<Desc/Clms Page number 1>
Préparation d'esters d'alcools terpéniques et leurs homologue .
La présente invention concerne un procédé de prépara- tion d'esters d'acides organiques carboxyliques et d'alcools " du groupe constitué par les alcools terpénique$ et leurs homo- logues, directement à partir des dits acides et de dioléfines conjuguées du groupe constitué par l'isoprène et ses homologues Elle concerne plus particulièrement un procède de préparation d'esters terpéniques riches en esters de géraniol directement à partir d'acides organiques monocarboxyliques et de l'isoprène.
On sait que lors de la réaction d'un acide carboxylique sur l'isoprène, en présence ou non d'acide fort comme catalysour, il se produit simultanément une estérification et une polymérisa- . tion de l'isoprène, donnant lieu à la formation d'un ¯élans, d'esters et d'hydrocarbures terpéniques comprenant en particulier :
<Desc/Clms Page number 2>
a) - des entera de méthyl-3 butène-2 cl-1 communément appelés esters de prényle, résultant de la condensation d'une molécule d'acide avec une molécule d'isoprène;
b) - des esters d'alcools monoterpdniques isomères linéaires ou cycliques (esters de géraniol, de linalol, de terpinéol et autres isomères) résultant de la réaction d'une molécule d'acide organique avec deux molécules d'isoprène, et c) - des esters d'alcools sesquiterpéniques (esters de farnésol et de nérolidol), d'alcools diterpéniques et d'alcools polyterpéniques résultant de la réaction d'une molécule d'acide organique avec 3,4 ou plus de 4 molécules d'isoprène.
Si les esters de prényle n'ont pratiquement pas d'appli cation, les esters d'alcools monoterpéniques de la fraction dési- ., gnée ci-dessus sous b) sont par contre des constituants des huiles essentielles très recherchés en parfumerie. Les esters d'alcools sesquiterpéniques et certains esters d'alcool polyterpéniques sont également, quoique à un degré moindre, utilisés en parfumerie.
Parmi les esters d'alcools monoterpéniques, ceux de géraniol présentent un intérêt tout particulier en raison de leur odeur caractéristique qui les fait utiliser dans la préparation d'huiles essentielles synthétiques; de plus par hydrolyse ils donnent du géraniol qui est lui-même un produit intermédiaire de valeur utilisé dans la synthèse de la p-ionone et de la vitamine A.
Le procédé de polymérisation de l'isoprène en milieu acide acétique en présence de quantités catalytiques d'acide * sulfurique concentré WAGNER, JAUREGG - Ann. Chem. 496, 52 (1932) ou d'acide p. toluène sulfonique [LENNARTZ - Zeitschr. Naturforach. 1 689 (1946)¯7, ne donne toutefois que des rendements relativement peu élevés en esters monoterpéniques et en particulier en esters de géranyle.
Les résultats sont également insuffisants en-ce qui concerne la préparation du géraniol par réaction de l'acide dichlor- acétique avec l'isoprène en l'absence de tout catalyseur, puis
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
saponification, comme décrit au brevet africain us" ,t,bQ.43. demandé le 7 septembre 1944.
On sait d'autre part CMI1X1IJ:;Y, HSÎfflB - , Ans. Chat Soc. 1, 1294 (1929).7que la dimêrination I1n'air. i. 'itoprM conduit à un mélange de dimthyioctediria2,6 lembres et qur cette dimérisation peut être réalisée en maintenant l'isoprènt au contact de silicates d'aluminium activés /""WAGNER, JAURKOQ # Ber. 76, 1161-65 (1943)J toutefois les rendements sont ciblée <t on ignore si ces catalyseurs ont une action sélective Sur la diinerisation et favorisent de façon prépondérant la formation d'un isomère au détriment des autres.
Il a maintenant été trouvé que, lorsqu'on rait réagir
EMI3.2
l'isoprène avec les acides organiques monocarboXfl1qul., an uti- lisant comme catalyseurs des terres activées, on obtient des mélanges d'esters d'alcool terpéniques, plus riches en esters
EMI3.3
d'alcools monoterp6niques que les mélanges obtenus par les pro- cédas antérieurs, et que les esters de géraniol se forment de façon prépondérante par rapport aux esters des autres alcools monoterpniques isomères.
Les terres activas utilisées comme catalyseurs sont
EMI3.4
des terres telles que les argiles, bentonite, kaolin, monorl11on1t'J que l'on a soumis à un traitement chimique pour améliorer leur.
EMI3.5
propriétés adsorbantes. Ces produits, définie dans ff. Klok & D. F. O'l'I::ú:.R, "l:.ncyclopodia of Chemical Technology" â. 3â' (1951) , se trouvent couramment sous des noms commerciaux très divers; il
EMI3.6
peuvent tous servir comme catalyseurs selon le procédé de Ifinven- tion. Ils proosuntent de plus l'avantage sur les catalyseurs nc1d,8 proc6ùuJI"ent utilisas debtre insolubles dans le Milieu fractionnel et p.r suite de pouvoir en être facilement éliminas par simple filtratlan.
On peut les utiliser à raison de 1 A 10 % en poids par rapport \ le dl01Qf1ne traitée! gúntraleIl2.nt un taux de 6 à g ; convient bien.
Il!
<Desc/Clms Page number 4>
Les acides carboxyliques que l'on peut utiliser pour cette réaction sont tout spécialement les acides aliphatiques saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone comme par exemple les acides acétique, propionique, butyrique et plus généralement les acides dont les esters monoterpéniques ont des propriétés inté- ressantes.
La proportion d'acide utilisé par rapport à la di.. oléfine joue un rôle important dans la réaction, un trop grand excès d'acide donnant lieu à la formation prépondérante des esters de prényle et un défaut d'acide favorisant la formation d'hydro- carbures non estérifiés au détriment des esters recherchés*
Pour obtenir avec un bon rendement les esters d'alcools monoterpéniques il y a avantage à utiliser les acides organiques carboxyliques dans la proportion de 3 à 10 moles par mole d'iso- prène et de préférence même dans la proportion de 4 à 7moles pour 1 mole d'isoprène 1 l'excès d'acide qui n'entre pas dans la réaction sert de milieu solvant et peut être ensuite recyclé quand on a séparé de la
masse réactionnelle l'isoprène non transformé.
Pour limiter le plus possible la polymérisation à la formation du dimère, il y a en outre avantage à ajouter au milieu réactionnel un inhibiteur de polymérisation tel que hydroquinone, tertiobutylpyrocatéchol, bleu da méthylène, phénothiazine.
D'autre part, afin d'éviter la formation de sous-produits d'hydro- lyse, on opère en milieu pratiquement anhydre; comme les terres activées ont souvent un taux d'humidité substantiel, et qu'il est difficile de les déshydrater par chauffage sans réduire leur activité chimique, un moyen commode de réaliser la déshydratation du milieu consiste à ajouter à l'acide organique utilisé une quantité de son anhydride suffisante pour éliminer l'eau apportée par les produits.
La réaction des acides organiques avec l'isoprène doit se faire dans des conditions opératoires modérées} la température
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
ne doit pas être trop élevée, afin d'éviter lt"r4aot1Qn. secon- daires d'1.omrl.at1on, cyclisation et pol,..'r1a.t1on 1 un degré
EMI5.2
élevé. La température optimum peut varier Quelque peu selon
EMI5.3
l'acide utilisa, la quantité de catalyseur ployé et les pro- portions de réactifs. On obtient toutefois |<Jn<5r l o nt de bon. résultats quand on op&re à une température e<M$ï'iM entre 50 et 1009* Dans le a1 particulier de la réaction dèliiisoprêne Mec l'acide acétique c'est pour une température voisine de 70. que l'on obtient ler mel1Jeurs rendements en bedtate de gdratyle.
Cette rnctlon doit être effectuât en l'abeence 4'oxyc'n., tout! une atmosphre de gaz inerte dans lee conditions opératoire , l'azote par exemple, et sous une pression tuffieante pour main- tenir l'110prn. à l'état liquide au soin de la aaeae peaetionnelle)
EMI5.4
pratiquement on opère en autoclave avec une pression d'azote de 3
EMI5.5
à 5 atmosphères au départ. Il est nécessaire de ea1nten1r une
EMI5.6
bonne agitation pendant toute la durée de la réaction. Toujours
EMI5.7
pour limiter la formation de produits de degré do polymérisation
EMI5.8
trop élevé, on a intérêt à arrêter la réaction lorsque le taux
EMI5.9
d isr,prène transforma est compris entre 1$ et bzz. Avec car- tnines terres activées on peut atteindre un taux,d$ transforma- tion de l'isoprène de 35 % tout en obtenant un bon rendement en '-*'' esters de glran101...
Le traitement du mélange obtenu peut se faire de la façon suivante t on sépare le catalyseur de la aaese réactionnelle par filtration, rfaupre par distillation l'i80r. non trant. form, ainsi que l'acide organique qui nez pas réagi et fractionne le mélange restant en une fraction riche en esters de pr4ny18 et une fraction contenant les esters des alcools taonottï'peniques et sesquiterpén1uesJ par rectification de cette deuxième fraction sous pression réduite on sépare les esters de féranyle et de
EMI5.10
néryle,
EMI5.11
Les esters monoterpéniques et les eatert ataquitorpé- niques ainsi obtenus peuvent être soucis aux tra1tblnt. de sapo- 1
<Desc/Clms Page number 6>
nification connus pour être transformée en les alcools corres-
EMI6.1
pondants.
La fraction $store monoterpéniques donne ainsi un mélange d'alcools qui peut éventuellement contenir encore un peu
EMI6.2
de carbures terpéniquea qu'on élimine alors par tout traitement approprier du mélange d'alcools monot.rpln1u.. &1nl1 purifié on peut alors séparer géraniol et nrol par rectification, Des alcools sesquiterpénique3 provenant de la fraction esters aeaqui- terp(niques, on peut séparer du farnésol par rectification.
Il a de plus été trouvé que dans les conditions opéra-
EMI6.3
toires de la réaction de l'isoprône avec les acides organiques les esters de prényle peuvent fixer aussi une ouplusieurs molécules d'isoprène pour donner des esters d'alcools mono-, ..qui- et
EMI6.4
polyterpdniques; on peut donc recycler les esters de prLny3.e pro- venant d'une opération antérieure et améliorer ainsi le rendement en esters monoterpéniques par rapport à 1$isoprène consomma.
C'est ainsi qu'en effectuant ce recyclage sur 4 étapes consécutives du proc3dé on a obtenu des rendements de 45-47 % en esters d'alcools
EMI6.5
aanaterpniquea sur l'isoprène consommé*
On a enfin trouvé, et cela constitue une autre caracté. ristique de la présente invention, que le même procédé s'applique
EMI6.6
aux homologues de l'isoprène# en particulier au méthyl-2 penta- dine-1 et au diméthyl2t3butadine.-1. Les conditions opéra- toires données ci-avent restent également valable dans ce cas.
Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comme elle peut être mise en pratique.
EMI6.7
ffxe.tn.ple 1.
Dans un autoclave d'un litre en acier inoxydable, muni d'une chemise à circulation de vapeur et d'un système d'agitation,'
EMI6.8
on charge 412 g d'acide acétique glacial, 68 g d'isoprene, 0,2 g d'hydroquinone et 5 g de terre activée anhydre comm.rc1.1is' sous la dénomination "CLARIT SPECIAL "A" . On purge l'autoclave
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
à l'azote, établit une pression d'azote de atmosphbrese chauffé rapidement jusqu'à I00 , et poursuit le chauffage à cette temp4. rature pendant 15 minutes sous agitation, la pression atteignant
EMI7.2
7 atmosphères, puis arrête la réaction par refroid1,, ment rapide et sépare le catalyseur par filtrntion.
Le filtrat, faiblement coloré en jaune, est versé dans 4 fois son volume d'une solution aqueuse à 15% de chlorure de sodium; on décante la couche orga- nique qu'on lave avec 20 cm3 de solution aqueuse de chlorure de sodium à 15%, puis avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de sodium jusqu'à neutralisation complète; on sèche ensuite cette couche organique sur sulfate de magnésium. Par distillation sous pression ordir.aire on récupère 57 g d'isoprene non transformé
EMI7.3
ce qui correspond à une transformation de 16 de l'1.oppne.
Il reste alors 15,6 g de produit de condensation dont le fractionne- ment sous pression réduite donne
EMI7.4
1 fraction point ébullition 71-904 sous 50 mts 1 8,7 : II fraction point ébullition b7..13Q nous 10 asm 1 4,9 g III résidu2 g de mélange constitué par de* hydrocarbures polyterpéniques et des acétate* d'alcool sesqui-
EMI7.5
terptn1ques et polyterpéniquest De la frAction I on sépare par distillation bzz g d'acétate de prényle. La fraction II, constituée par 4,08 g 4fao'tate. d'alcools monoterpniques (d'après la mesure de l'indice d'aCtt3'le), le reste consistant en hydrocarbures monoterpéniquet, peut éventuel- lèvent être utilisée telle quelle en parfumerie.
Il est toutefois
EMI7.6
plus intressnnt d'en tirer pnr rectification l'acdtate de lran11e...J dont la quantité produite est de 2,55 g (déterminé* par chroafto- , '-1
EMI7.7
graphie en phase vapeur). Le rendement en acétate de gêrtnylop I celcul par rapport à l'isoprène transforné, est de 16;'. si l'on reproduit cet e8e1, en remplaçant la terre l1 activée par 0,2 g d'acide sulfurique concentré, on obtient en fin d'opération 16,2 g de produit de réaction conten'nt'44. 1 d'acétate ; de prnyle et 4 g d'achetés d'alcools monoterpln1qu8' dans les- !
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
quels on détermine une teneur de 0,73 g seulement d'aeêtate de , géranyle correspondant à un rendement de 4% sur l'isoprene transformé ." , , "'''.
Exemple 2. ' ",/.".?'# , ,, '
En opérant comme dans l'exemple précèdent, mais en employant comme catalyseur une terre activée- anhydre commer-
EMI8.2
cialisée sous la dénomination "CLARSIL CECA"$ et on arrêtant l'opération au bout de 15 minutes, on atteint un taux de trans- formation de l'isoprène de 27% et on obtient 24,6 g de mélange contenant 8,85 g d'acétate de prényle et 7 g d'acétates mono- terpéniques dont 3,65 g d'acétate de géranyle.
Rendement en 'acétate
EMI8.3
de géranyle 14% par rapport à l'isoprene transformé, -
Si l'on reproduit le même essai en utilisant comme , T catalyseur 0,4 g d'acide sulfurique concentré, le taux-de transe- formation de l'isoprène atteint 28% et l'on obtient 26,5 g de produit de réaction contenant 13,10 g d'acétate de prényle et
EMI8.4
4,41 g d'acétates d'alcools monoterpënîques isomères dont 1,26 g seulement d'acétate de géranyle, correspondant un ren" dément de 4,6% en acétate de géranyle.
En reproduisant l'essai, mais en utilisant 0,4 g d'acide : p. toluène sulfonique comme catalyseur au lieu de terre activée et en arrêtant l'opération au bout de 40 minutes, on atteint un
EMI8.5
taux de transformation de Itisopréne égal à 32% et on obtient 30,1 g de condensat contenant 15,4 g d'acétate de prényle et 3,7 g seule. ment d'acétate d'alcools monoterpéniques dont 2 9 d'acétate de géranyle, correspondant à un rendement de 6,3% en acétate de géranyle.
Exemple 3.*
Dans un autoclave identique à celui décrit à l'exemple 1
EMI8.6
!on fait réagir 406 g d'acide acétique avec 68 g d'ieoprene conte.. nant 0,2 g d'hydroquinone, en présence de 4 g de terre activée
EMI8.7
anhydre commercialisée sous la dénomination "CLAR6II< Lon; on
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
chauffe la masse rêaot10nnlDeJulqu'A 764 et 1* =a1ntltnt . etttt température pendant deux heurte, sous une de 3 atmosphère..
On arrête alors la réaction) Io tajux *# trans- formation de 1)ioocrène est de 34,2?: (d'ttr=1n' .):\1 récupération de l'isoprène non transformés traitant la msm eoamw indiqué ; dont l'exemple 1 on obtient 33,5 g de produit d* r'"ct1on conte- nant 12,5 d'acétate de prényle et 9,9 g d'*odtatl'd'llcool1 aonoterpniqu9S, dont 7p7 g d'acétate de ¯'ran1"" - t. pwndwetnt en acétate de ranyle est ainsi do 19,6 sur "'1.0prin. trans-
EMI9.2
forme.
EMI9.3
En faisant réagir* dans les mimes oonditionâ celles décrites à l'exemple 1, 68 g delooprbno (contenant 0,2 1 d'hydro- quinone) avec 447 g d'acide propionique en' pr"8ftoe de $ $ de "CLARSIL CLCA", pondant 45 minutes à 1000 on . obtenu 26,6 g de produit de condensation contenant 8 g de propionate de prnyle et 6,7 g d'esters propionîques d'alcools monoterpdniquts 1.o.r'l.
Exenipio 5.
EMI9.4
Dans un autoclave d'un litre, on charte .
EMI9.5
41 g de mêthyl-2 pentad1ène-l., # - '"¯ '"""é % 1 - , 206 g d'acide acétique anhydre 2,5 g de "Cl.AR61 L.C." anhydre f * 0,02 de t.butyl-pyrocatéchol purge à l'azote, établit une pression dfaxoto de % atmosphères,' puis chauffe et maintient à 700 pendant 30 IlinUt8., tout i u1n-
EMI9.6
tenant une bonne agitation; le taux de transformation de la
EMI9.7
dioléfine atteint alors 9,4:..tn traitant la masse réactionnelle comme dans l'exemple 1, on isole 5 e de produit de condensation contenant 1,93 g d'acétate de monomère et 1*25 4 d*tcîtàtea dérives des dimères, Lo rendement pour ces ..ter. de d18r.. est de 23,4 par rapport au monomère transtorm6.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 6. -'* ;
En opérant selon l'exemple précèdent avec 41 g de
EMI10.1
dlméthyl-2,3 butadiene-1,3 et en chauffant pendant 40 minutes à 70', le taux de transformation du dibne atteint 1.3t on Isole 7,7 g de produit de condensation contenant Zt 84**g d'acétate de ' " '' monomère et 1$57 g d'acétates dérivé des diaefea." Le rendement pour ces derniers esters est de 24,4% par rapport au monomère transformé.
Exemple
EMI10.2
Dans un autoclave d'un litre, on charge 62 g diisopréno@ 412 g d'acide acétique, 3 g d'anhydride acétique, $ g de "CLAB82X LoCè" et 0,02 g de p,.t4butylpyrocat,chol* On ajoute à cette masse réactionnelle 14,4 g d'un mélange contenant 11,5 à d'acétate de prényle et 2,9 g d'hydrocarbures monoterpeniquee provenant d'une opération précédente; après -balayage à l'azote on établit une pression d'azote de 3 atmosphères et chauffe pendant 2 heures à
EMI10.3
700 sous agitation puis traite la masse réactkteeîie eomae décrit dans l'exemple 1 on isole ainsi 36,9 g de produits de conden- sation dont le fractionnement sous vide donne
EMI10.4
I fraction Eb 50 72-924 s 17 7 g contenant 13,7 g d'acétate de bzz prlnyle et 4 g d'hydrocarbures .
II fraction EK0 65-133* t 13,3 g contenant 11,2 g d'acétates '#.' d'alcools r4noterpnicuea" dont 7,02 g d'acétate de géranyle, et 2 g d'hydro- carbures terpeniques.
EMI10.5
Ill résidu s 5,9 g formés d'acétates d'alcools sesaul- et polyterpéniques et d'hydra, carbures polytereniques. (-Il Ainsi le rendement en acétate de geranyle est de 26 tj,y par rapport à l'isoprène transforma.
Exemple 8.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de
EMI10.6
6 litres on fait une première opération avec 637 g d',aoprnat, 4378 g d'acide acétique glacial, 32 g d'anhydride acétique, 50 g )-t :' de "CLARSIL LoCo"t Oe6 g de t.butyl'-pyroeateehel et 197 g d'un ',
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
mélange contenant 152 g d'acétate de prenylt et 45 $ 4'b14rooar. 1 ,..:: bures monoterpéniques provenant d'une opération pr4ol4tnte. On purge par balayaîe à l'azote et établit une pression d'acte de 3 atmosphères puis chauffe rapidement, sous Acitatton, jusqu'à une température de 70*, que l'on maintient ensuite pendant 2 heures. On refroidit ensuite à Q sépare le catalyseur1 par filtration sous atmosphère d'azote et lave avec 50 g d'acide . , acétique glacial.
Au mélange filtrat-lavage on ameute une solu-
EMI11.2
tion de 3 g de phénothi usine dans 150 g décide acétique glacial et distille en continu dans un évaporâtes instantané en acier
EMI11.3
inoxydable sous une pression absolue de 400 am de marourti on obtient ainsi 4.000 g d'un distillât passant à 84-94 et Conte nant l'isoprène non transforma et l'acide acétique réutilisables.
EMI11.4
Du produit restant dans l'évaprateur,, par ftaetionneiaenfc à tem- pérature inférieure à 90 sous 50 aN de pre.a1on, Oh <4pare l'acétate de prnyle que l'on recharge dans l'autoclave avec le
EMI11.5
distillat prcdennent obtenu.' On fait alors une deuxième opé- ration en complétant ce chargement avec 32 g d'anhydride acétique,
ll>2 z d'isoprène, 50 g de "CLÀSIL L.C." et 0,6 g de ttbutyl- pyrocutuchol; on soumet le mélange aux mêmes opérations que ci- dessus. On fait encore 3 autres opérations similaires en uti-
EMI11.6
lisant chaque fois les produits rocyclables de l'opération précé- dente et en complétant avec des quantités d'isoprène, d'anhydride acétique,
de catalyseur et d'inhibiteur de polymérisation égales à colles utilisées lors de la deuxième opération* n fin de cycle on réunit les produits obtenus à chaque opération après élimination des produits rcoyelables et les fractions sous vide de 10 mm Hg. On isole ainsi entre 68 et
EMI11.7
1300o 520 g d'une fraction qui contient 470 g d'acétates d'alcools monoterpèniques isomères dont 260 g sont de l'acclame de g6ranyl., le résidu du fractionnement, pesant 293 g, est compo.' d'acétates d'alcools sosquiterpftn1ques et d'autres produits de condensation.
Au cours de la dernière opération, on récupère 354 g d'isoprène, 189 g d'acétate de prényle et 4 948 g d'acide acétique
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
les rendements en acétates d'alcools m4natercsc n acétate de géranyle par rapport l'isoprène connoued sont donc respecti- vement 46% et 23%* ##îiîiï'f" ËxeM...9.. ' ' s. v, f^
En opérant comme dans l'exemple précédent avec une charge initiale de 618 g d'isoprène, 4130 g d'acide acétique, 32 g
EMI12.2
d'anhydride acétique, 50 g de "CLAR3IL #0*0# Oj,6 g da tobutyl.
pyrocatéchol, et 294 g d'un mélange contenant 160 g discétate de prényle provenant d'une opération antérieure$ o obtient après deux heures de chauffage h 700 une masse réaotlonnelle de laquelle, par distillation comme indiqué l'exempt précédent, on sépare l'isoprene non transforme, l'acide antique et l'acétate" de prényle pour les recycler Aux produits ainsi recyclés on
EMI12.3
ajoute 218 g d)isoprênep 32 g d'anhydride acétique, 0, g de t,butylpyrocatchol et 50 g de nC,ATL Lw C. et oper<! comme dit précédemment.
On effectue encore 4 autres opérations simi- laires en utilisant chaque fois les produits recyclables de l'opération précédente. Au total, pour les 6 opérations, il a ainsi été transformé 1079 g d'isoprène et l'on obtient 1226 g d'acétates mono- sesqui- et polyterpéniques qui par rectifi- cation donnent 804,5 g d'une fraction distillant à 60-135 sous
EMI12.4
10 mm de mercure contenant les acétates monoterpdniquest Cette fraction saponifiée par la soude hydroalcoolique donne-les alcools. monoterpéniques qu'on lave par un mélange méthanol aqueux (85/15) et d'essence de pétrole légère pour éliminer des traces de terpènes;
ces alcools sont ensuite soigneusement rectifiés et l'on obtient 229,6 g de géraniol contenant 9 à 10% de nérol. (Rendement 18,8% par rapport à l'isoprène transformé).
Le résidu restant après la distillation des acétates monoterpéniques (422g) saponifié et traité de la mente façon que ceux-ci, conne un mélange d'alcools duquel on sépare par distil-
EMI12.5
1 . **#<$ <** lation sous vide poussé 128 g d'une fraction de Ub 0,$ " 6$e-125Q
<Desc/Clms Page number 13>
contenant les alcools sesquiterpéniques. De cette dernier fraction on isole 34,5 g de farnésol Sb 0,8 = 115-120 titrant 93-94% de pureté REVENDICATIONS.
I. Procédé de préparation d'esters d'alcool* mono- terpniques et de leurs homologues qui consiste à faire réagir à chaud l'isoprène ou une dioléfine conjuguée homologue de l'iso- prène avec un excès molaire d'un acide aliphatique carboxylique, en présence de quantifia catalytiques de terre.
activée et éven- tuellement d'inhibiteur de polymérisation, sous atmosphère inerte, en opérant à température modérée, puis, lorsque la transforma- tion a atteint un taux de 15 à 40% par rapport à la dioléfine mise en oeuvre, à séparer la portion de dioléfine et d'acide carboxylique qui n'ont pas réagi et qui sont recyclables, les asters résultant do la fixation d'une mole d'acide carboxylique sur une mole de dioléfine, recyclables eux aussi, et enfin les esters dérivés des produits de dimérisation et les esters dérivée de produits plus condensés.
II. Procédé de préparation direct* d'esters de géranlol, selon I, qui consiste à faire réagir 1$isoprène avec les acides aliphatiques monocarboxyliques à des températures de 70-100 .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Preparation of esters of terpene alcohols and their homologue.
The present invention relates to a process for the preparation of esters of organic carboxylic acids and alcohols from the group consisting of terpene alcohols $ and their homologues, directly from said acids and conjugated diolefins of the group consisting of. by isoprene and its homologues It relates more particularly to a process for preparing terpene esters rich in geraniol esters directly from organic monocarboxylic acids and isoprene.
It is known that during the reaction of a carboxylic acid with isoprene, in the presence or absence of strong acid as a catalyst, esterification and polymerization take place simultaneously. tion of isoprene, giving rise to the formation of ¯elans, esters and terpene hydrocarbons comprising in particular:
<Desc / Clms Page number 2>
a) - 3 methyl butene-2 cl-1 entera commonly called prenyl esters, resulting from the condensation of an acid molecule with an isoprene molecule;
b) - esters of linear or cyclic isomeric monoterpene alcohols (esters of geraniol, linalool, terpineol and other isomers) resulting from the reaction of one molecule of organic acid with two molecules of isoprene, and c) - esters of sesquiterpene alcohols (esters of farnesol and nerolidol), diterpene alcohols and polyterpene alcohols resulting from the reaction of one molecule of organic acid with 3,4 or more than 4 molecules of isoprene.
If the prenyl esters have practically no application, the esters of monoterpene alcohols of the fraction designated above under b) are, on the other hand, constituents of essential oils in great demand in perfumery. Esters of sesquiterpene alcohols and certain polyterpene alcohol esters are also, although to a lesser extent, used in perfumery.
Among the esters of monoterpene alcohols, those of geraniol are of very particular interest because of their characteristic odor which makes them used in the preparation of synthetic essential oils; moreover by hydrolysis they give geraniol which is itself a valuable intermediate product used in the synthesis of p-ionone and vitamin A.
The process for the polymerization of isoprene in acetic acid medium in the presence of catalytic quantities of concentrated sulfuric acid * WAGNER, JAUREGG - Ann. Chem. 496, 52 (1932) or acid p. toluene sulfonic [LENNARTZ - Zeitschr. Naturforach. 1 689 (1946) ¯7, however, gives only relatively low yields of monoterpene esters and in particular of geranyl esters.
The results are also insufficient as regards the preparation of geraniol by reaction of dichloroacetic acid with isoprene in the absence of any catalyst, then
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
saponification, as described in the African patent us ", t, bQ.43, filed September 7, 1944.
On the other hand, we know CMI1X1IJ:; Y, HSÎfflB -, Ans. Cat Soc. 1, 1294 (1929) .7 that air dimerination. i. 'itoprM leads to a mixture of dimthyioctediria2,6 members and that this dimerization can be carried out by maintaining the isoprene in contact with activated aluminum silicates / "" WAGNER, JAURKOQ # Ber. 76, 1161-65 (1943) J, however, yields are targeted and it is not known whether these catalysts have a selective action on dinerization and predominantly promote the formation of one isomer to the detriment of the others.
It has now been found that when one reacts
EMI3.2
isoprene with organic monocarboXfl1qul. acids, using activated earths as catalysts, mixtures of terpene alcohol esters are obtained, richer in esters
EMI3.3
monoterpene alcohols than the mixtures obtained by the previous processes, and that the esters of geraniol are formed predominantly with respect to the esters of other isomeric monoterpene alcohols.
The active earths used as catalysts are
EMI3.4
soils such as clays, bentonite, kaolin, monorl11on1t'J which has been subjected to chemical treatment to improve their.
EMI3.5
adsorbent properties. These products, defined in ff. Klok & D. F. O'l'I :: ú: .R, "l: .ncyclopodia of Chemical Technology" â. 3â '(1951), are commonly found under a wide variety of trade names; he
EMI3.6
can all serve as catalysts according to the process of the invention. They also proosuntent the advantage over the catalysts nc1d, 8 proc6ùuJI "ent used to be insoluble in the fractional medium and therefore to be able to be easily removed by simple filtrate.
They can be used in an amount of 1 to 10% by weight based on the dl01Qf1ne treated! gúntraleIl2.nt a rate of 6 to g; fits well.
He!
<Desc / Clms Page number 4>
The carboxylic acids which can be used for this reaction are most especially saturated aliphatic acids having from 1 to 4 carbon atoms such as, for example, acetic, propionic, butyric acids and more generally the acids whose monoterpene esters have interesting properties. - resent.
The proportion of acid used relative to the diolefin plays an important role in the reaction, too great an excess of acid giving rise to the predominant formation of prenyl esters and an acid deficiency favoring the formation of prenyl. non-esterified hydrocarbons to the detriment of the desired esters *
To obtain esters of monoterpene alcohols with a good yield, it is advantageous to use the organic carboxylic acids in the proportion of 3 to 10 moles per mole of isoprene and preferably even in the proportion of 4 to 7 moles to 1. 1 mole of isoprene the excess acid which does not enter the reaction serves as a solvent medium and can then be recycled after having separated from the
reaction mass unconverted isoprene.
To limit the polymerization to the formation of the dimer as much as possible, it is also advantageous to add to the reaction medium a polymerization inhibitor such as hydroquinone, tert-butylpyrocatechol, methylene blue, phenothiazine.
On the other hand, in order to avoid the formation of hydrolysis by-products, the operation is carried out in a practically anhydrous medium; as activated earths often have a substantial moisture content, and it is difficult to dehydrate them by heating without reducing their chemical activity, a convenient way to achieve dehydration of the medium is to add to the organic acid used a quantity of its anhydride sufficient to eliminate the water supplied by the products.
The reaction of organic acids with isoprene must take place under moderate operating conditions} the temperature
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
should not be too high, in order to avoid the secondary of 1.omrl.at1on, cyclization and pol, .. 'r1a.t1on 1 one degree
EMI5.2
Student. The optimum temperature may vary somewhat depending on
EMI5.3
the acid used, the amount of catalyst employed and the proportions of reactants. However, we get | <Jn <5r l o nt de bon. results when one operates at a temperature e <M $ ï'iM between 50 and 1009 * In the particular a1 of the reaction of deliisoprene Mec acetic acid it is for a temperature close to 70. that the mixed yields are obtained in gdratyle bedtate.
This rnctlon must be carried out in the absence of 4'oxyc'n., Everything! an atmosphere of inert gas under operating conditions, eg nitrogen, and under high pressure to maintain 110prn. in the liquid state for the care of the skin aaeae)
EMI5.4
practically we operate in an autoclave with a nitrogen pressure of 3
EMI5.5
at 5 atmospheres at the start. It is necessary to provide a
EMI5.6
good stirring throughout the reaction. Always
EMI5.7
to limit the formation of products of degree of polymerization
EMI5.8
too high, it is in your interest to stop the reaction when the rate
EMI5.9
d isr, prene transforma is between $ 1 and bzz. With activated earth car- tnines one can achieve a rate, d $ conversion of isoprene of 35% while obtaining a good yield in '- *' 'esters of glran101 ...
The treatment of the mixture obtained can be carried out as follows: the catalyst is separated from the reaction stage by filtration, rfaupre by distillation at the i80r. not trant. form, as well as the organic acid which is unreacted and fractionates the remaining mixture into a fraction rich in esters of pr4ny18 and a fraction containing the esters of taonottï'penic alcohols and sesquiterpenesJ by rectification of this second fraction under reduced pressure the esters of feranyl and
EMI5.10
neryl,
EMI5.11
The monoterpene esters and the ataquitorpenic eatert thus obtained can be of concern to the tra1tblnt. by sapo- 1
<Desc / Clms Page number 6>
nification known to be transformed into the corresponding alcohols
EMI6.1
laying.
The monoterpene $ store fraction thus gives a mixture of alcohols which may possibly still contain a little
EMI6.2
of terpene carbides which are then removed by any appropriate treatment from the mixture of purified monot.rpln1u alcohols. & 1nl1 geraniol and nrol can then be separated by rectification, Sesquiterpene alcohols3 originating from the aeaquiterpene ester fraction (niques, one can separate from the farnesol by rectification.
It was also found that under the operating conditions
EMI6.3
of the reaction of isoprene with organic acids the prenyl esters can also bind one or more molecules of isoprene to give esters of mono-, ..qui- and
EMI6.4
polyterpdnics; it is therefore possible to recycle the esters of prLny3.e from a previous operation and thus improve the yield of monoterpene esters relative to the isoprene consumed.
Thus, by carrying out this recycling over 4 consecutive stages of the process, yields of 45-47% of alcohol esters were obtained.
EMI6.5
aanaterpniquea on the isoprene consumed *
We have finally found it, and that is another characteristic. characteristic of the present invention, that the same method applies
EMI6.6
to isoprene homologs # in particular to 2-methyl pentadine-1 and to dimethyl2t3butadine.-1. The operating conditions given above also remain valid in this case.
The examples given below without limitation illustrate the invention and show how it can be put into practice.
EMI6.7
ffxe.tn.ple 1.
In a one-liter stainless steel autoclave, fitted with a steam circulating jacket and an agitation system, '
EMI6.8
412 g of glacial acetic acid, 68 g of isoprene, 0.2 g of hydroquinone and 5 g of anhydrous activated earth, known as "CLARIT SPECIAL" A ", are charged under the name" CLARIT SPECIAL "A". autoclave
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
to nitrogen, builds up a nitrogen pressure of rapidly heated atmosphere to 100, and continues heating at this temp4. rature for 15 minutes with stirring, the pressure reaching
EMI7.2
7 atmospheres, then stop the reaction by rapid cooling and separate the catalyst by filtration.
The filtrate, slightly colored yellow, is poured into 4 times its volume of a 15% aqueous solution of sodium chloride; the organic layer is decanted and washed with 20 cm3 of 15% aqueous sodium chloride solution, then with 5% aqueous sodium carbonate solution until complete neutralization; this organic layer is then dried over magnesium sulfate. By distillation under ordir.aire pressure, 57 g of unconverted isoprene are recovered.
EMI7.3
which corresponds to a transformation of 16 of the 1.oppne.
15.6 g of condensation product then remain, the fractionation of which under reduced pressure gives
EMI7.4
1 boiling point fraction 71-904 at 50 mts 1 8,7: II boiling point fraction b7..13Q us 10 asm 1 4.9 g III residue 2 g of mixture consisting of * polyterpene hydrocarbons and acetate * of sesqui alcohol -
EMI7.5
terpenes and polyterpenes From fraction I, bzz g of prenyl acetate are distilled off. Fraction II, consisting of 4.08 g 4fao'tate. monoterpene alcohols (according to the measurement of the aCtt3'le index), the remainder consisting of monoterpene hydrocarbons, can optionally be used as such in perfumery.
It is however
EMI7.6
more interesting to derive from it by rectification the acetate of lran11e ... J whose quantity produced is 2.55 g (determined * by chroafto-, '-1
EMI7.7
vapor phase graphing). The yield of acetate of genylop I celcul relative to the transformed isoprene, is 16%. if this e8e1 is reproduced, by replacing the activated earth l1 with 0.2 g of concentrated sulfuric acid, at the end of the operation 16.2 g of reaction product containing 44 are obtained. 1 acetate; of prnyle and 4 g of purchased monoterpln1qu8 'alcohols in the-!
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
which is determined a content of only 0.73 g of aeêtate, geranyl corresponding to a yield of 4% on the isoprene transformed. ",," "".
Example 2. '", /.".?' #, ,, '
By operating as in the preceding example, but by using as catalyst a commercial anhydrous activated earth.
EMI8.2
cialized under the name "CLARSIL CECA" $ and the operation is stopped after 15 minutes, a degree of isoprene conversion of 27% is reached and 24.6 g of mixture containing 8.85 g are obtained. of prenyl acetate and 7 g of monoterpene acetates including 3.65 g of geranyl acetate.
Acetate yield
EMI8.3
geranyl 14% compared to the transformed isoprene, -
If the same test is repeated using 0.4 g of concentrated sulfuric acid as the catalyst, the rate of transformation of the isoprene reaches 28% and 26.5 g of product of the isoprene are obtained. reaction containing 13.10 g of prenyl acetate and
EMI8.4
4.41 g of acetates of isomeric monoterpene alcohols, including only 1.26 g of geranyl acetate, corresponding to a yield of 4.6% in geranyl acetate.
By repeating the test, but using 0.4 g of acid: p. toluene sulfonic as catalyst instead of activated earth and by stopping the operation after 40 minutes, a
EMI8.5
Itisopréne conversion rate equal to 32% and 30.1 g of condensate containing 15.4 g of prenyl acetate and 3.7 g alone are obtained. ment of acetate of monoterpene alcohols including 2 9 geranyl acetate, corresponding to a yield of 6.3% of geranyl acetate.
Example 3. *
In an autoclave identical to that described in Example 1
EMI8.6
406 g of acetic acid are reacted with 68 g of ieoprene containing 0.2 g of hydroquinone, in the presence of 4 g of activated earth
EMI8.7
anhydrous marketed under the name "CLAR6II <Lon; on
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
heats the mass réaot10nnlDeJulqu'A 764 and 1 * = a1ntltnt. etttt temperature for two hits, under one of 3 atmospheres.
The reaction is then stopped) Io tajux * # transformation of 1) ioocrene is 34.2 ?: (d'ttr = 1n '.): \ 1 recovery of untransformed isoprene treating the indicated msm eoamw; in which example 1, 33.5 g of product of * r '"ct1on are obtained, containing 12.5 of prenyl acetate and 9.9 g of * odtatl'd'llcool1 aonoterpniqu9S, of which 7p7 g of ¯'ran1 "acetate - t. ranyl acetate is therefore 19.6 on" 1.0prin. trans-
EMI9.2
form.
EMI9.3
By reacting * in the same conditions as those described in Example 1, 68 g of delooprbno (containing 0.2 l of hydroquinone) with 447 g of propionic acid in 'pr "8ftoe of $ $ of" CLARSIL CLCA ", weighing for 45 minutes at 1000 oz. 26.6 g of condensation product containing 8 g of prnyl propionate and 6.7 g of propionic esters of monoterpdniquts 1.o.r'l alcohols.
Exenipio 5.
EMI9.4
In a one liter autoclave, we charter.
EMI9.5
41 g of 2-methyl pentad1ene-l., # - '"¯" "" é% 1 -, 206 g of anhydrous acetic acid 2.5 g of "Cl.AR61 L.C." t.butyl-pyrocatechol anhydrous f * 0.02 purges with nitrogen, establishes a pressure dfaxoto% atmospheres, then heats and holds at 700 for 30 IlinUt8., all i u1n-
EMI9.6
holding a good shake; the transformation rate of
EMI9.7
diolefin then reaches 9.4: .. tn treating the reaction mass as in Example 1, 5 e of condensation product is isolated containing 1.93 g of monomer acetate and 1 * 25 4 d * tcîtàtea derived from the dimers. , Lo yield for these ..ter. of d18r .. is 23.4 based on the transtorm6 monomer.
<Desc / Clms Page number 10>
Example 6. - '*;
By operating according to the previous example with 41 g of
EMI10.1
2,3-dl-methyl-1,3-butadiene and heating for 40 minutes at 70 ', the conversion rate of dibne reaches 1.3t on Isolation of 7.7 g of condensation product containing Zt 84 ** g of acetate from' "'' Monomer and $ 57g of acetates derived from diaefea." The yield for the latter esters is 24.4% relative to the converted monomer.
Example
EMI10.2
62 g of diisopreno @ 412 g of acetic acid, 3 g of acetic anhydride, $ g of "CLAB82X LoCè" and 0.02 g of p, t4butylpyrocat, chol * are added to a one liter autoclave. to this reaction mass 14.4 g of a mixture containing 11.5% of prenyl acetate and 2.9 g of monoterpenic hydrocarbons from a previous operation; after sweeping with nitrogen, a nitrogen pressure of 3 atmospheres is established and heated for 2 hours at
EMI10.3
700 with stirring and then the reaction mass eomae described in Example 1 is treated, 36.9 g of condensation products are thus isolated, the fractionation of which under vacuum gives
EMI10.4
I fraction Eb 50 72-924 s 17 7 g containing 13.7 g of bzz prlnyle acetate and 4 g of hydrocarbons.
II fraction EK0 65-133 * t 13.3 g containing 11.2 g of acetates '#.' r4noterpnicuea alcohols, including 7.02 g of geranyl acetate, and 2 g of terpenic hydrocarbons.
EMI10.5
The residue is 5.9 g formed of acetates of sesaul- and polyterpene alcohols and of hydra, polyterene carbides. (-It Thus the yield of geranyl acetate is 26 tj relative to isoprene transforma.
Example 8.
In a stainless steel autoclave with a capacity of
EMI10.6
6 liters a first operation is carried out with 637 g of aoprnat, 4378 g of glacial acetic acid, 32 g of acetic anhydride, 50 g) -t: 'of "CLARSIL LoCo" t Oe6 g of t.butyl' -pyroeateehel and 197 g of a ',
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
mixture containing 152 g of prenylt acetate and $ 45 4'b14rooar. 1, .. :: monoterpene bures from a pr4ol4tnte operation. Purge is carried out by sweeping with nitrogen and establishing an operating pressure of 3 atmospheres then heating rapidly, under Acitatton, to a temperature of 70 °, which is then maintained for 2 hours. The mixture is then cooled to Q, the catalyst 1 is separated by filtration under a nitrogen atmosphere and washed with 50 g of acid. , glacial acetic.
In the filtrate-washing mixture, a solution is stirred.
EMI11.2
tion of 3 g of factory phenothi in 150 g decides glacial acetic and continuously distils in an instant steel evaporate
EMI11.3
stainless under an absolute pressure of 400 am of marourti is thus obtained 4.000 g of a distillate passing to 84-94 and containing reusable non-transformed isoprene and acetic acid.
EMI11.4
From the product remaining in the evaporator, by ftaetionneiaenfc at temperature below 90 under 50 aN of pre.a1on, Oh <4parts the acetate of prnyl which is recharged in the autoclave with the
EMI11.5
distillate previously obtained. ' A second operation is then carried out, completing this charge with 32 g of acetic anhydride,
ll> 2 z of isoprene, 50 g of "CLÀSIL L.C." and 0.6 g of ttbutylpyrocutuchol; the mixture is subjected to the same operations as above. We do 3 other similar operations using
EMI11.6
each time reading the rocyclable products of the previous operation and supplementing with quantities of isoprene, acetic anhydride,
catalyst and polymerization inhibitor equal to the glues used during the second operation * At the end of the cycle, the products obtained in each operation are combined after removal of the rcelable products and the 10 mm Hg vacuum fractions. and
EMI11.7
1300o 520 g of a fraction which contains 470 g of acetates of isomeric monoterpene alcohols, of which 260 g are acclamation of g6ranyl., The residue of the fractionation, weighing 293 g, is composed. sosquiterpine alcohol acetates and other condensation products.
During the last operation, 354 g of isoprene, 189 g of prenyl acetate and 4948 g of acetic acid are recovered.
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
the yields of acetates of alcohols m4natercsc n geranyl acetate relative to the known isoprene are therefore 46% and 23% respectively.
By operating as in the previous example with an initial charge of 618 g of isoprene, 4130 g of acetic acid, 32 g
EMI12.2
acetic anhydride, 50 g of "CLAR3IL # 0 * 0 # Oj, 6 g of tobutyl.
pyrocatechol, and 294 g of a mixture containing 160 g of prenyl discetate from a previous operation $ o obtains after two hours of heating at 700 hours a reagent mass from which, by distillation as indicated in the previous exemption, the mixture is separated. unconverted isoprene, ancient acid and prenyl acetate for recycling.
EMI12.3
add 218 g d) isoprene 32 g of acetic anhydride, 0, g of t, butylpyrocatchol and 50 g of nC, ATL Lw C. and oper <! As previously said.
A further 4 similar operations are carried out, each time using the recyclable products from the previous operation. In total, for the 6 operations, 1079 g of isoprene were thus converted and 1226 g of monosequi- and polyterpene acetates were obtained which, on rectification, gave 804.5 g of a fraction distilling at 60-135 under
EMI12.4
10 mm of mercury containing the monoterpdniquest acetates This fraction saponified by hydroalcoholic soda gives alcohols. monoterpene which is washed with a mixture of aqueous methanol (85/15) and light petroleum gasoline to remove traces of terpenes;
these alcohols are then carefully rectified and 229.6 g of geraniol containing 9 to 10% of nerol are obtained. (Yield 18.8% based on converted isoprene).
The residue remaining after the distillation of the monoterpene acetates (422g) saponified and treated in the same way as these, conne a mixture of alcohols which are separated by distillation.
EMI12.5
1. ** # <$ <** high vacuum lation 128 g of a fraction of Ub 0, $ "6 $ e-125Q
<Desc / Clms Page number 13>
containing sesquiterpene alcohols. 34.5 g of farnesol Sb 0.8 = 115-120 assaying 93-94% purity are isolated from this last fraction.
I. Process for the preparation of mono-terpnic alcohol esters and their homologues which comprises reacting, under heat, isoprene or a conjugated diolefin homologous to isoprene with a molar excess of an aliphatic carboxylic acid , in the presence of catalytic quantifia of earth.
activated and possibly polymerization inhibitor, under an inert atmosphere, operating at moderate temperature, then, when the conversion has reached a rate of 15 to 40% with respect to the diolefin used, to separate the portion diolefin and carboxylic acid which have not reacted and which are recyclable, the asters resulting from the attachment of one mole of carboxylic acid to one mole of diolefin, which can also be recycled, and finally the esters derived from the products of dimerization and esters derived from more condensed products.
II. Process for the direct preparation * of geranlol esters, according to I, which consists in reacting 1 $ isoprene with the aliphatic monocarboxylic acids at temperatures of 70-100.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.