtained is subjected. to hydrogenation.
The present invention relates to a process for the preparation of a novel diol derived from an unsaturated hydrocarbon having in its molecule a triple bond and from one to five double bonds, and the use of this diol for the preparation of squalane.
The present diol has a structure represented by the following general formula I:
EMI1.6
where A is a group
EMI1.7
EMI1.8
D is a group
EMI1.9
and two of the A - groups may be the same or different and two of the -D- groups may be the same or different.
The unsaturated diol of formula I has in its molecule a triple bond and from 1 to 5 double bonds, one of which forms a bond conjugated with the triple bond; it can be referred to globally as 2,6,10,15,1 9,23-hexamethyltetracosa- 1 1 -yne-
E-10,15-diol comprising the following 36 kinds of compounds:
a) when E is a monoen group, the following compound may be mentioned: -13-en-:
b) when E is a dien group, the following 6 compounds may be mentioned:
-1.13-dien. -13,18-dien- -2,13-dien- -13.22-dien-
-6.1 3-dien- -l 3.23-dien-
c) when E is a trien group, the following 13 compounds may be mentioned:
- 1,6,13-trien- -2,13,23-trien-
-1,13,18-trien- -2,18,23-trien-
-1,13,22-trien- -6,13,18-trien
-1,13,23-trien- -6,13,22-trien
-2,6,13-trien- -6,13,23-trien-
-2,13,18-trien- -13.1 8,22-trien-
-2,13,22-trien-
d) when E is a tetraen group, the following 12 compounds may be mentioned:
:
- 1,6,13,1 8-tetraen- -2,6,13,22-tetraèn -1,6,13,22-tetraèn- -2,6,13,23-tetraèn-
- 1,6,13,23-tetraen- -2,13,18,22-tetraen
- 1,13,1 8,22-tetraen- -2,13,18,23-tetraen
-1,13,18,23-tetraen- -6,13,18,22-tetraen -2,6,13,18-tetraen- -6,13,18,23-tetraen-
e) when E is a pentaen group, the following 4 compounds may be mentioned:
: -1,6,13,18,22-pentaen- -2,6,13,18,22-pentaèn-
- 1,6,13,1 8,23-pentaén- -2,6,13,1 8,23-pentaén
It is well known to prepare a diacetylenediol by subjecting an alkynol to the oxidative coupling reaction in an oxygen atmosphere in the presence of a complex of copper and pyridine as a catalyst for dimerizing the alkynol (J. Chem. Soc., 1947, pp. 1579-1583).
Previously, a process for the synthesis of squalane has been developed which consists in subjecting an alkynol of the following general formula II:
EMI2.1
in which A and D have the meaning given above for formula I, to the oxidative coupling reaction in an oxygen atmosphere in the presence of a known coupling catalyst, i.e. a copper complex and pyridine, thereby forming a diacetylenedialcohol of general formula:
EMI2.2
wherein A and D have the meaning given above for the general formula I, then subjecting the diacetylenedialcohol to hydrogenolysis or to a combination of hydrogenation, dehydration and hydrogenation (British Patents Nos. 1450753 and 1450969).
However, this method is defective in that the repeated use of the complex of copper and pyridine as a catalyst is practically impossible, because it is very difficult to separate and isolate the catalyst from the reaction mixture and because the activity of the catalyst is lowered. Further, the reaction of a compound containing a triple bond such as an alkynol in a reaction system comprising a heavy metal compound such as copper / pyridine and oxygen always involves a risk of detonation.
According to the present process, one can easily isolate the catalyst and use it many times, and it is possible to choose reaction conditions much milder than those of known oxidative coupling reactions. In addition, as long as oxygen is not used, the danger involved in the reaction is much reduced compared to the known method of oxidative coupling.
The diol of general formula I (henceforth called diol I) is a useful intermediate compound from which squalane can be synthesized by hydrogenolysis or by dehydration of hydroxyl groups and by hydrogenation of unsaturations.
Squalane is used as an additive or as a base for the production of various cosmetic compositions because of properties such as skin cleansing action and skin penetrating action. Furthermore, this product is useful as a lubricating agent for precision machines.
I. s3, number of diol I:
Diol I is prepared by reacting together 2 molecules of the same or different alkynylalcohols of general formula II:
EMI2.3
in which A and D are as defined above for formula I in the presence of a catalyst of general formula III:
MXm (Lig) n (III) in which M is a metallic element chosen from group VIII of the periodic table, X is a Cl, Br or I atom, Lig is a ligand chosen from the following: (CoHs) 3PO, ( C6H5) 3P, (C6lIsO) 3P, (cycloalkyl) 3P where cycloalkyl indicates a cycloalkl group having 3 to 10 carbon atoms and (alkyl) 3P, where alkyl indicates an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m and n are each an integer of 1 to 3, to dimerize the alkynyl alcohol.
As the alkynylalcohol represented by formula II, the following 6 compounds can be used: 3,7,1 I-trimethyldodeca- I -yne-6,1 0-dien-3-ol, 3,7,1 1-trimethyldodeca-1 -yne-6,1 l-dien-3-ol, 3,7,11 Il-trimethyldodeca-1-yn-6-en-3-ol, 3,7,11 1-trimethyldodeca-1-yn-10- en-3-ol, 3,7,1 1-trimethyldodeca-1-yn-1 l-en-3-ol, and 3,7,11 -trimethyldodeca-l -yn-3-ol.
These 6 alkynyl alcohols can easily be prepared by the following synthetic methods:
3,7,1 l-trimethyldodeca-1-yne-6,10-dien-3-ol can be easily synthesized by reacting linalool which is synthesized on an industrial scale as a perfume with ethyl acetoacetate or diketene, by subjecting the reaction product obtained to Caroll transposition in the presence of a catalyst such as an alkylaluminum to form geranylacetone, then by subjecting the geranylacetone to ethynylation in the presence of a catalyst such as metallic sodium or a metal alkoxide in liquid ammonia.
3,7,1 1-trimethyldodeca-l-yne-6,1 1-dien-3-ol can be obtained by halogenation of 3-methyl-3-buten-1-ol which is formed as a by-product in process for the synthesis of isoprene with phosphorus trichloride or phosphorus tribromide, by reacting the halogenation product with ethyl acetoacetate to obtain 6-methyl-6-hepten-2-one, at a ethyny
reaction as described above, then subjecting the ethynylation product to partial hydrogenation in the presence of a Lindler catalyst, subjecting the partial hydrogenation product to a
Caroll transposition using ethyl acetoacetate or
diketene, followed by subjecting the transposition product to ethynylation.
3,7,11-trimethyldodeca-1-yn-5-en-3-ol can be synthesized by hydrogenating heptaene or 6-methyl-6-hepten-2-one in the presence of a Pd / catalyst. C, then by conducting the ethynylation,
Partial hydrogenation, Caroll transposition and ethynylation as described above.
3,7,1 I-trimethyldodeca-1-yn- can be easily synthesized.
10-en-3-ol by halogenation of citronellal which is used as a perfume with phosphorus trichloride or phosphorus tribromide by reacting the halogenation product with ethyl acetate to obtain 6,10 -dimethylundeca-9-en-2-one, then subjecting it to ethynylation as described above.
It is difficult to synthesize 3,7,1 I-trimethyldodeca-1-yn-1 1en-3-ol with high purity. When the hydroxycitronellal used as a perfume is subjected to Aldol condensation with acetone, the condensation product is hydrogenated in the presence of a Pd / C catalyst and the hydrogenation product is dehydrated with the acid. sulfuric acid, etc., and a mixture of 6,10-dimethylundeca-9-en-2-one and 6,10-dimethyl undeca-10-en-2-one is obtained. When this mixture is ethynylated as described above, a mixture of 3,7.11 -trimethyldodeca-l -yn-10-en-3-ol and 3,7,11 -trimethyl-dodeda-l is formed. -yn-l-en-3-ol.
When using any of these 6 compounds, all unsaturated bonds are converted to saturated bonds after the coupling reaction. Therefore, each of these 6 compounds can be used as an intermediate to conveniently obtain squalane.
The catalyst to be used for the alkynol coupling reaction of the present invention is now described.
In the compound of formula III above, M is a metal from group VIII of the periodic table, i.e. a metal selected from Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt. Compounds of formula III, in which the metal M is chosen from Co, Ni, Ru, Rh,
Pd and Pt are particularly effective.
In formula III, X represents a halogen atom selected from Cl, Br and I.
In formula III, Lig represents a ligand (coordination compound) such as (C6H5) 3PO, (COH5) 3P, (C6H5O) 3P, (cycloalkyl) 3P and (alkyl) 3P. The cycloalkyl group includes cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms and the alkyl group includes alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. More particularly, as alkyl group, mention may be made of the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t.-butyl, pentyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl and stearyl group and, as cycloalkyl groups, there may be mentioned a cyclohexyl group. m and n each represent an integer having the value 1 to 3.
As specific examples of the catalyst of formula III, the following compounds may be mentioned:
RhCI [P (C6Hs) 3] 3 PdCl2 [P (C6Hs) 3] 2
PtCl2 [P (C0H5) 332 PtCl2 [P (OC0H5) 3] 2
CoCl2 [P (C6115) 332 CoBr2 [P (CoHs) 332
CoI2 [P (C6H5) 3] 2 CoBr [P (cyclohexyl) 3j
CoI2 [P (cyclohexyl) 3] 2 NiCl2 [P (C6 H 5) 232
NiBr2 [P (C6Hs) 3] 2 NiI2 [P (C6Hs) 332 RUC12 [P (C6H5) 313
When carrying out the present process, the reaction reported by G. Wilkinson et al. in J. Chem. Soc. , (A), pp. 849-853 (1968).
This reaction can be carried out by heating a compound of formula II in the presence of a catalyst of formula III in an amount of at least 0.1% by weight based on the compound of formula II in a suitable solvent, preferably in a atmosphere of an inert gas such as N2 or argon.
The reaction can be carried out at a temperature between room temperature and 200OC, but preferably the reaction is carried out at 80-150 ° C. As the reaction solvent, solvents which do not change under the reaction conditions can be used.
For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, ethylcyclohexane and ligroine, amides such as dimethylformamide, alcohols such as ethanol, I 'are used. isopropanol and octanol, ethers such as tetrahydrofuran,
Ethyl ether and dioxane, nitriles such as acetonitrile and propionitrile and carbonyl compounds such as acetone and methyl ethyl ketone.
II. Synthesis of squalane from a diol dejènnule I:
Squalane can be synthesized from the diol of formula I obtained by the above process by the following processes.
1. The diol of Formula I is hydrogenated to obtain 2,6,10,15,1 9,23-hexamethyltetracosa-10,1 5-diol, and then the compound thus formed is subjected to dehydration with a dehydrating agent such as disclosed in British Patent No. 1450969 to thereby obtain an unsaturated compound free of hydroxyl groups The unsaturated compound thus formed is then subjected to hydrogenation to obtain squalane.
2. The defrnule I diol is converted to 2,6,10,15,19,23-hexa methyltetracosa-10,15-diol by carrying out the hydrogenation as in method 1, then the compound thus formed is subjected to hydrogenolysis. as disclosed in British Patent No. 1450753 to thereby obtain squalane.
3. The diol formula I is subjected to partial hydrogenation to preferentially hydrogenate the triple bond of the diol of formula I and convert it into a diol having double bonds, but which is free of a triple bond, and then this diol is converted into squalane by simultaneous hydrogenolysis and hydrogenation.
4. The molecular I diol is directly converted to squalane by simultaneous hydrogenolysis and hydrogenation.
A. An ordinary hydrogenation reaction can be chosen for
methods 1, 2 and 3 above for the synthesis of squalane from the diol of formula I.
As the hydrogenation catalyst, for example Ni,
Co, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru and Os. Among these catalysts, Raney nickel, nickel supported on a vehicle such as diatomaceous earth (henceforth called Ni-diatomaceous earth, etc.) and palladium supported on activated carbon are usually used.
Under certain reaction conditions, hydrogenolysis is caused concurrently with hydrogenation and 2,6,10,15,19,23 hexamethyltetracosan-10-ol or squalane is formed as a byproduct and a mixture of this is obtained as the reaction product. by-product and the desired 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosa-10,15-diol. However, this mixture can be introduced directly at the next stage. In order to obtain 10,15-diol alone, it is preferred to use a Raney catalyst such as Raney nickel and Raney cobalt as the hydrogenation catalyst.
It is not preferred to use solvents having high acidity or polarity as the reaction solvent. In general, saturated hydrocarbons, saturated ethers and saturated esters are used which do not change in the hydrogenation reactions.
The hydrogenation reaction is strongly influenced by the reaction temperature and the reaction is generally carried out at low temperatures. It is particularly preferred to conduct the hydrogenation at a temperature of about 50 to about 150 ° C.
The partial hydrogenation of the diol of formula I is carried out to obtain an unsaturated diol free from a triple bond in process 3 under milder conditions than those of the hydrogenation reaction mentioned above.
In general, the triple bond is most readily hydrogenated and disubstituted olefins are more readily hydrogenated than trisubstituted olefins.
When the diol of formula I is hydrogenated under severe conditions or under conditions such as to readily cause hydrogenolysis, cyclization often occurs, and it often happens that high purity squalane can hardly be obtained. It has been confirmed that such an unwanted side reaction does not occur when, as in Method 3 above, the triple bond of the diol of formula I is first hydrogenated, and then the resulting unsaturated diol is subjected. (partial hydrogenation product) to hydrogenolysis.
Under the conditions of this hydrogenolysis, the non
saturated unsaturated diol are readily hydrogenated. So he
it is not necessary to hydrogenate all unsaturated bonds to the
hydrogenation stage of the starting diol of formula I.
It is also possible to use the hydrogenation catalysts indicated
above for this partial hydrogenation, but we get
particularly good results when using catalysts having a high activity even under mild temperature conditions such as Raney nickel and Pd supported on activated carbon (Pd-C catalyst). Further, it is preferred to use these catalysts from the economic point of view. It is preferred to carry out the reaction at a temperature between room temperature and about 100 ° C.
In the case of an unsaturated compound free from a hydroxyl group obtained by the hydrogenation of the diol of formula I followed by the dehydration of the hydrogenation product and then of the rehydrogenation in the above-mentioned process I, the hydrogenation can be carried out in the same conditions as those described above.
In each of the foregoing hydrogenation reactions, it is not necessary to raise the hydrogen pressure above 150 kg / cm 2, and the reaction is allowed to proceed even under atmospheric pressure of hydrogen.
The diols of formula I and their hydrogenation products mentioned above are very viscous. Thus, it is preferred to carry out the hydrogenation reaction in a suitable solvent. The solvent used is preferably saturated hydrocarbons, ethers and alcohols and esters.
B. The following reaction conditions are selected for the dehydration of the hydrogenation product of the diol of formula I in process 1 cited above.
For this dehydration, the following catalysts are used:
a) Bronsted acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, perchloric acid, boric acid, etc.
b) Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, etc.
c) Acidic salts of strong acids and strong bases such as monosodium sulfate, sodium / hydrogen phosphate, monopotassium sulfate, etc.
dl Salts of strong acids and weak bases such as magnesium sulfate, zinc sulfate, calcium sulfate, copper sulfate, magnesium chloride, etc.
e) Solid acids such as silica / alumina, alumina, solid phosphoric acid, cation exchange resins, etc.
The reaction is carried out in the presence of such a catalyst in the absence of a solvent or in the presence of a suitable solvent in which is dissolved the hydrogenation product of the diol of formula I.
For example, when a mineral acid such as sulfuric acid or phosphoric acid is used as a catalyst, an acid of
Lewis such as zinc chloride or aluminum chloride or a solid acid such as a cation exchange resin, the dehydration is carried out substantially quantitatively under conditions of relatively mild temperature, not exceeding for example 200 ° C, for example. the absence of a solvent or preferably in the presence of an organic solvent such as a hydrocarbon, a primary alcohol, an ether or a ketone.
In the case where a solid acid such as alumina, silica / alumina and activated silica is used as a catalyst, in order to carry out the dehydration after a short reaction time, it is preferred to carry out the reaction at a relatively high temperature, for example. example between 150 and 3000 C.
When the dehydration product thus obtained is subjected to hydrogenation under the conditions described above under A, squalane is obtained.
C. There is also described the process for preparing squalane by hydrogenolysis of the diol of formula I, a partial hydrogenation product thereof or 2,6,10,15,1 9,23-hexamethyltetracosa-10,15- diol.
The hydrogenolysis to be carried out in processes 2, 3 and 4 above
is carried out at a high temperature by adding a substance
acid which is generally used for dehydration in a
ordinary hydrogenation system.
As a suitable catalyst for this hydrogenolysis, one can
name metals such as nickel, palladium, rhodium and iri
dium, compounds of these metals and supported catalysts
comprising metallic components supported on vehicles
appropriate. Hydrogenolysis can be carried out using such
catalyst according to various processes such as those mentioned below.
1) Process carried out in an organic carboxylic acid
As the carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid are preferably used. These carboxylic acids can be used in combination with other carboxylic acids having high acidity such as -halogenated fatty acids and α-hydroxy fatty acids.
2) Process carried out in an inert organic solvent in the presence
an acidic substance
As organic solvent, preferably used, for example, saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, squalane and crocetane.
When using aromatic hydrocarbons, cyclic ethers, esters, ketones, alcohols, especially tertiary alcohols such as t.-butanol, etc., side reactions such as hydrogenation, I 'take place. opening of the core,
Hydrolysis and dehydration under certain reaction conditions. Therefore, it is preferred not to use these solvents under these conditions.
The following compounds are effectively used as an acidic substance:
a) Bronsted acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, perchloric acid, boric acid, etc.
b) Lewis acids such as zinc chloride, aluminum chloride, boron trifluoride, etc.
c) Acidic salts of strong acids and strong bases such as monosodium sulfate, sodium / hydrogen phosphate, monopotassium sulfate, etc.
d) Salts of strong acids and weak bases such as magnesium sulfate, zinc sulfate, calcium sulfate, copper sulfate, magnesium chloride, etc.
e) Solid acids such as silica / alumina, solid phosphoric acid, etc.
f) Organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, monochloroacetic acid, butyric acid, etc.
For carrying out the hydrogenolysis according to the processes mentioned above, in terms of the combination of a hydrogenation catalyst and an acidic substance or the combination of a hydrogenation catalyst of an acidic substance and of a solvent, it is preferred to choose a combination such that the hydrogenation is not partially poisoned by the acidic substance or the solvent nor dissolved by the acidic substance or the solvent.
Given the above and in order to use an industrially advantageous catalyst, it is preferred to carry out the hydrogenolysis reaction according to the following processes:
a) Process according to which the hydrogenolysis is carried out in the absence of a solvent or in an inert organic solvent using a nickel or palladium catalyst on a support such as nickel supported on diatomaceous earth and supported palladium on active carbon in the simultaneous presence of a salt of a strong acid and a weak base or of a solid acid.
b) Process according to which the hydrogenolysis is carried out in the presence of a palladium catalyst supported on a vehicle such as the active carbon in an organic carboxylic acid or in a mixture of a solvent for an organic carboxylic acid and a inert organic solvent which is stable in said organic carboxylic acid.
When carrying out the hydrogenolysis according to these methods, the reaction can be carried out at an elevated temperature in the liquid phase.
Due to the reaction rate, it is preferred that the reaction temperature is at least about 100 ° C and preferably between 150 and 300 ° C.
As to the hydrogen pressure, the reaction can be carried out under atmospheric pressure of hydrogen, but in order to increase the reaction rate, it is preferred to carry out the reaction under an elevated pressure of hydrogen. In general, a hydrogen pressure of about 10 to about 100 kg / cm2 (relative pressure) is chosen.
The amount of catalyst used will vary depending on the type of catalyst used and, in general, the amount of this catalyst can be varied within a range of about 0.1 to about 10% by weight based on the compound of. departure.
As noted under B above, when directly hydrogenolysis of a compound of formula II, cyclization occurs and sometimes high purity squalane cannot be obtained. However, if suitable reaction conditions are selected, squalane of high purity can be obtained even by subjecting a compound of formula II directly to hydrogenolysis.
Such reaction conditions can be obtained by making the reaction rate much higher than the apparent hydrogenation rate. These reaction conditions depend on the types of hydrogenation catalyst and acidic substance, the ratio of the hydrogenation catalyst and acidic substance, and the reaction temperature.
The following examples illustrate the invention.
Example 1:
100 g of 3,7,11-trimethyl-6,10-dodecadien-1-yn-3-ol was dissolved in 200 ml of benzene and 10 g of triphenylphosphine / rhodium chloride RhCl [P (C6H5) was added. 3] 3 to solution and the reaction was refluxed for 3 h. Following gel permeation chromatography (now called CPG) of the liquid which is the reaction mixture, it was found that the starting compound was practically consumed and that the desired compound was obtained with a selectivity of 98%. .
The solvent was separated from the liquid reaction mixture under reduced pressure and the residue was subjected to thin layer chromatography (using chloroform as a developing solvent). As a result, two small spots and one large spot were observed. Then 20 g of the residue was purified by column chromatography using 400 g of Silica gel (1: 1 developing solvent which is a mixture of benzene / chloroform as a solvent) to obtain 15.7 g of a yellow very viscous liquid.
From the results of mass spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis, elemental analysis and nuclear magnetic resonance spectrum analysis of liquid, Fa was identified as 2, 6,10,15,19,23-hexamethyl-2,6,11,1 8,22-tetracosapentaen-1 3-yne-10,1 5-diol.
Elemental analysis:
Calculated: C 81.76 H 10.97 O 7.26%
Found: C 81.52 H11.31 07.65%.
10 g of 2,6,10,15,19,23-hexamethyl-2,6,1 1,18,22-tetracosapentaén-13-yne-10,15-diol were dissolved in 50 ml of n-hexane, then 1.0 g of 5% palladium on carbon powder was added to the solution.
The hydrogenation was carried out at room temperature under a hydrogen pressure of 100 to 80 kg / cm2 until no absorption of the hydrogen was observed. When the reaction was complete, the catalyst was filtered off and the solvent was separated from the filtrate under reduced pressure to obtain a viscous, pale yellow liquid. The liquid was distilled under reduced pressure to obtain 8.3 g of a fraction which boiled at 218-220 C / 0.2 mm Hg.
From the results of nuclear magnetic resonance analysis (proton and C13), infrared absorption spectrum analysis, mass spectrum analysis and elemental analysis, the obtained substance was identified as the 2 , 6,10,15,19,23hexamethyltetracosa-10,15-diol.
The assignment of the peaks observed in the C13 nuclear magnetic resonance spectrum in carbon tetrachloride is shown below. Each value is based on tetra methylsilane and is expressed in ppm.
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<SEP> 1 <SEP> -> <SEP> 23.1 <SEP> 9 <SEP> -> <SEP> 37.7 <SEP>
<tb> tA <SEP> 23 <SEP> 42.8 <SEP>
<tb> <SEP> 4--> <SEP> 39.7 <SEP> 12 <SEP> 72.1
<tb> 5 <SEP> 25.2 <SEP> <SEP> 0¯ <SEP>> <SEP> 27.14 <SEP>
<tb> ÉÉ) <SEP>) <SEP> <SEP>) U. ,, 2 <SEP> 2, <SEP>>? ' <SEP> 2
<tb> <SEP>) <SEP>), <SEP> r <SEP> a <SEP> <SEP> 2 <SEP>
<tb> .h. ' <SEP> 20.2 <SEP>
<tb>
When a product obtained by subjecting 2,6,10,15,1 9,23-hexamethyl-2,6 was submitted,
1 8,22-tetracosapentaén-13-yne-10,15-diol obtained by the above coupling reaction to a hydrogenolysis in acetic acid in the presence of a Pd / C catalyst and which was analyzed by gas chromatography by nuclear magnetic resonance spectrum and by mass spectrum, the results of the analysis were consistent with those of commercially available squalane. An indirect confirmation of the above identification follows.
Examples 2 to 12:
The experimental results of Table 1 were obtained by carrying out the reaction as described above while changing the amount of catalyst and the type of solvent, as indicated in Table 1. In each example, the determination was carried out according to CPU using 2,6,10,15,19,23-hexamethyl 2,6,11,1 8,22-tetracosapentaén-1 3-yne-diol obtained in Example 1 and n-decyl alcohol as internal standard.
The starting alcohol used was 3,7,11-trimethyl-6,10-dodecadien-1-yn-3-ol in each example.
Table 1:
Example Alcohol RhCl [(C6Hs) 3P] 3 Solvent Conditions Yield N "of starting (g) reactions in diol
(g) (%)
2 10 1.0 20 ml CsH6 reflux, 1h 88
3 10 1.0 20 ml C6H6 reflux, 3 h 98
4 10 0.5 20 ml of COH6 reflux, 1 h 48
5 10 0.5 20 ml reflux COH0, 3 h 54
6 10 45 20 ml of C6H6 reflux, 7 h 70
7 10 0.2 20 ml of C6H6 reflux, 3 h 12
8 10 - Q5 20 ml EtOH reflux, 1 h 15
9 10 0.2 20 ml EtOH reflux, 1 h 6 10 10 0.5 20 ml CH3CsHs reflux, 1 h 75 11 10 0.5 20 ml (CH3) 2C6H4 reflux, 1 h 81 12 10 0, 2 20 ml of (CH3) 2C6H4 reflux, 1 h 20
Example 13:
:
1.0 g of dark blue triphenylphosphine / cobalt chloride complex: CoC12 [P (CsH5) 3] 2 obtained by the method of
F.A. Cotton et aL in J. Amer. Chem. Soc. , 83, pp. 1780-1785 (1961) to a solution of 5 g of 3,7,11-trimethyl-6,10-dodecadien-1yn-3-ol in 20 ml of benzene and the reaction was carried out at reflux in a stream of nitrogen gas for 3 h. From the CPU results of the liquid reaction mixture, it was found that the conversion of the starting compound was 62% and the selectivity to 2,6,10,15,19,23-hexamethyl-2,6 , 1,18,22-tetracosapentaén-13-yne-10,15-diol was 96%.
Example 14:
1.0 g of triphenylphosphine / dark blue nickel chloride: NiCl2 [P (CoH5) 3] 2 obtained by the method of
L.M. Venanzi in J. Chem. Soc. , pp. 719-724 (1958) to a solution of 5 g of 3,7,11-trimethyl-6,10-dodecadien-1-yn-3-ol in 20 ml of benzene and the reaction was refluxed in a stream. nitrogen gas for 3 h. From the CPU results of the liquid reaction mixture, it was found that the conversion of the starting material was 34% and the selectivity to the product was 93%.
Example 15:
As described in Example 13, the reaction was carried out by adding 20% by weight of triphenylphosphine / palladium chloride complex: PdCl2 [P (COH5) 3] 2 to 3,7,1 l-trimethyl-6 , 10-dodecadien-1-yn-3-ol. The conversion of the starting material was 52% and the selectivity to the product was 96%.
Example 16:
The reaction and subsequent work-up were carried out as described in Example 1 using 110 g of 3,7,1 1-trimethyldodeca- I-yne-6,1 l-dien-3-ol as the starting compound and 10 g. , 0 g of triphenylphosphine / rhodium chloride complex: RhCl [P (C6Hs) 3] 3 to obtain 118 g of a crude product. 10 g of the crude product were then purified by chromatography on a column of
Silica gel to obtain 8.4 g of a yellow liquid. From the results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis, infrared absorption spectrum analysis and mass spectrum analysis, the resulting substance was identified as 2,6, 10,15,19,23-hexamethyltetracosa-l 1-yne-1,6,13,18,23-pentaene-10,15-diol.
The results of the elemental analysis of the substance thus obtained are as follows:
Analysis:
Calculated: C 81.76 H 10.97 O 7.26%
Found: C 82.01 H 10.33 O 6.97%.
When the above crude product was analyzed by CPU using the substance thus obtained as a standard substance, the crude product was found to contain 94.8% of 2,6,10,15,19,23 hexamethyltetracosa-1 l-yne-1,6,1 3,1 8,23-pentaene-10,1 5-diol.
80 g of this crude product were hydrogenated in the presence of a Pd / C catalyst under the same conditions as Example 1 and the hydrogenation product was vacuum distilled to obtain 70.2 g of a fraction which boiled at 214-216 "C / 0.15 mm Hg.
From the results of nuclear magnetic resonance spectrum analysis (proton and C13), mass spectrum analysis and gas chromatography analysis, the product thus isolated was found to be 2, 6,10,15,19,23-hexamethyl-tetracosa-10,15-diol.
Example 17:
38.8 g of Geranylacetone was dissolved in 100 ml of n-hexane and the hydrogenation was carried out in the presence of 1.9 g of a 5% palladium-on carbon catalyst at room temperature under atmospheric pressure. The catalyst was separated, then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 39.1 g of tetrahydrogeranylacetone.
The crude product thus obtained was reacted with acetylene in liquid ammonia directly without purification to thereby effect the ethynylation. Liquid ammonia was separated from the liquid reaction mixture and the residue was neutralized with ammonium chloride. The neutralization product was poured into water, then extracted with ether.
The etheric extract was dried with Glauber's salt, then the earths were separated. The residue was distilled under a high vacuum to obtain 41.5 g of 3,7,11-trimethyldodeca-1-yn-3-ol as a fraction which boiled at 133-136 C / 5 mm Hg. .
The product thus obtained was dissolved in 300 ml of benzene, and 3.7 g of tris (tricyclohexylphosphine) / rhodium: RhCl [P (C6H1 1) 3] 3 complex was added to the solution. The reaction was carried out at reflux for 4 h in a nitrogen gas atmosphere.
When the reaction was complete, the liquid reaction mixture was passed through a chromatography column filled with Silica gel and having an inside diameter of 10 cm and a length of 30 cm to separate the catalyst from the reaction product. The solvent was distilled from the effluent under reduced pressure to obtain 36.7 g of 2,6,10,15,19,23-hexamethyltetra-cosa-l-yn-13-en-10,15-diol under the form of a red viscous liquid. The compound thus obtained was hydrogenated using 5 g of 5% palladium on carbon under atmospheric pressure at 50 ° C, and when sufficient hydrogen was absorbed, the reaction was stopped.
The catalyst was separated and the solvent was distilled off to obtain 36.4 g of 2,6,10,15,1 9,23-hexamethyltetracosa-10,1 5-diol as a light yellow liquid.
The thus obtained diol was dissolved in 300 ml of benzene, and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid was added to the solution as a catalyst. The dehydration reaction was carried out by heating to reflux while separating the water formed by the reaction from the reaction system.
The liquid reaction mixture was neutralized, washed with water and dried with Glauber's salts. The solvent was distilled off and the residue was subjected to infrared absorption spectrum analysis. It was confirmed that the dehydration reaction was complete, because the absorption of the hydroxyl group at 3300-3500 cm1 disappeared and the absorption of the double bond appeared in the vicinity of 1660 cm1.
30.7 g of the dehydration product thus obtained were dissolved in 100 ml of n-hexane and the hydrogenation was carried out at room temperature and at atmospheric pressure in the presence of 3.0 g of 5% palladium on carbon as catalyst. The catalyst was separated and the solvent was distilled off to obtain 29.8 g of squalane as a colorless, fluid liquid.
Examples 18 to 25:
154 g of commercial citronellal (3,7-dimethyl-6-octenol) was reacted in 500 ml of acetone in the presence of 80 g of 55% NaOH at 600 C for 4 h. The liquid reaction mixture was poured into water, extracted with ether, washed with water and then dried with Glauber's salts, then the solvent was distilled off to obtain 148 g. of citronellyldeneacetone- (3,7-dimethyl-3,9-undecadien.2-one).
The compound thus obtained was hydrogenated in 500 ml of n-hexane in the presence of 5 g of 5% palladium on carbon as a catalyst. The catalyst was separated and the solvent was distilled off to obtain 146.2 g of 3,7-dimethyl-9-undecen-2-one.
The compound thus obtained was then reacted with acetylene in liquid ammonia to obtain 150.3 g of 3,7,11-tri methyl-1-yn-10-en-3-ol.
The alkynol thus obtained was dissolved in 500 ml of benzene and 15 g of tris- (tri-n-butylphosphine) / rhodium chloride: RhCl [P (n-Bu) 3j3 complex was added to the solution. The mixture was heated under reflux for 5 h.
The liquid reaction mixture was passed through a chromatography column having an inside diameter of 15 cm and a length of 50 cm filled with diatomaceous earth to separate the catalyst from the reaction mixture. Then the solvent was distilled off to obtain 137.8 g of 2,6,10,15,19,23-hexamethyl-tetracosa-2,13,22-trien-1 1-yne-10,15-diol under the form of a dark red viscous liquid.
The hydrogenolysis of the compound thus obtained was carried out while the reaction conditions were changed as shown in Table 2 to obtain the results shown in this table.
For this hydrogenolysis reaction, the above diol was used as a 10% solution in n-heptane.
Table 2:
Example Quantity Catalyst Reaction conditions Yield N "of squalane diol
(g) (%) 18 10 0.21 g of diatomaceous earth and - 230 C, 1.5 h, H2 pressure 95.7
0.42g silica / alumina 110-112 kg / cm2 19 10 0.21g diatomaceous earth and 2300 C, 2 h, H2 pressure 98.9
0.62 g of silica / alumina 100-112 kg / cm2 20 10 0.40 g of diatomaceous earth-Ni and 230 "C, 1 h, H2 pressure 91.4
0.20 g 90-98 kg / cm2 silica / alumina 21 10 0.17 g diatomaceous earth-Ni and 180-210 "C, 2 h,
H2 pressure 90.6
0.33 g silica / alumina - 92-105 kg / cm2 22 20 0.17 g diatomaceous earth-Ni and 180-200 "C, 2 h, H2 pressure 98.8
0.34 g of silica / alumina 92-105 kg / cm2 23 20 0.21 g of diatomaceous earth-Ni and 230 "C, 0.5 h, H2 pressure 97.7
0.42 g of silica / alumina 72-82 kg / cm2 24 20 0.21 g of diatomaceous earth-Ni and 230 "C, 1 h, H2 pressure 96.8
0.42 g 105 kg / cm2 silica / alumina 25 20 0.21 g diatomaceous earth-Ni and 210-230 ° C, 1 h, H2 pressure 98.2
0.62 g of silica / alumina 110-120 kglcm2