Verfabren zur Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. Es ist bekannt, durch Einwirkung von Formaldehyd auf Acetald@ehyd, Aceton oder andere Ogoverbindungen, die entsprechenden Kondensationsverbindungen herzustellen.
Der Foimaldehyd wirkt hier als Mittel zur Ein führung :der Methylolgruppe. Es wurde nun gefunden, da.ss man diese Reaktion besonders vorteilhaft durchführen kann, wenn man die Reaktionskomponenten in Dampfform bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren zur Reaktion bringt.
,So la.-ssen sich erfindungsgemäss aus- Form aldehyd und beispielsweise Aceta@ldehyd Me- thylol-Acetald-ehyd, das heisst Hydracrylalde- hyd herstellen,
welche jedoch im -allgemeinen bei den Reaktionstemperaturen nicht bestän dig sind und unter Wasserabspaltung Acro- lein bilden. Ähnliche Resultate erhält man, trenn man Formaldehyd mit Paraformalde- hyd,
Metal.dehyd oder auch Acetalen des A.cetaldehydis bezw. den Isomeren des Acet- aldehyds, nämlich Äthylenogyd in Dampf- form und bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren leitet. An .Stelle von Acet- aldehyd lassen sich auch dessen Homologe, wie z.
B. Propionaldehyd, Butyraldehyd oder dergleichen, verwenden. Ähnlich wie die Aldehyde verhalten sich die Ketone, wobei jedenfalls primär die entsprechenden He- thyloiverbindungen entstehen. Anderseits kann man an Stelle von Formaldehyd dessen Aoetale, wie z. B. Dimethylformaldehyd, verwenden.
Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden, wie dies zum Beispiel dann gegeben ist, wenn gewöhn licher wässriger Formaldehyd des Handels zur Reaktion gebracht wird. In vielen Fällen kann es jedoch, besonders im Hinblick auf die Unterdrückung der unerwünschten Can- nizarro-Reaktion, von Vorteil sein,
wasser arme bezw. wasserfreie Reaktionsmiechungen zu verwenden, so kann man z. B. gewöhnlichen Paraformalde@hyd oder auch sogenannten leichtlösliehen Paraformaldehyd in Acetalde- hyd, Paraldehyd und dergleichen lösen, die so erhaltenen Mischungdn verdampfen und das erhaltene Dampfgemisch sodann im Sinne des vorliegenden Verfahrens bei höheren Temperaturen zur Umsetzung bringen.
Es ist fibrigens nicht notwendig, dass ,die zu ver dampfende Reaktionsmischung in homogener Form vorliegt. Man kann zum Beispiel Pa.ra- formaldehyd, gegebenenfalls in Mischung mit andern Reaktionskomponenten, bei höhe ren Temperaturen direkt verdampfen und die so erhaltenen Dämpfe wie oben beschrieben i-eiter verarbeiten.
Die Reaktion gemäss vorliegender Erfin dung ist nicht an die Gegenwart von Kata lysatoren gebunden. Es hat sich jedoch ge zeigt, dass man höhere Umsätze und bessere Ausbeuten dann erhält, wenn man für die C-',egenwa.rt von @atal--satoren .Sorge trägt. Als Katalysatoren für das vorliegende Ver fahren kommen alle Stoffe in Betracht., welche eine kondensierende bezw. wasser- abspaltende Wirkung ausüben, nämlich alka lisch bezw. basisch wirkende Stoffe einer seits. wie z.
B. 3lagiiesiumoxy d. Aluminium oxyd, Zn0, Eialk, Bervlliumoxvd, N a.trium- carbonat, alkalisch wirkende Phosphate und dergleichen, anderseits sauerwirkende Kon densationsmittel wie Silicagel, Aluminium phosphat oder andere sauerwirkende Phos phate, wie z. B. Borphosphat, Phosphorsäure auf Trägern, wie z. B.
Aktivkohle, ferner Titanoxy d, Erdsäure, wie Wolframsäure oder lloly bdänsäure, oder auch gasförmig wir kende Katalysatoren, wie z. B. Phosphoroxy - chlorid. An Stelle von den oben genannten Katalysatoren können auch deren Verbindun gen bezw. Gemische eventuell mit Kataly- .,atorenträg-rn verwendet werden.
In man chen Fällen @st es empfehlenswert. Katalysa toren der oben genannten Art zu verwenden, welche jedoch dehydrierend wirkende Stoffe enthalten, wie z. B. Kupfer, Nickel, Eisen, oder deren Oxyde und andere Verbindungen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Reak tionsmischung in Gegenwart von inerten Gasen oder dampfförmigen Verdünnungs- mitteln, wie z. B. Kohlensäure, Stickstoff oder dergleichen, zur Reaktion zu bringen, was sich unter anderem deshalb günstig aus wirkt, weil dadurch die gebildeten Reaktions produkte, wie z. B.
Aerolein, vor weiteren unerwünschten Zersetzungen geschützt wer den. Ähnliche Wirkungen kann man erzielen, wenn man die Reaktionsmischung mit be sonders grossen Durchsatzgeschwindigkeiten über den Katalysator zur Reaktion bringt. Dies ist zum Beispiel dann geboten, wenn stärker wirkende Reaktionsbedingungen ge wählt werden, wie z. B. sehr aktiv wirkende Katalysatoren, höhere Temperaturen, oder auch Arbeiten unter erhöhtem Druck.
Eine weitere Möglichkeit, die gebildeten Reaktionsprodukte genügend rasch vor wei teren unerwünschten Zersetzungen zu schüt zen, besteht anderseits darin, dass man die Reaktion unter vermindertem Druck aus führt.
Dies erscheint besonders dann geeignet, wenn man auch die bei der Reaktion primär gebildeten hydroxylhaltigen Methylolverbin- dungen unverändert gewinnen will.
Schliesslich hat es sich noch in vielen Fällen als zweckmässig erwiesen, das erhal tene Reaktionsgemisch nach der Umsetzung, möglichst rasch abzukühlep um uner- wünschte Reaktionen, wie z..t3. Polymerisa- tion, zurückzudrängen.
Die Vermeidung un- erwünschter Polymerisationen kann auch noch dadurch erreicht bezw. unterstützt werden, dass man der Reaktionsmischung vor oder nach der katalytischen Umsetzung inerte Verdünnungsmittel zusetzt, wie z. B. Wasser, höher siedende Kohlenwasserstoffe oder der gleichen.
Die Reaktionstemperaturen, die erfin dungsgemäss in Betracht kommen, können in weiten Grenzen schwanken. Man wird die Temperatur jedoch im wesentlichen so hoch halten, dass keine wesentliche Kondensation der Reaktionsteilnehmer auf dem Katalysator stattfindet, anderseits soll die Reaktionstem peratur nicht zu hochgewählt werden,
so dass unerwünschte Zersetzungen eintreten. Beispielsweise haben sich Reaktionstempera- turen zwischen 150 und 400' als praktisch erwiesen.
Um das Wesen der vorliegenden Erfin dung beispielsweise zu illustrieren, sei fol gendes mitgeteilt: 30 % iger wässriger Formaldehyd wurde zusammen mit etwa der äquimolekularen Menge Acetaldehyd verdampft und das so erhaltene Gemisch bei Temperaturen zwi schen<B>260</B> und<B>300'</B> über Tonerde :geleitet. Dabei wurde im Reaktionsgemisch im wesent lichen Aerolein in einer Ausbeute von etwa <B>50%</B> der Theorie erhalten. Durch die oben erwähnten Massnahmen lassen sich die Aus beuten an Aerolein noch weiter erhöhen.
Je nach dem Reaktionsbedingungen ent hält das Reaktionsprodukt Hydraerylaldehyd, Dimethylolacetaldehyd, Glycerin, Glykol, Propylenglykol, Butanol, Acetal einerseits bezw. ungesättigte Verbindungen wie Acro- ein, Vinylaceton oder dergleichen.
Die Auf arbeitung :der erhaltenen Reaktionsprodukte kann durch fraktionierte Destillation bezw. Extraktion in an sich bekannter Weise er folgen. Man kann jedoch auch unter Verzicht auf Abtrennung die Reaktionsmischung ohne weiteres auf andere Produkte weiter ver- arbeiten.
So kann man zum Beispiel ein Reaktionsprodukt, welches im wesentlichen Aerolein enthält, durch direkte Oxydation Crotonsäure bezw.dessen Ester darstellen, oder man kann das Rohgemisch direkt auf Glycerin aufarbeiten.
Process for the production of condensation products of formaldehyde. It is known to produce the corresponding condensation compounds by the action of formaldehyde on acetaldehyde, acetone or other Ogo compounds.
Foimaldehyde acts here as a means of introducing: the methylol group. It has now been found that this reaction can be carried out particularly advantageously if the reaction components are reacted in vapor form at elevated temperatures in the presence of catalysts.
According to the invention, aldehyde and acetaldehyde, for example, methylol acetaldehyde, that is to say hydracrylaldehyde, can be prepared from form aldehyde,
which, however, are generally not stable at the reaction temperatures and form acrolein with elimination of water. Similar results are obtained if formaldehyde is separated with paraformaldehyde,
Metal.dehyd or acetals of A.cetaldehydis respectively. the isomer of acetaldehyde, namely ethylene oxide in vapor form and at elevated temperatures over catalysts. Instead of acetaldehyde, its homologues, such as, for.
B. propionaldehyde, butyraldehyde or the like, use. The ketones behave in a similar way to the aldehydes, with the corresponding thyroid compounds in any case primarily being formed. On the other hand, you can instead of formaldehyde its aoetals, such as. B. dimethylformaldehyde, use.
The reaction can be carried out in the presence of water, as is the case, for example, when ordinary commercial aqueous formaldehyde is reacted. In many cases, however, especially with a view to suppressing the undesired Cannizarro reaction, it can be advantageous
poor water resp. To use anhydrous reaction substances, you can, for. B. ordinary paraformaldehyde or so-called easily soluble paraformaldehyde dissolve in acetaldehyde, paraldehyde and the like, evaporate the mixture obtained in this way and then bring the vapor mixture obtained in the sense of the present process at higher temperatures to reaction.
Incidentally, it is not necessary for the reaction mixture to be evaporated to be in a homogeneous form. For example, para-formaldehyde, optionally mixed with other reaction components, can be evaporated directly at higher temperatures and the vapors thus obtained can be processed as described above.
The reaction according to the present invention is not linked to the presence of catalysts. However, it has been shown that higher conversions and better yields are obtained if one takes care of the C - ', egenwa.rt of @ atal - sators. As catalysts for the present process, all substances come into consideration. Which bezw a condensing. exert water-splitting effect, namely alkali or. basic substances on the one hand. such as
B. 3lagiiesiumoxy d. Aluminum oxide, Zn0, Eialk, Bervlliumoxvd, N a.trium- carbonate, alkaline phosphates and the like, on the other hand acidic condensation agents such as silica gel, aluminum phosphate or other acidic phosphates, such as. B. boron phosphate, phosphoric acid on carriers, such as. B.
Activated carbon, also Titanoxy d, earth acid, such as tungstic acid or lloly bdänäure, or gaseous we kende catalysts such. B. phosphorus oxychloride. Instead of the above-mentioned catalysts, their connections can bezw. Mixtures may be used with catalyst., Atorenträg-rn.
In some cases @ it is recommended. To use catalysts of the type mentioned above, but which contain dehydrating substances, such as. B. copper, nickel, iron, or their oxides and other compounds. In many cases it is advantageous to use the reaction mixture in the presence of inert gases or vaporous diluents, such as. B. carbonic acid, nitrogen or the like to react, which is beneficial, inter alia, because the resulting reaction products such. B.
Aerolein, protected from further undesired decomposition who the. Similar effects can be achieved if the reaction mixture is reacted over the catalyst at particularly high throughput rates. This is necessary, for example, when more powerful reaction conditions are chosen, such as. B. very active catalysts, higher temperatures, or work under increased pressure.
Another possibility of protecting the reaction products formed quickly enough from further undesired decomposition is, on the other hand, that the reaction is carried out under reduced pressure.
This appears particularly suitable if one also wants to obtain unchanged the hydroxyl-containing methylol compounds formed primarily in the reaction.
Finally, in many cases it has proven to be expedient to cool the obtained reaction mixture as quickly as possible after the reaction in order to avoid undesired reactions, such as e.g. Polymerisation, to push back.
The avoidance of undesired polymerizations can also be achieved thereby. be supported that inert diluents are added to the reaction mixture before or after the catalytic reaction, such as. B. water, higher boiling hydrocarbons or the like.
The reaction temperatures which can be used according to the invention can vary within wide limits. However, the temperature will essentially be kept so high that no significant condensation of the reactants takes place on the catalyst, on the other hand the reaction temperature should not be too high,
so that undesirable decomposition occurs. For example, reaction temperatures between 150 and 400 'have proven practical.
In order to illustrate the essence of the present invention, for example, the following should be stated: 30% aqueous formaldehyde was evaporated together with approximately the equimolecular amount of acetaldehyde and the mixture obtained in this way at temperatures between <B> 260 </B> and <B > 300 '</B> over clay: conducted. Essentially aerolein was obtained in the reaction mixture in a yield of about 50% of theory. The above-mentioned measures can be used to further increase the aerolein yields.
Depending on the reaction conditions, the reaction product contains hydraerylaldehyde, dimethylolacetaldehyde, glycerol, glycol, propylene glycol, butanol, acetal on the one hand and respectively. unsaturated compounds such as acro-a, vinyl acetone or the like.
The work-up: the reaction products obtained can BEZW by fractional distillation. Extraction in a known manner he follow. However, the reaction mixture can also be processed further for other products without further separation.
For example, a reaction product, which essentially contains aerolein, can be produced by direct oxidation of crotonic acid or its ester, or the raw mixture can be worked up directly on glycerine.