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"PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS DE CONDENSATION DE L'ALDEHYDE FORMIQUE ".
La présente invention'concerne la fabrication de produit s de condensation,particulièrement en vue de l'obtention de compo- sés contenant dans la molécule trois atomes de carbone,comme l'aldéhyde méthylol-éthylique, c'est à dire l'aldéhyde hydraory- lique, de plus l'acroléine, l'acide aorylique, la glycérine, l'alcool allylique, l'aldéhyde propionique, le propylèneglyeol, le propanol et analogues.
L'objet essentiel de la présente invention consiste en ce qu'on oondense l'aldéhyde formique ensemble avec des aldéhydes, alcools, ou leurs esters(éthers sels), aliphatiques, au moyen de matières à réaction alcaline, avec cette condition qu'il n'y ait,si possible, pas d'eau, ou seulement la présence de fai-
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bles quantités d'eau. En qualité de composantes de réaction dans le sens de la présente invention, entrent en ligne de compte, outre l'aldéhyde formique d'une part: l'aldéhyde éthylique (paraldéhyde et analogue), l'alcool éthylique,l'alcool méthyli- que, ou leurs mélanges, ensuite les éthers comme par exemple l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique, ainsi que les acétals comme le formal diméthylique, le f ormal diéthylique, le diméthyl- acétal et analogues.
On peut aussi employer d'une manière sembla- ble les esters organiques ou inorganiques, les alcools aliphati- ques, comme par exemple le formiate de méthyle ou l'acétate de méthyle, le formiate d'éthyle; ensuite aussi les composés halogé- nés comme par exemple le chlorure d'éthyle,le bromure d'éthyle, l'alcool éthylique/3-chloré. Au lieu de ces composantes de con- densation on peut aussi employer leurs mélanges.
Le nouveau procédé est exécuté en faisant réagir les com- posantes de réaction susmentionnées en présence de matières à réaction alcaline, comme par exemple l'hydroxyde de potassium, la chaux caustique, le borax, l'amidute de sodium, le phosphate de sodium, l'acétate de sodium, l'éthylate de sodium, le sodium métallique(en présence d'alcools), l'oxyde de magnésium,l'oxyde de calcium,et analogues. En général,il est avantageux de choisir la quantité et l'alcalinité de l'agent de condensation de manière, à diminuer autant que possible la formation de produits secondai- res indésirables,comme par exemple la formation de résines. Ainsi par exemple du phosphate trisodique convient pour la condensation d'aldéhyde formique avec de l'aldéhyde éthylique.
Si,par contre, on emploie des mélanges de réaction qui contiennent, au lieu d'al- déhyde éthylique des acétals de ce dernier,il est avantageux d'employer des matières à réaction alcaline plus forte, comme par exemple de l'hydroxyde de potassium. Dans ces cas, il peut être indiqué d'employer,au lieu des agents de condensation alca- line, des agents de condensation à réaction acide, comme par exemple le chlorure d'aluminium, l'acide phosphorique, du H2SO4 ou ses anhydrides,et analogues, du BeCla.
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Pour la réalisation du nouveau procédé il est essentiel qu'on n'apporte dans le mélange de réaction que de faibles quan- tités d'eau. Pour cette raison,il faut avoir un soin particulier , ce que l'aldéhyde formique à traiter soit employer aussi exempt d'eau que possible: Avantageusement on procède de manière ,qu'on fait digérer du paraldéhyde formique ordinaire avec de l'alcool méthylique ou de l'alcool éthylique, qu'on en sépare par filtra- ge la partie non dissoute et qu'on le met ensuite en présence des autres composantes de condensation. Au lieu d'alcool méthylique, ou d'alcool éthylique, on peut aussi employer d'autres alcools, esters,cétones,éthers phénoliques à point d'ébullition relative- ment élevé, ou d'autres agents dissolvants ou diluants.
Dans de nombreux cas' il est utile de toute manière deréaliser la réaction de condensation entière en présence des dits agents dissolvants ou diluants, surtout de ceux à point d'ébullition plus élevé,parce qu'ainsi sont entravées efficacement surtout les polymérisations indésirables de l'acroléine formée.
Des exemples d'agents dissol- vants de l'espèce susmentionnée sont :le butanol,la glycérine, l'acétate de butyle, le triaoétate de glycérine,le diacétate de glycol, et analogues.'
Au lieu du paraldéhyde formique susmentionné on peut aussi employer avantageusement des espèces spéciales connues de paral- déhyde formique facilement soluble: Les solutions obtenues de par- aldéhyde formique dans les alcools, ou analogue, contiennent par- fois seulement certaines quantités d'eau,provenant du par aldéhyde ' formique; Afin de sécher ces solutions davantage, on peut mélanger, d'une manière connue en soi,les solutions à traiter, avec des esters ou avec des hydrocarbures,et les soumettre ensuite à une distilla- tion acéotropique.
D'autre part,l'eau peut aussi être rendue inof- fensive par des agents ohimiques,oomme par exemple du sodium mé- tallique:
On peut aussi obtenir des solutions d'aldéhyde formique exemp- tes d'eau par le fait, qu'on introduit de l'aldéhyde formique ga- zeux,-oomme on l'obtient par exemple par distillation de paraldé- hyde formique,- dans l'un des agents dissolvants ou de dilution,
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ou dans les composantes de condensation,susmentionnés .
Lorsqu'on ajoute suivant l'invention,par exemple à un mé- lange approximativement équimoléculaire et contenant des faibles quantités d'eau,en mélangeant bien, quelques pourcents de phospha- te trisodique,la température du mélange de réaction s'élève spon- tanément à environ 50-60 . En vue d'un meilleur réglage de la réaction il est avantageux d'ajouter par portions la quantité né- cessaire d'aldéhyde formique et le cas échéant aussi le cataly- seur, Le mélange de réaction est bien mélangé pendant quelques heures, en le chauffant le cas échéant de temps à autre, et est ensuite soumis à une distillation fractionnée, en vue d'en reti- rer les produits formés.
On obtient ainsi, à coté de matières de départ non changées, un bon rendement en acroléine,tandis que des produits secondaires,comme par exemple de l'aldéhyde croto- nique, ne sont formés qu'en faible quantité. Les proportions des composantes de réaction,c'est à dire par exemple le rapport des quantités d'aldéhyde formique et d'aldéhyde éthylique peuvent varier dans de larges limites,mais il est cependant à conseiller de ne pas choisir l'excès d'aldéhyde formique tellement grand que la formation de produits à poids moléculaire plus élevé,comme par exemple de pentaerythrite, passe à l'avant plan.
Pour autant qu'il s'agit de soumettre les produits de réaction obtenus,comme par exemple l'acroléine, à un traitement ultérieur, il suffit souvent de ne réaliser une séparation spé- ciale de ce produit que partiellement ou pas du tout. On peut donc convertir le produit de réaction tel qu'obtenu, ou partiel- lement purifié,directement en acide acrylique(par oxydation),ou aussi en glycérine,et cela soit par adjonction directe d'eau, soit par adjonction d'un halogène, saponification et finalement par réduction de l'aldéhyde glycérique obtenu en dernier lieu.
Comme mentionné plus haut, un faible chauffage est généra- lement suffisant,d'autant plus que dans de nombreux cas les températures de réaction nécessaires peuvent être basses,c'est à dire en tous cas,en dessous du point d'ébullition du mélange de réaction liquide.
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Parfois il est ce-pendant nécessaire d'augmenter considéra- blement les températures de réaction,surtout lorsque les compo- santes de condensation n'ont qu'un pouvoir de réaction relative- ment faible : Dans ce but on peut réaliser la réaction en présen- ce de l'un des agents dissolvants à haute ébullition mentionnés plus haut,comme par exemple un éther de phénol,ou analogue. Au lieu ou à côté de cette mesure,on peut aussi chauffer le mélan- ge de réaction à une pression accrue, avantageusement considéra- blement supérieure à la pression atmosphérique.
Il en est ainsi surtout lorsqu'on emploie, au lieu d'aldé- hydes libres,leurs acétals; De plus,il est avantageux de travail- ler à des températures accrues,c'est à dire avantageusement à une pression accrue,lorsque de l'aldéhyde formique, ou ses acétals, sont mis en réaction avec de l'alcool méthylique ou de l'alcool éthylique, ou leurs esters dans un liquide intermédiaire.
Cette réaction peut être réalisée de manière, qu'on chauffe, à une surpression de plusieurs atmosphères, une solution d'aldéhyde formique, ou de paraldéhyde formique, ou de ses acétals,dans de l'alcool méthylique ou éthylique, solution pratiquement pauvre en eau, ou exempte d'eau,le cas échéant,en présence d'agents dissolvants ou diluants d'un point d'ébullition relativement élevé, avec des matières à action condensatrice,comme par exemple la chaux caustique,la barytine, ou le méthylate de sodium.
Dans ce cas,il est parfois avantageux d'ajouter au mélange de réaction, outre les dits catalyseurs alcalins ou déshydratants ou élimi- nant l'eau ,encore des catalyseurs à action déshydrogénante, commepar exemple le cuivre,le nickel,le fer, ou analogues:
La durée de réaction est généralement choisie telle, que la quantité formée des composés non saturés,o'est à dire capables de se combiner avec le brome, atteigne un optimum.
Pour éviter la formation de produits secondaires indésirables il est parfois avantageux de faire cesser la réaction déjà avant ce moment,ce qui peut encore être favorisé le cas échéant par un refroidissement rapide et neutralisation du catalyseur;
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Il a été trouvé en outre que, d'une manière semblable et générale,il est possible de faire réagir de l'aldéhyde for- mique avec des alcools, aldéhydes,cétones, esters ou éthers, sous forme de vapeurs.
Dans ce cas,il se forme également des -oroduits de condensation d'un poids moléculaire relativement peu élevé, On peut ainsi obtenir suivant l'invention à partir d'al. déhyde formique et par exemple d'aldéhyde éthylique, de l'aldé- hyde méthylol-éthylique, c'est à dire de l'aldéhyde hydracrylique, qui, cependant n'est ou ne sont généralement pas stables aux tem- pératures de réaction,et forment de l'acroléine avec séparation d'eau. On obtient des résultats semblables en faisant passer de l'aldéhyde formique avec du paraldéhyde, du métaldéhyde, ou aus- si avec des acétals de l'aldéhyde éthylique, ou avec les isomè- res de l'aldéhyde éthylique, à savoir l'oxyde d'éthylène,sous forme de vapeur et à des températures accrues,sur des catalyseurs.
Au lieu d'aldéhyde éthylique on peut aussi employer ses homolo- gues,comme par exemple l'aldéhyde propionique, l'aldéhyde buty- rique, ou analogues. Dans ce cas aussi les cétones se comportent similairement aux aldéhydes avec formation, en tous cas primaire, de composés méthyle-méthylols correspondants. D'autre part on peut employer, au lieu d'aldéhyde formique, ses acétals,comme par exemple l'aldéhyde diméthyle-méthylique.
La réaction en phase vapeur peut être réalisée en présen- ce d'eau comme par exemple dans le cas, où l'on emploie dans la réaction de l'aldéhyde formique aqueux ordinaire commercial.
Dans des nombreux cas,il peut cependant être avantageux,surtout en vue de supprimer la réaction indésirable de Cannizzaro, d'employer des mélanges de réaction pauvres en eau ou exempts d'eau; ainsi, on peut dissoudre par exemple du paraldéhyde for- mique ordinaire, ou aussi du paraldéhyde formique dit facilement soluble, dans de l'aldéhyde éthylique, du paraldéhyde et analogue,ou aussi dans de l'alcool méthylique ou dans de l'alcool éthylique, vaporiser les mélanges ainsi obtenus et faire réagir ensuite le mélange de vapeurs ainsi obtenu, à des températures accrues,sui- vant le présent procédé: Du reste il n'est pas nécessaire que le
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mélange de réaction à vaporiser soit homogène.
On peut par exemple vaporiser directement à des températures accrues du paral- déhyde formique,le cas échéant en mélange avec d'autres compo- santes de réaction,et soumettre les vapeurs ainsi obtenues au traitement ultérieur comme décrit plus haut.
La réaction en phase de vapeur n'est pas liée à la présen- ce de catalyseurs. Cependant,il s'est montré qu'on obtient des débits supérieurs et des rendements meilleurs,en travaillant en présence de catalyseurs. Comme catalyseurs pour le présent procédé entrent en ligne de compte toutes les matières ayant une action condensatrice ou éliminatrice d'eau, à savoir les matières à réaction alcaline, ou basique, d'une part,oomme par exemple l'oxyde de magnésium,l'oxyde d'aluminium, du ZnO.
, la chaux, l'oxyde de béryllium, le carbonate de sodium,les phosphates à action alcaline,et analogues,et d'autre part, des agents condensa- teurs à réaction acide comme le silicagel,le phosphate d'alu- minium, ou d'autres phosphates à réaction acide,comme par exemple le phosphate borique,l'acide phosphorique sur agents de support, comme par exemple le charbon activé,de même les catalyseurs agis- sant à l'état de vapeur,comme par exemple l'oxychlorure de phos- phore, le bioxyde de titane,les acides du groupe des métaux ter- reux, comme l'acide tungstique,l'acide molybdique, etc.. Au lieu des catalyseurs susmentionnés on peut aussi employer leurs com- binaisons ou leurs mélanges,éventuellement avec des supports de catalyseurs.
Dans certains cas il est recommandable d'employer des catalyseurs de l'espèce susmentionnée, qui contiennent cepen- dant des matières à action déshydrogénante, comme par exemple le cuivre,le nièkel,le fer ou leurs oxydes,et d'autres composés.
Dans beauooup de cas, il est avantageux de faire réagir le mélan- ge de réaction en présence de gaz inertes ou d'agents de dilu- tion sous forme de vapeur,comme par exemple l'anhydride carboni- que,l'azote, ou analogues, ceci étant avantageux entre autres parce que de cette manière les produits de réaction formés,comme par exemple l'acroléine,sont préservés de décompositions ultérieures indésirables.On peut obtenir des effets semblables lotsqu'on fait
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réagir le mélange de réaction en le faisant passer avec des vitesses particulièrement élevées sur le catalyseur.
Ceci est recommandable par exemple en cas de choix de conditions de réaction plus énergique, comme par exemple des catalyseurs très actifs, des températures accrues, ou aussi le travail à une pres- sion accrue.
Une possibilité ultérieure pour préserver les produits de réaction avec une rapidité suffisante oontre les décompositions ultérieures indésirables consiste d'autre part dans le fait, qu'on réalise le convertissement effectué en phase de vapeur à une pression diminuée; Ceci peut être indiqué surtout lorsqu'on veut obtenir à un état non changé également les composés de méthylol à teneur d'hydroxyde, primairement formés.
Finalement il s'est encore montré que dans des nombreux cas il est utile de soumettre le mélange de réaction ,après le con- vertissement, à un refroidissement aussi rapide que possible, pour entraver les réactions indésirables,comme par exemple la polymérisation. L'entravement des polymérisations indésirables peut aussi étre atteint ou secondé encore par le fait, qu'on ajoute au mélange de réaction avant ou après le convertissement catalytique des agents de dilution inertes condensables,comme par exemple l'eau, des hydrocarbures d'un point d'ébullition re- lativement élevé, ou analogues.
Les températures de réaction qui entrent en ligne de compte pour le convertissement réalisé dans la phase vapeur,peuvent varier dans de larges limites. Mais on maintiendra la températu- re essentiellement à une hauteur telle qu'il n'y ait pas de condensation notable des agents participant à la réaction,sur le catalyseur. D'un autre coté il ne faut pas choisir des tempé- ratures trop élevées,afin de ne pas provoquer des décompositions indésirables . Par exemple des températures de réaction situées entre 150 et 400 C se sont montrées convenables en pratique.
Ainsi par exemple de l'aldéhyde formique aqueux de 30% fut vaporisé ensemble avec la quantité environ équimoléculaire d'al- déhyde éthylique, et le mélange ainsi obtenu fût passé sur de
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l'alumine à des températures situées entre 260 et 300 . On ob- tint ainsi dans le mélange de réaction essentiellement de l'a- croléine avec un rendement d'environ 50% de celui de la théorie.
Par les mesures susmentionnées les rendements en acroléine peu- vent encore être augmentés davantage.
Suivant les conditions de réaction le produit de réaction contient de l'aldéhyde hydraorylique, de l'aldéhyde diméthylol- éthylique, de la glycérine, du glycol, du propylèneglycol, du butanol, de l'acétal,d'une part,respectivement des composés non saturés comme l'acroléine, la vinyle-acétone, ou analogues. La sé- paration des produits de réaotion obtenus peut être réalisée par distillation fractionnée ou par extraction d'une manière con- nue en soi. Mais' on peut également renoncer à une séparation et traiter le mélange de réaction directement en vue d'en obtenir d'autres produits.
Ainsi par exemple,d'un produit de réaction eontenant essentiellement de l'acroléine,on peut obtenir, par oxydation directe, de l'oxyde crotonique ou ses esters, - ou le mélange brut peut être traité directement en vue d'en obtenir de la glycérine, de la manière décrite plus haut par rapport à la réaction en phase liquide.
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"PROCESS FOR MANUFACTURING CONDENSATION PRODUCTS OF FORMIC ALDEHYDE".
The present invention relates to the manufacture of condensation products, particularly with a view to obtaining compounds containing in the molecule three carbon atoms, such as methylol-ethyl aldehyde, that is to say hydraory aldehyde. - lic, in addition acrolein, aorylic acid, glycerin, allyl alcohol, propionic aldehyde, propylene glycol, propanol and the like.
The essential object of the present invention consists in the oondense of the formaldehyde together with aldehydes, alcohols, or their esters (ethers salts), aliphatic, by means of alkaline reacting materials, with the condition that it if possible, no water, or only the presence of
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large amounts of water. As reaction components within the meaning of the present invention, besides formaldehyde on the one hand, ethyl aldehyde (paraldehyde and the like), ethyl alcohol, methyl alcohol, and the like are taken into account. that, or their mixtures, then ethers such as for example dimethyl ether or diethyl ether, as well as acetals such as dimethyl formal, diethyl form, dimethyl acetal and the like.
Organic or inorganic esters, aliphatic alcohols, such as, for example, methyl formate or methyl acetate, ethyl formate, can also be used in a similar manner; then also halogenated compounds such as for example ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl alcohol / 3-chlorinated. Instead of these condensing components it is also possible to use their mixtures.
The new process is carried out by reacting the above reaction components in the presence of alkaline reacting materials, such as, for example, potassium hydroxide, caustic lime, borax, sodium amide, sodium phosphate, sodium acetate, sodium ethoxide, metallic sodium (in the presence of alcohols), magnesium oxide, calcium oxide, and the like. In general, it is advantageous to choose the amount and alkalinity of the condensing agent so as to minimize as much as possible the formation of unwanted by-products, such as, for example, the formation of resins. Thus, for example, trisodium phosphate is suitable for the condensation of formaldehyde with ethyl aldehyde.
If, on the other hand, reaction mixtures are employed which contain acetals of the latter instead of ethyl aldehyde, it is advantageous to employ materials with a stronger alkaline reaction, such as for example sodium hydroxide. potassium. In these cases it may be advisable to use, instead of alkaline condensing agents, acid-reacting condensing agents, such as for example aluminum chloride, phosphoric acid, H2SO4 or its anhydrides, and the like, BeCla.
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For the performance of the new process it is essential that only small quantities of water are added to the reaction mixture. For this reason, special care must be taken, that the formaldehyde to be treated is used as free of water as possible: Advantageously, one proceeds in such a way that ordinary formaldehyde is digested with methyl alcohol. or ethyl alcohol, which is filtered off the undissolved part and then brought into contact with the other condensation components. Instead of methyl alcohol, or ethyl alcohol, other relatively high boiling alcohols, esters, ketones, phenolic ethers, or other solvents or diluents can also be employed.
In many cases it is useful anyway to carry out the entire condensation reaction in the presence of said dissolving or diluting agents, especially those with a higher boiling point, because this effectively impedes especially the undesirable polymerizations of the water. 'acrolein formed.
Examples of dissolving agents of the aforementioned species are: butanol, glycerin, butyl acetate, glycerin triaoetate, glycol diacetate, and the like.
Instead of the above-mentioned formaldehyde, special known species of easily soluble formaldehyde can also be employed: The solutions obtained of formaldehyde paraldehyde in alcohols or the like sometimes contain only certain amounts of water, obtained from formic aldehyde; In order to dry these solutions further, the solutions to be treated can be mixed, in a manner known per se, with esters or with hydrocarbons, and then subjected to aceotropic distillation.
On the other hand, water can also be rendered harmless by ohimic agents, such as metallic sodium:
Formaldehyde solutions free of water can also be obtained by introducing gaseous formaldehyde, -oomme it is obtained for example by distillation of formic paraldehyde, - in one of the dissolving or diluting agents,
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or in the condensation components, mentioned above.
When adding according to the invention, for example to an approximately equimolecular mixture and containing small quantities of water, with mixing well, a few percent of trisodium phosphate, the temperature of the reaction mixture rises spontaneously. taneously to about 50-60. With a view to better control of the reaction, it is advantageous to add in portions the necessary quantity of formaldehyde and if necessary also the catalyst. The reaction mixture is mixed well for a few hours, while heating if necessary from time to time, and is then subjected to fractional distillation, in order to remove the products formed therefrom.
In addition to unchanged starting materials, a good yield of acrolein is thus obtained, while secondary products, such as, for example, crotonic aldehyde, are only formed in small quantities. The proportions of the reaction components, that is to say for example the ratio of the quantities of formaldehyde and ethyl aldehyde can vary within wide limits, but it is however advisable not to choose the excess of aldehyde so large that the formation of higher molecular weight products, such as pentaerythritis, comes to the fore.
In so far as it is a question of subjecting the reaction products obtained, such as, for example, acrolein, to a further treatment, it is often sufficient to carry out a special separation of this product only partially or not at all. It is therefore possible to convert the reaction product as obtained, or partially purified, directly into acrylic acid (by oxidation), or also into glycerin, and this either by direct addition of water or by addition of a halogen. , saponification and finally by reduction of the glyceric aldehyde obtained last.
As mentioned above, low heating is usually sufficient, especially since in many cases the reaction temperatures required may be low, i.e. in any case below the boiling point of the mixture. liquid reaction.
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Sometimes, however, it is necessary to increase the reaction temperatures considerably, especially when the condensation components have only a relatively low reacting power: For this purpose the reaction can be carried out by present - that of one of the high-boiling dissolving agents mentioned above, such as for example a phenol ether, or the like. Instead of or in addition to this measure, the reaction mixture can also be heated to an increased pressure, preferably considerably above atmospheric pressure.
This is especially the case when, instead of free aldehydes, their acetals are employed; In addition, it is advantageous to work at increased temperatures, ie preferably at increased pressure, when formaldehyde, or its acetals, are reacted with methyl alcohol or methyl alcohol. ethyl alcohol, or their esters in an intermediate liquid.
This reaction can be carried out so that, at an overpressure of several atmospheres, a solution of formaldehyde, or of formaldehyde, or of its acetals, in methyl or ethyl alcohol, a solution practically poor in water, or free of water, where appropriate, in the presence of relatively high boiling point solvents or diluents, with condensing materials, such as, for example, caustic lime, barite, or methylate sodium.
In this case, it is sometimes advantageous to add to the reaction mixture, in addition to the so-called alkaline or dehydrating or water-removing catalysts, also catalysts with dehydrogenating action, such as for example copper, nickel, iron, or analogues:
The reaction time is generally chosen such that the amount formed of the unsaturated compounds, ie capable of combining with bromine, reaches an optimum.
In order to avoid the formation of undesirable side products, it is sometimes advantageous to stop the reaction already before this moment, which can be further encouraged if necessary by rapid cooling and neutralization of the catalyst;
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It has further been found that, in a similar and general manner, it is possible to react formaldehyde with alcohols, aldehydes, ketones, esters or ethers in the form of vapors.
In this case, condensation products of relatively low molecular weight also form. According to the invention, it is thus possible to obtain from al. Formaldehyde and for example ethyl aldehyde, methylol-ethyl aldehyde, that is to say hydracrylic aldehyde, which, however, is not or is generally not stable at reaction temperatures, and form acrolein with water separation. Similar results are obtained by passing formaldehyde with paraldehyde, metaldehyde, or also with acetals of ethyl aldehyde, or with the isomers of ethyl aldehyde, namely the oxide. ethylene, in vapor form and at increased temperatures, on catalysts.
Instead of ethyl aldehyde, its homologues can also be used, such as, for example, propionic aldehyde, butyric aldehyde, or the like. In this case also the ketones behave similarly to the aldehydes with the formation, in any case primary, of the corresponding methyl-methylol compounds. On the other hand, it is possible to use, instead of formaldehyde, its acetals, such as, for example, dimethyl-methyl aldehyde.
The vapor phase reaction can be carried out in the presence of water as, for example, in the case where ordinary commercial aqueous formaldehyde is employed in the reaction.
In many cases, however, it may be advantageous, especially for the purpose of suppressing the unwanted Cannizzaro reaction, to employ water-poor or water-free reaction mixtures; thus, for example ordinary formal paraldehyde, or also so-called easily soluble formal paraldehyde, can be dissolved in ethyl aldehyde, paraldehyde and the like, or also in methyl alcohol or in ethyl alcohol , vaporize the mixtures thus obtained and then react the mixture of vapors thus obtained, at increased temperatures, according to the present process: Moreover, it is not necessary for the
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spray reaction mixture is homogeneous.
Formal paraldehyde can for example be vaporized directly at increased temperatures, optionally in admixture with other reaction components, and the vapors thus obtained can be subjected to further treatment as described above.
The vapor phase reaction is not related to the presence of catalysts. However, it has been shown that higher flow rates and better yields are obtained by working in the presence of catalysts. Suitable catalysts for the present process are all materials having a condensing or water-removing action, namely those with an alkaline or basic reaction on the one hand, such as for example magnesium oxide, aluminum oxide, ZnO.
, lime, beryllium oxide, sodium carbonate, alkaline-acting phosphates, and the like, and on the other hand, acid-reacting condensing agents such as silica gel, aluminum phosphate, or other phosphates with an acid reaction, such as, for example, boric phosphate, phosphoric acid on supporting agents, such as, for example, activated charcoal, as well as catalysts acting in the vapor state, such as for example phosphorus oxychloride, titanium dioxide, acids from the group of earth metals, such as tungstic acid, molybdic acid, etc. Instead of the aforementioned catalysts it is also possible to use their combinations or their mixtures, optionally with catalyst supports.
In some cases it is advisable to employ catalysts of the aforementioned kind, which however contain materials with dehydrogenating action, such as, for example, copper, nièkel, iron or their oxides, and other compounds.
In many cases, it is advantageous to react the reaction mixture in the presence of inert gases or of diluting agents in vapor form, such as, for example, carbon dioxide, nitrogen, or analogues, this being advantageous among other things because in this way the reaction products formed, such as for example acrolein, are preserved from further undesirable decompositions. Similar effects can be obtained when done
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reacting the reaction mixture by passing it at particularly high speeds over the catalyst.
This is advisable, for example, when choosing more vigorous reaction conditions, such as for example very active catalysts, increased temperatures, or also working at increased pressure.
A further possibility for preserving the reaction products with sufficient rapidity against subsequent undesirable decompositions consists on the other hand in the fact that the conversion carried out into the vapor phase is carried out at a reduced pressure; This can be indicated above all when it is desired to obtain in an unchanged state also the methylol compounds containing hydroxide, which were initially formed.
Finally it has also been shown that in many cases it is useful to subject the reaction mixture, after conversion, to cooling as quickly as possible, in order to hamper undesirable reactions, such as for example polymerization. The inhibition of undesirable polymerizations can also be achieved or further assisted by adding to the reaction mixture before or after the catalytic conversion of inert condensable diluting agents, such as, for example, water, hydrocarbons of a substance. relatively high boiling point, or the like.
The reaction temperatures which are taken into account for the conversion carried out in the vapor phase can vary within wide limits. However, the temperature will be maintained essentially at a height such that there is no appreciable condensation of the agents participating in the reaction on the catalyst. On the other hand, temperatures should not be chosen which are too high, so as not to cause undesirable decompositions. For example, reaction temperatures between 150 and 400 ° C. have proven to be suitable in practice.
Thus, for example, 30% aqueous formaldehyde was vaporized together with the approximately equimolecular amount of ethyl aldehyde, and the mixture thus obtained was passed through
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alumina at temperatures between 260 and 300. In this way, essentially acrolein was obtained in the reaction mixture in a yield of about 50% of that of theory.
By the aforementioned measures the acrolein yields can be further increased further.
Depending on the reaction conditions, the reaction product contains hydraoryl aldehyde, dimethylol-ethyl aldehyde, glycerin, glycol, propylene glycol, butanol, acetal, on the one hand, respectively compounds unsaturated such as acrolein, vinyl acetone, or the like. The separation of the reaction products obtained can be carried out by fractional distillation or by extraction in a manner known per se. However, it is also possible to dispense with a separation and to process the reaction mixture directly in order to obtain other products.
Thus, for example, from a reaction product essentially containing acrolein, it is possible to obtain, by direct oxidation, crotonic oxide or its esters, - or the crude mixture can be treated directly in order to obtain glycerin, as described above with respect to the liquid phase reaction.