Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés de formule générale:
EMI1.1
dans laquelle le radical CHO est en position 2, 3 ou 4, le noyau benzénique pouvant en outre porter un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles et alcoyloxyles.
On a déjà donné des procédés de préparation de certains composés de formule (I), en particulier de l'aldéhyde salicylique, à partir des alcools orthohydroxybenzyliques correspondants. On connaît en particulier les procédés suivants:
trituration de l'alcool orthohydroxybenzylique
avec du noir de platine en présence d'air [Piria,
Liebigs Ann., 56, 42 (1845)] ;
oxydation de l'alcool en solution aqueuse par le
chromate de potasse en présence d'acide sulfuri
que (ibidem);
oxydation de l'alcool dans le chloroforme avec
du bioxyde de manganèse actif.
Les deux premières méthodes, pour lesquelles l'auteur ne donne aucun rendement, n'ont été répertoriées dans la littérature scientifique (Beilstein T. 8, p. 31) que comme méthodes de formation sans intérêt industriel.
La troisième méthode donne un rendement relativement faible et exige l'emploi d'importantes quantités d'un réactif qui, pour être suffisamment actif, doit être préparé à partir de produits onéreux tels que le permanganate de potassium.
I1 est connu, d'autre part, d'oxyder par l'air des alcools aromatiques primaires en présence de platine déposé sur noir ou de bioxyde de platine [Heyns et
Blazezewicz, Tetrahedron 9, 67 à 75 (1960)]. Les travaux de ces auteurs montrent que l'oxydation d'alcools aromatiques primaires par l'oxygène en présence de catalyseur au platine donne un aldéhyde quand on opère en milieu purement organique, tandis qu'en milieu aqueux l'oxydation va jusqu'à l'acide carboxylique correspondant. Ainsi, dans le cas de l'alcool benzylique, l'oxydation en milieu n. heptane donne le benzaldéhyde, tandis qu'en milieu aqueux et en présence d'un peu de soude, on obtient presque quantitativement de l'acide benzoïque.
I1 a maintenant été trouvé que l'on peut préparer les composés de formule (I) par oxydation des composés de formule générale:
EMI1.2
dans laquelle le radical - CH2OH est en position 2, 3 ou 4 et le noyau benzénique porte éventuellement un ou plusieurs des substitwants énumérés ci-avant, l'agent oxydant étant l'oxygène ou un mélange gazeux contenant de l'oxygène et en opérant t en milieu aqueux, alcalin de préférence, si l'on emploie du palladium comme catalyseur. Cette oxydation se fait d'autre part avec de très bons rendements.
Etant donné que palladium et platine sont réputés avoir des activités catalytiques pratiquement iden tiques [Methoden der Organischen Chemie, Houben
Weyl 412 p. 165-193], il est surprenant que l'emploi de palladium au lieu de platine permette non seulement d'obtenir une rapide et presque complète absorption d'oxygène, mais encore de limiter l'oxydation au stade de l'aldéhyde sans formation sensible d'acide.
Comme groupes alcoyles, et alcoyloxyles, les formules (I) et (II) peuvent porter en particulier tout groupe alcoyle et aicoyloxyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier les groupes méthyle, éthyle, propyles, butyles, pentyles, hexyles. Comme atomes d'halogènes, ils peuvent porter tout spécialement des atomes de chlore, brome et iode. Les produits de formule (II) auxquels peut être appliqué le procédé sont tout spécialement l'alcool orthohydroxybenzylique, puis ses dérivés de substitution nucléaire.
Selon le procédé de l'invention, l'oxydation est effectuée par passage d'oxygène ou d'air dans une solution aqueuse, de préférence alcaline, de phénolalcool de formule (II) renfermant en suspension le catalyseur. On opère à pression atmosphérique, mais on peut aussi, le cas échéant, opérer sous pression, par exemple sous des pressions de l'ordre de 1 à 10 kg/cm2. On contrôle la marche de la réaction par la mesure du volume d'oxygène absorbé. Généralement, l'absorption de l'oxygène s'arrête, ou ralentit du moins considérablement, quand on a atteint la quantité théorique correspondant à la formation du stade aldéhyde. On peut aussi suivre la réaction par d'autres méthodes connues, telles que dosage des aldéhydes formés. Au lieu d'oxygène pur ou d'air, on peut employer tout autre mélange d'oxygène avec des gaz inertes dans les conditions de la réaction.
La température réactionnelle à adopter varie selon la stabilité thermique des produits à préparer; elle peut atteindre 1000 C et même plus. Une température de l'ordre de 15 à 400 C convient généralement bien dans la majorité des cas.
Le palladium utilisé comme catalyseur peut être utilisé sous diverses formes telles que, par exemple, noir de palladium, oxyde de palladium ou palladium métallique, déposé sur des supports divers comme: noir de carbone, alumine activée, gel de silice, amiante, carbonate de magnésium, carbonate de calcium, kieselguhr ou autres matériaux équivalents.
Des masses catalytiques renfermant de 5 à 10 o/o de palladium conviennent particulièrement bien. Les quantités de catalyseur à mettre en oeuvre sont faiblies, de l'ordre de 0,25 à 1 o/o par rapport au poids d'alcool à oxyder.
La concentration en phénol-alcool de formule (II) dans la solution aqueuse doit être de préférence telle que l'on évite toute précipitation et conserve une solution homogène. Une concentration de 10 à 25 0/o en composé (II) convient particulièrement bien. Lorsque l'on désire opérer en milieu alcalin, on utilise un agent alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. La proportion en agent alcalin doit en ce cas être de préférence telle que le rapport molaire agent alcalin/phénol-alcool soit compris entre 0,5 et 3, de préférence voisin de 1,5.
On peut avantageusement effectuer l'oxydation en présence d'acide borique. Il a en effet été constaté que la présence de cet acide dans la solution aqueuse en quantités à peu près équimoléculaires par rapport à l'alcool à traiter active généralement la vitesse d'oxydation sans favoriser pour autant la formation de produits secondaires.
En pratique, on fait passer l'oxygène ou l'air dans la solution diluée du composé de formule (II) renfermant le catalyseur au palladium et éventuellement un agent alcalin et de l'acide borique selon les proportions indiquées ci-dessus, ceci jusqu'à fin d'absorption de l'oxygène, soit pendant une à plusieurs heures selon la matière première utilisée. Puis on sépare le catalyseur de la masse réactionnelle et éventuellement acidifie celle-ci jusqu'à pH 6 6 par addition d'acide minéral dilué. Il suffit ensuite d'isoler l'aldéhyde cherché, par exemple par entraînement à la vapeur d'eau, et de le purifier selon les procédés connus tels que extraction par solvant, recristallisation.
Les composés de formule (II) utilisés comme matière première peuvent être préparés par tout procédé connu décrit dans la littérature chimique: par exemple condensation de phénol, de métacrésol ou de métaéthylphénol avec du formaldéhyde en milieu aqueux en présence d'acétate de zinc ou de formiate de cadmium (brevet anglais N' 774696).
Lorsque dans la formule (II) le groupe - CHOH est en position -2, au lieu des procédés connus, on peut utiliser de préférence le procédé décrit ciaprès. Selon ce procédé, on fait réagir le formaldéhyde ou un composé générateur de formaldéhyde, sur un métaborate d'aryle de formule générale:
EMI2.1
dans laquelle Ar - représente le radical phényle ou le radical phényle substitué par un ou plusieurs substituants du groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux alcoyles et alcoyloxyles, une au moins des positions ortho du groupe Ar - étant libre.
Les métaborates de formule (III) peuvent être préparés par réaction d'un phénol de formule généralle:
Ar - OH (IV) dans laquelle Ar - a la même signification que cidessus, avec de l'acide borique ou de l'anhydride borique, dans la proportion d'une molécule de phénol (IV) pour une molécule d'acide borique ou une demi-molécule d'anhydride borique.
Comme phénol Ar - OH on peut en particulier utiliser: les crésols, le xylénol-2,3 (ou -2,4, ou -2,5, ou -3,4), les monoéthylphénols, les monopropylphénols, les monobutyiphénols, les éthers monométhyliques, mono éthyliques, monopropyliques et monobutyliques de la pyrocatéchine, de la résorcine et de l'hydroquinone, les monochlorphénols, le dichloro phénol-2,3 (ou 2,4, ou 2,5, ou 3,4, ou 3,5), le tri méthyl-2,4,5 phénol, le trichlor-2,3,5 phénol, le di méthoxy-2,3 phénol, le diméthoxy-3,5 phénol.
La réaction est effectuée en présence d'un agent entrai- neur d'eau tel que benzène, toluène, xylène, et en distillant l'eau au fur et à mesure de sa formation.
Quand on fait réagir ces métaborates avec le formaldéhyde gazeux, on peut opérer à température ordinaire, c'est-à-dire vers 20-300C, mais on peut également opérer à une température plus élevée.
Dans le cas de l'emploi de polymère du formaldéhyde, il est par contre toujours nécessaire de chauffer pour dépolymériser et libérer le formaldéhyde, car le formaldéhyde ne réagit que sous forme monomère. Comme la réaction est exothermique, il est préférable, lorsqu'on opère avec du formaldéhyde polymère, d'ajouter ce formaldéhyde polymère par petites portions.
La réaction de condensation doit être faite en milieu anhydre. On peut utiliser tout simplement le solvant qui a servi à la préparation du métaborate.
Dans ces conditions, il est inutile d'isoler le méta borate après estérification et on peut t faire agir directement le formaldéhyde sur ce milieu. Le composé ainsi obtenu est ensuite traité par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, puis on isole une solution aqueuse renfermant, sous forme de sels de métal alcalin, le composé de formule (11) correspondant au phénol (IV) mis en oeuvre et de l'acide borique.
De cette solution, par addition d'acide minéral fort, comme l'acide sulfurique, puis extraction, on peut libérer le composé de formule générale:
EMI3.1
dans laquelle le noyau benzénique peut en outre porter un ou plusieurs substituants comme dit cidessus; mais, lorsque ce composé (V) est destiné à être oxydé en composé (I), on peut utiliser directement la solution aqueuse alcaline précédente.
I1 est donc possible d'envisager la préparation de produits comme l'aldéhyde salicylique directement à plartir du phénol correspondant; sans isolement des produits intermédiairement formés.
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment le procédé de l'invention peut être mis en pratique.
Exemple 1 a) Dans une fiole de 500 cm3 comportant une enve
loppe extérieure pour circulation d'eau à tem
pérature constante, montée sur table à secous
ses, on introduit 1,24 g de noir de carbone ren
fermlant 10 o/o de palladium, puis ajoute 200 cm3
d'une solution de potasse N dans laquelle on a
dissous 12,4 g d'alcool hydroxy-2 benzylique et
6,2 g d'acide borique cristallisable. On relie la
fiole à un gazomètre à oxygène et, après avoir
purgé l'air, on règle appareil pour assurer une
pression d'oxygène régulière, sensiblement égale
à la pression atmosphérique. On maintient la
masse réactionnelle sous agitation à température
de 250 C environ jusqu'à fin d'absorption d'oxy
gène, ce qui demande 1 1 heures environ.
A ce moment, on arrête l'opération, puis
essore pour séparer le catalyseur. Le filtrat, qui
contient l'aldéhyde salicylique sous forme de sel
de sodium et du borate de sodium, est acidifié
jusqu'à pH 1 par addition d'acide sulfurique di
lué à 50 /o. L'aldéhyde libéré est entraidé à la
vapeur d'eau et séparé de l'eau par décantation,
puis on extrait à l'éther diéthylique la couche
aqueuse et réunit cet extrait éthéré au décantat
organique.
Après séchage sur sulfate de sodium
anhydre, puis évaporation sous vide du solvant,
on obtient 10,25 g d'un produit titrant 98,1 O/o
en aldéhyde salicylique, ce qui correspond à un
rendement de 83,5 o/o sur l'alcool chargé. b) En répétant le même e essai, mais en l'absence
d'acide borique, le rendement en aldéhyde sali-
cylique est sensiblement équivalent, mais la ré
action dure 45 heures.
c) En remplaçant l'oxygène par de l'air, on obtient
dans les mêmes conditions que ci-dessus, et en
présence d'acide borique, un rendement en al
déhyde de 74 /o. d) En répétant l'essai tel que décrit sous a), mais
en remplaçant le catalyseur au palladium par
2,4 g de noir de platine à 5 O/o de platine, l'ab
sorption d'oxygène s'arrête au bout de 8 heures,
ce qui correspond à 43,5 0/0 seulement de la
quantité théorique d'oxygène nécessaire pour
transformer l'dialcool hydroxy-2 benzylique en
aldéhyde salicylique. Après séparation des pro
duits comme dit ci-dessus, on obtient 1 ,0.3 g
d'aldéhyde salicylique, soit un rendement de
12,5 O/o sur l'alcool traité.
Exemples 2 à 6
En oxydant selon les conditions décrites dans l'exemple 1 a) d'autres alcools hydroxybenzyliques substitués, on a obtenu les résultats suivants:
Rendement
Exemples Produit de départ Poids Produit obtenu Poids sur alcool chargé
2 Hydroxyméthyl-2
méthyl-4 phénol 13,6 g Hydroxy-2 méthyl-5
benzaldéhyde 11,2 g 83,55 O/o
(F = MoC)
3 Hydroxyméthyl-2
méthyl-6 phénol 13,6 g Hydroxy-2 méthyl-3
benzaldéhyde 12,8 g 96,5 O/o
(pt solidif.
1201C)
4 Hydroxyméthyl-2
éthoxy-6 phénol 16,8 g Hydroxy-2 éthoxy-3
benzaldéhyde 14,1 g 85 O/o
(F = 650 C)
5 Hydroxyméthyl-2
chloro-6 phénol 15,8 g Hydroxy-2 chloro-3
benzaldéhyde 12,9 g 83 O/o
(F = 540 C)
6 Méthoxy-2 hydroxy
méthyl phénol 15,4 g Méthoxy-3 hydroxy-4
benzaldéhyde 9,5 g 62 O/o
(ou alcool vanillique) (ou vanilline)
Exemple 7
Dans un ballon tricol de 3 litres muni d'un dispositif d'agitation, d'une gaine thermométrique et d'une colonne à reflux avec séparation et conduite de retour, on charge 376 g de phénol (4 moles), 248 g d'acide borique cristallisé (4 moles) et 50 cm3 de toluène.
On fait distiller pendant t 3 heures avec retour de l'entraîneur jusqu'à séparation de la quan tité théorique d'eau. Puis on ! dilue par 500 cm3 de toluène, ajoute une suspension de 120g de trioxyméthylène dans 500 cm3 de toluène et maintient à une température de 90-920 C jusqu'à fin de réaction du formaldéhyde (soit 30 minutes environ).
La solution toluénique de métaborate de saligénol obtenue est hydrolysé à température de 150 C par une solution de soude préparée en ajoutant 650 cm3 d'eau à 1000 cm3 d'hydroxyde de sodium à 360 Bé, puis on laisse décanter et sépare la solution aqueuse renfermant les sels de sodium du saligénol et de l'acide borique.
Cette solution aqueuse est alors directement soumise à l'oxydation selon le même processus que dans l'exemple 1 a), sauf qu'il est inutile d'ajouter de l'acide borique. On fait passer de l'oxygène sous pression atmosphérique dans la solution aqueuse à laquelle on a ajouté 50 g de noir palladié à 10 O/o de palladium jusqu'à ce que le volume d'oxygène absorbé corresponde à la quantité théoriquement nécessaire pour transformer le saligénol en aldéhyde salicylique, ce qui demande environ 6 heures. On sépare ensuite le catalyseur de la masse réactionnelle, acidifie celle-ci par addition de 580 cm3 d'acide sulfurique 9N, puis effectue les opérations d'entraînement à la vapeur d'eau et d'extraction à l'éther, comme il est dit dans l'exemple 1 a).
On obtient ainsi 313 g d'aldéhyde salicylique, ce qui représente un rendement de 63 O/o par rapport au phénol mis en oeuvre.
Process for preparing hydroxybenzaldehydes
The present invention relates to a process for the preparation of compounds of general formula:
EMI1.1
in which the CHO radical is in position 2, 3 or 4, the benzene ring possibly also carrying one or more substituents chosen from the group consisting of halogen atoms and alkyl and alkyloxyl radicals.
Processes for the preparation of certain compounds of formula (I), in particular salicylic aldehyde, from the corresponding orthohydroxybenzyl alcohols have already been given. The following processes are known in particular:
trituration of orthohydroxybenzyl alcohol
with platinum black in the presence of air [Piria,
Liebigs Ann., 56, 42 (1845)];
oxidation of alcohol in aqueous solution by
potassium chromate in the presence of sulfuri acid
that (ibidem);
oxidation of alcohol in chloroform with
active manganese dioxide.
The first two methods, for which the author gives no performance, have only been listed in the scientific literature (Beilstein T. 8, p. 31) as training methods without industrial interest.
The third method gives a relatively low yield and requires the use of large quantities of a reagent which, in order to be sufficiently active, must be prepared from expensive products such as potassium permanganate.
It is known, on the other hand, to oxidize primary aromatic alcohols by air in the presence of platinum deposited on black or of platinum dioxide [Heyns et al.
Blazezewicz, Tetrahedron 9, 67-75 (1960)]. The work of these authors show that the oxidation of primary aromatic alcohols by oxygen in the presence of a platinum catalyst gives an aldehyde when the operation is carried out in a purely organic medium, while in an aqueous medium the oxidation goes up to l corresponding carboxylic acid. Thus, in the case of benzyl alcohol, the oxidation in medium n. heptane gives benzaldehyde, while in an aqueous medium and in the presence of a little sodium hydroxide, benzoic acid is obtained almost quantitatively.
It has now been found that the compounds of formula (I) can be prepared by oxidation of compounds of general formula:
EMI1.2
in which the - CH2OH radical is in position 2, 3 or 4 and the benzene ring optionally bears one or more of the substitutes listed above, the oxidizing agent being oxygen or a gas mixture containing oxygen and by operating t in aqueous medium, preferably alkaline, if palladium is used as catalyst. This oxidation is carried out on the other hand with very good yields.
Since palladium and platinum are known to have practically identical catalytic activities [Methoden der Organischen Chemie, Houben
Weyl 412 p. 165-193], it is surprising that the use of palladium instead of platinum not only makes it possible to obtain a rapid and almost complete absorption of oxygen, but also to limit the oxidation at the aldehyde stage without appreciable formation. acid.
As alkyl and alkyloxyl groups, formulas (I) and (II) can bear in particular any alkyl and aicoyloxyl group having from 1 to 12 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl groups. As halogen atoms, they can especially carry chlorine, bromine and iodine atoms. The products of formula (II) to which the process can be applied are most especially orthohydroxybenzyl alcohol, then its nuclear substitution derivatives.
According to the process of the invention, the oxidation is carried out by passing oxygen or air through an aqueous solution, preferably alkaline, of phenolalcohol of formula (II) containing the catalyst in suspension. The operation is carried out at atmospheric pressure, but it is also possible, where appropriate, to operate under pressure, for example under pressures of the order of 1 to 10 kg / cm 2. The progress of the reaction is checked by measuring the volume of oxygen absorbed. Generally, the absorption of oxygen stops, or at least slows down considerably, when the theoretical amount corresponding to the formation of the aldehyde stage has been reached. The reaction can also be followed by other known methods, such as assaying the aldehydes formed. Instead of pure oxygen or air, any other mixture of oxygen with gases inert under the reaction conditions can be employed.
The reaction temperature to be adopted varies according to the thermal stability of the products to be prepared; it can reach 1000 C and even more. A temperature of the order of 15 to 400 ° C. is generally suitable in the majority of cases.
The palladium used as catalyst can be used in various forms such as, for example, palladium black, palladium oxide or metallic palladium, deposited on various supports such as: carbon black, activated alumina, silica gel, asbestos, carbonate of magnesium, calcium carbonate, kieselguhr or other equivalent materials.
Catalytic masses containing 5 to 10% palladium are particularly suitable. The amounts of catalyst to be used are small, of the order of 0.25 to 1 o / o relative to the weight of alcohol to be oxidized.
The concentration of phenol-alcohol of formula (II) in the aqueous solution should preferably be such that any precipitation is avoided and a homogeneous solution is kept. A concentration of 10 to 25 0 / o of compound (II) is particularly suitable. When it is desired to operate in an alkaline medium, an alkaline agent such as sodium or potassium hydroxide is used. The proportion of alkaline agent should in this case preferably be such that the molar ratio of alkaline agent / phenol-alcohol is between 0.5 and 3, preferably close to 1.5.
The oxidation can advantageously be carried out in the presence of boric acid. It has in fact been observed that the presence of this acid in the aqueous solution in approximately equimolecular amounts with respect to the alcohol to be treated generally activates the rate of oxidation without, however, promoting the formation of secondary products.
In practice, oxygen or air is passed through the dilute solution of the compound of formula (II) containing the palladium catalyst and optionally an alkaline agent and boric acid in the proportions indicated above, this up to 'at the end of oxygen absorption, or for one to several hours depending on the raw material used. Then the catalyst is separated from the reaction mass and optionally acidified the latter to pH 6 6 by adding dilute mineral acid. It then suffices to isolate the desired aldehyde, for example by entrainment with water vapor, and to purify it according to known methods such as solvent extraction, recrystallization.
The compounds of formula (II) used as starting material can be prepared by any known process described in the chemical literature: for example condensation of phenol, metacresol or metaethylphenol with formaldehyde in aqueous medium in the presence of zinc acetate or of cadmium formate (UK Patent No. 774696).
When in formula (II) the group - CHOH is in position -2, instead of the known methods, the method described below can preferably be used. According to this process, the formaldehyde or a compound which generates formaldehyde is reacted with an aryl metaborate of general formula:
EMI2.1
in which Ar - represents the phenyl radical or the phenyl radical substituted by one or more substituents from the group consisting of halogen atoms and alkyl and alkyl radicals, at least one of the ortho positions of the Ar - group being free.
The metaborates of formula (III) can be prepared by reaction of a phenol of general formula:
Ar - OH (IV) in which Ar - has the same meaning as above, with boric acid or boric anhydride, in the ratio of one molecule of phenol (IV) to one molecule of boric acid or half a molecule of boric anhydride.
As phenol Ar - OH, it is possible in particular to use: cresols, xylenol-2,3 (or -2.4, or -2.5, or -3.4), monoethylphenols, monopropylphenols, monobutyiphenols, Monomethyl, monoethyl, monopropyl and monobutyl ethers of pyrocatechin, resorcinol and hydroquinone, monochlorphenols, dichlorophenol-2,3 (or 2,4, or 2,5, or 3,4, or 3 , 5), tri-methyl-2,4,5 phenol, trichlor-2,3,5 phenol, di-methoxy-2,3phenol, dimethoxy-3,5phenol.
The reaction is carried out in the presence of a water entraining agent such as benzene, toluene, xylene, and by distilling off the water as it is formed.
When these metaborates are reacted with gaseous formaldehyde, one can operate at ordinary temperature, that is to say around 20-300C, but one can also operate at a higher temperature.
In the case of the use of formaldehyde polymer, on the other hand, it is always necessary to heat in order to depolymerize and release the formaldehyde, since formaldehyde only reacts in monomeric form. As the reaction is exothermic, it is preferable, when working with polymeric formaldehyde, to add this polymeric formaldehyde in small portions.
The condensation reaction must be carried out in an anhydrous medium. One can simply use the solvent which was used for the preparation of the metaborate.
Under these conditions, it is unnecessary to isolate the meta borate after esterification and the formaldehyde can be made to act directly on this medium. The compound thus obtained is then treated with an aqueous solution of alkali metal hydroxide, then an aqueous solution is isolated containing, in the form of alkali metal salts, the compound of formula (11) corresponding to the phenol (IV) used. and boric acid.
From this solution, by adding a strong mineral acid, such as sulfuric acid, then extracting, the compound of general formula can be released:
EMI3.1
in which the benzene ring can additionally carry one or more substituents as said above; but, when this compound (V) is intended to be oxidized to compound (I), the preceding alkaline aqueous solution can be used directly.
It is therefore possible to envisage the preparation of products such as salicylic aldehyde directly from the corresponding phenol; without isolation of the products intermediately formed.
The following examples, given without limitation, show how the process of the invention can be put into practice.
Example 1 a) In a 500 cm3 flask with an envelope
outer hood for water circulation at time
constant temperature, mounted on a dry table
its, 1.24 g of carbon black ren
closing 10 o / o of palladium, then add 200 cm3
of a solution of potash N in which we have
dissolved 12.4 g of 2-hydroxy benzyl alcohol and
6.2 g of crystallizable boric acid. We connect the
flask to an oxygen gasometer and, after
purged the air, the appliance is adjusted to ensure
regular, approximately equal oxygen pressure
at atmospheric pressure. We maintain the
reaction mass with stirring at temperature
from 250 C until the end of oxy absorption
gene, which takes approximately 11 hours.
At this time, we stop the operation, then
squeezed to separate the catalyst. The filtrate, which
contains salicylic aldehyde as a salt
sodium and sodium borate, is acidified
up to pH 1 by addition of di sulfuric acid
read at 50 / o. The aldehyde released is mutual aid
water vapor and separated from the water by decantation,
then the layer is extracted with diethyl ether
aqueous and combines this ethereal extract in the decantate
organic.
After drying over sodium sulfate
anhydrous, then evaporation of the solvent under vacuum,
10.25 g of a product titrating 98.1 O / o are obtained
in salicylic aldehyde, which corresponds to a
yield of 83.5 o / o on the charged alcohol. b) By repeating the same test, but in the absence
of boric acid, the yield of saline-aldehyde
cylic is substantially equivalent, but the re
action lasts 45 hours.
c) By replacing oxygen with air, we obtain
under the same conditions as above, and in
presence of boric acid, a yield of al
74% dehyde. d) By repeating the test as described under a), but
by replacing the palladium catalyst with
2.4 g of platinum black at 5 O / o platinum, ab
oxygen sorption stops after 8 hours,
which corresponds to only 43.5 0/0 of the
theoretical quantity of oxygen required for
converting the 2-hydroxybenzyl alcohol into
salicylic aldehyde. After separation of the professionals
as said above, we get 1, 0.3 g
of salicylic aldehyde, i.e. a yield of
12.5 O / o on treated alcohol.
Examples 2 to 6
By oxidizing according to the conditions described in Example 1 a) of other substituted hydroxybenzyl alcohols, the following results were obtained:
Yield
Examples Starting product Weight Product obtained Weight on charged alcohol
2 Hydroxymethyl-2
4-methyl phenol 13.6 g 2-hydroxy 5-methyl
benzaldehyde 11.2 g 83.55 O / o
(F = MoC)
3 Hydroxymethyl-2
6-methyl phenol 13.6 g 2-hydroxy 3-methyl
benzaldehyde 12.8 g 96.5 O / o
(solidif pt.
1201C)
4 Hydroxymethyl-2
6-ethoxy phenol 16.8 g 2-hydroxy 3-ethoxy
benzaldehyde 14.1 g 85 O / o
(F = 650 C)
5 Hydroxymethyl-2
6-chloro phenol 15.8 g 2-hydroxy 3-chloro
benzaldehyde 12.9 g 83 O / o
(F = 540 C)
6 2-methoxy hydroxy
methyl phenol 15.4 g 3-methoxy 4-hydroxy
benzaldehyde 9.5 g 62 O / o
(or vanillic alcohol) (or vanillin)
Example 7
In a 3-liter three-necked flask fitted with a stirring device, a thermometric sheath and a reflux column with separation and return line, 376 g of phenol (4 moles), 248 g of crystallized boric acid (4 moles) and 50 cm3 of toluene.
Distillation is carried out for t 3 hours with return of the entrainer until separation of the theoretical quantity of water. Then we! diluted with 500 cm3 of toluene, add a suspension of 120 g of trioxymethylene in 500 cm3 of toluene and maintain at a temperature of 90-920 C until the end of the reaction of formaldehyde (approximately 30 minutes).
The toluene solution of saligenol metaborate obtained is hydrolyzed at a temperature of 150 ° C. with a sodium hydroxide solution prepared by adding 650 cm3 of water to 1000 cm3 of sodium hydroxide at 360 Bé, then allowed to settle and the aqueous solution containing the sodium salts of saligenol and boric acid.
This aqueous solution is then directly subjected to the oxidation according to the same process as in Example 1 a), except that it is unnecessary to add boric acid. Oxygen is passed under atmospheric pressure in the aqueous solution to which has been added 50 g of palladium black at 10 O / o of palladium until the volume of oxygen absorbed corresponds to the quantity theoretically necessary to transform saligenol to salicylic aldehyde, which takes about 6 hours. The catalyst is then separated from the reaction mass, the latter is acidified by the addition of 580 cm3 of 9N sulfuric acid, then the operations of stripping with water vapor and extraction with ether are carried out, as is required. said in example 1 a).
313 g of salicylic aldehyde is thus obtained, which represents a yield of 63 O / o relative to the phenol used.