DE1103911B

DE1103911B - Process for the continuous production of unsaturated carbonyl compounds from olefins

Info

Publication number: DE1103911B
Application number: DEM39268A
Authority: DE
Inventors: Gerlando Marullo; Marco Agamennone; Luigi Corsi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-10-31
Filing date: 1958-10-14
Publication date: 1961-04-06

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen aus Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesätttigten Carbonylverbindungen mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere von Acrolein aus Propylen und von Methacrolein aus Isobuten, durch katalytische Oxydation der Olefine mit molekularem Sauerstoff.Process for the continuous production of unsaturated carbonyl compounds from olefins The invention relates to a process for the production of unsaturated Carbonyl compounds with at least 3 carbon atoms, in particular of acrolein from propylene and of methacrolein from isobutene, by catalytic oxidation of olefins with molecular oxygen.

Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von niedermolekularen Olefinen, z. B. Propylen oder Buten, mit Luft oder Sauerstoff bei Verwendung von Oxydationskatalysatoren mit mäßiger Wirkung, wie Kupfer, Silber und Aluminium, in metallischer Form oder auf einem Träger aufgebracht Aldehyde erhalten werden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Acryla.ldehyd oder Benzaldehyd.It is known that in the oxidation of low molecular weight olefins, z. B. propylene or butene, with air or oxygen when using oxidation catalysts with moderate effect, such as copper, silver and aluminum, in metallic form or applied to a support aldehydes are obtained, for. B. formaldehyde, acetaldehyde, Acrylic aldehyde or benzaldehyde.

Es ist auch bekannt, daß diese Umsetzung durch Änderung der Oxydationsbedingungen so verlaufen kann, daß stärker oxydierte Produkte, wie Carbonsäuren oder schließlich Kohlendioxyd und Wasser, entstehen. Die Regelung der Umsetzung zur Vermeidung einer zu weitgehenden Oxydation kann durch Verdünnen der Gase mit inerten Stoffen erleichtert werden.It is also known that this reaction can be carried out by changing the oxidation conditions can proceed in such a way that more strongly oxidized products, such as carboxylic acids or finally Carbon dioxide and water are created. The scheme of implementation to avoid a Too extensive oxidation can be relieved by diluting the gases with inert substances will.

Diese bekannten Arbeitsweisen für die Oxydation von Olefinen wurden weiterentwickelt, um als Hauptprodukte in hoher Ausbeute unter Verwendung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren auf Basis von Kupferverbindungen, wie Kupfer(I)-oxyd, ungesättigte Carbonylverbindungen zu erhalten.These procedures were known for the oxidation of olefins further developed to use as main products in high yield Catalysts applied to carriers based on copper compounds, such as copper (I) oxide, to obtain unsaturated carbonyl compounds.

Nach der USA.-Patentschrift 2 451485, die sich im wesentlichen auf die Herstellung von Acrolein aus Propylen und anderen ungesätttigten Verbindungen bezieht, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von gasförmigen Verdünnungsmittteln, wie Wasserdampf und Stickstoff, durchgeführt, um die Umsetzung zu regeln und hohe Ausbeuten zu erhalten. Wie die verschiedenen Beispiele der Patentschrift zeigen, schwankt der Prozentanteil des Verdünnungsmittels zwischen 43 und 70°/o der dem Katalyseofen, der aus einem oder mehreren den Katalysator enthaltenden Rohren mit geringem Durchmesser besteht, zugeführten Mischung.According to US Pat. No. 2,451,485, which essentially relates to the production of acrolein from propylene and other unsaturated compounds relates, the reaction is preferably carried out in the presence of gaseous diluents, such as water vapor and nitrogen, carried out to regulate the implementation and high To obtain yields. As the various examples in the patent show, the percentage of the diluent varies between 43 and 70 per cent of that Catalytic furnace consisting of one or more tubes containing the catalyst small diameter is supplied mixture.

Bei dieser Arbeitsweise wird die stark exotherme Reaktionswärme von den Katalysatorgranalien auf die Reaktorwandungen übertragen, von denen sie durch die Reaktionsgase, die dadurch offensichtlich überhitzt werden, wieder abgenommen wird. Es ist daher notwendig, Verdünnunngsmittel und Rohre von geringem Durchmesser zu verwenden und eine geringe spezifische Produktivität aufrechtzuerhalten, um die Wärmeentwicklung unter Kontrolle zu halten. Selbst bei Verwendung von Rohren mit geringem Durchmesser ist es jedoch bei einem solchen Verfahren unmöglich, ohne die Verwendung eines Verdünnungsmittels und unter hohen Sauerstoffpartialdrücken zu arbeiten, ohne daß eine merkliche Verringerung der Ausbeute und der Produktivität erfolgt. Dies wurde durch Vergleichsversuche festgestellt, die unter genauer Einhaltung der in der obengenannten USA.-Patentschrift angeführten Bedingungen durchgeführt wurden.In this procedure, the strongly exothermic heat of reaction of the catalyst granules are transferred to the reactor walls, from which they pass through the reaction gases, which are obviously overheated as a result, are removed again will. It is therefore necessary to use thinners and pipes of small diameter to use and maintain a low specific productivity in order to achieve the To keep heat development under control. Even when using pipes with small diameter, however, it is impossible in such a process without the Use of a diluent and under high oxygen partial pressures work without a noticeable reduction in yield and productivity he follows. This was determined by comparative tests, which were strictly adhered to the conditions set out in the above-mentioned U.S. Patent became.

Aus den vorstehend angeführten Gründen kann das bekannte Verfahren nicht bei Drücken über Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn die Druckwirkung nicht durch eine entsprechende Verdünnung der Reaktionsgase wieder ausgeglichen wird.For the reasons given above, the known method cannot be carried out at pressures above atmospheric if the pressure effect not balanced again by a corresponding dilution of the reaction gases will.

Bei der Untersuchung von insbesondere Kupferkatalysatoren als Oxydationskatalysatoren wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Propylen als Hauptprodukt unter den sich bildenden Aldehyden Acrolein erhalten wird, wenn die Oxydationsparameter in geeigneter Weise geregelt werden. Bei der Anwendung von metallischen Kupferkatalysatoren in verschiedenen Formen wird, obwohl das Kupfer eine bemerkenswert hohe thermische Leitfähigkeit hat und daher die Abgabe der Reaktionswärme an die Reaktorwandungen erleichtert, das Problem der Übertragung der Reaktionswärme noch nicht vollständig gelöst, da hierbei das Verdünnungsmittel nicht entfernt und darüber hinaus keine hohen Partialdrücke von Propylen und Sauerstoff angewendet werden können.When investigating copper catalysts in particular as oxidation catalysts it has now been found that when using propylene as the main product among themselves forming aldehydes acrolein is obtained when the oxidation parameters are appropriate Way to be regulated. When using metallic copper catalysts in different forms, although the copper has a remarkably high thermal Has conductivity and therefore the dissipation of the heat of reaction to the Reactor walls relieved, the problem of the transfer of the heat of reaction is not yet complete dissolved, since this does not remove the diluent and, moreover, none high partial pressures of propylene and oxygen can be used.

Erfindungsgemäß wird die Reaktionswärme durch vollständige isotherme Katalyse abgeleitet, wobei Ausbeuten ausreichend und die Produktivität des Verfahrens der Aerolein- und '2\lethacroleinherstellung gut sind, wie dies auch sonst beim Arbeiten in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und bei Drücken über Atmosphärendruck der Fall zu sein pflegt.According to the invention, the heat of reaction becomes completely isothermal Catalysis derived, with sufficient yields and the productivity of the process aerolein and lethacrolein production are good, as is otherwise the case with Work in the absence of diluents and at pressures above atmospheric pressure tends to be the case.

Gemäß der Erfindung wird die Oxydation von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen und Isobuten, mit molekularem Sauerstoff in einer Druckvorrichtung durchgeführt, die aus einem schlangenförmigen Kupferrohr oder einem Kupferwärmeaustauscher etwa vom Lindetyp besteht. Diese Vorrichtung ist in eine thermostatische Flüssigkeit, z. B. die unter dem Handelsnamen ;;Dowtherm A« verwendete bekannte thermostatische Flüssigkeit aus 26,5o/oDiphenyl und 73,5a/oDiphenyloxyd, die bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von ewa 260° C aufweist, eingetaucht, so daß die sich an der inneren Kupferwand entwickelnde Reaktionswärme durch die Berührung mit den Reaktionsgasen sofort entfernt wird. Diese Vorrichtung erfüllt im wesentlichen die an sie gestellten Anforderungen einer für den Wärmeaustausch zur Verfügung stehenden größten Oberfläche, verglichen mit dem verfügbaren Reaktorvolumen.According to the invention, the oxidation of olefins with at least 3 carbon atoms, especially of propylene and isobutene, with molecular oxygen carried out in a printing device consisting of a serpentine copper pipe or a copper heat exchanger of the linden type, for example. This device is in a thermostatic liquid, e.g. B. those under the trade name ;; Dowtherm A «used known thermostatic fluid made of 26.5o / oDiphenyl and 73.5a / oDiphenyloxyd, which has a boiling point of about 260 ° C at atmospheric pressure, immersed, so that the heat of reaction developing on the inner copper wall through the Contact with the reaction gases is removed immediately. This device fulfills essentially the demands placed on them for heat exchange largest available surface area compared to the available reactor volume.

Die Olefin-Sauerstoff-Mischung wird schnell in die Vorrichtung eingeführt und die Reaktion durch die Kupferoberfläche katalysiert. Wie vorstehend bereits erwähnt, kann die Oxydation auch in beliebigen Vorrichtungen durchgeführt werden, die das erfindungsgemäße Prinzip anwenden. Die in den Beispielen erläuterten Versuche wurden jedoch im wesentlichen in einem Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von 3 mm durchgeführt, das in kochendes »Dowtherm« der oben angegebenen Zusammensetzung eingetaucht war. Gleich vorteilhaft wurden auch Vorrichtungen verwendet, die aus einer Reihe von Kupferplatten mit parallelen und engen Wandungen bestanden, zwischen denen die thermostatische Flüssigkeit und die Reaktionsgase wahlweise umlaufen. Bei solchen Vorrichtungen ist es hinsichtlich der Ausbeute günstig, die größtmögliche Oberfläche bezüglich des für die Reaktionsgase zur Verfügung stehenden Volumens auszunutzen, um eine unerwünschte weitergehende Oxydation zu verhindern.The olefin-oxygen mixture is quickly introduced into the device and the reaction is catalyzed by the copper surface. As above mentioned, the oxidation can also be carried out in any device, which apply the principle of the invention. The experiments explained in the examples however, were essentially in a copper tube with an inner diameter of 3 mm carried out in boiling "Dowtherm" of the above composition was immersed. Equally advantageous devices were also used, which from consisted of a series of copper plates with parallel and narrow walls, between which the thermostatic liquid and the reaction gases alternately circulate. In such devices, it is favorable in terms of the yield to be the largest possible Surface with respect to the volume available for the reaction gases to use in order to prevent an undesired further oxidation.

Bei Verwendung eines Kupferrohres mit einem Innendurchmesser von etwa 3 mm wurde ohne Verdünnungsmittel aus einem aus 80% Propylen und 20°/o Sauerstoff bestehenden Gasgemisch bei einem Druck von 4 bis 8 ata eine Gesamtaldehydausbeute von 70 bis 85 Molprozent, berechnet auf das umgewandelte Propylen, und eine Ausbeute von 60 bis 7511/a Aerolein erzielt.When using a copper pipe with an inside diameter of approx 3 mm without a diluent was made from 80% propylene and 20% oxygen existing gas mixture at a pressure of 4 to 8 ata a total aldehyde yield from 70 to 85 mole percent calculated on the converted propylene and a yield from 60 to 7511 / a aerolein achieved.

Bei Durchführung der katalytischen Oxydation unter Normaldruck mit Trägerkatalysatoren werden als Nebenprodukte Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Aceton erhalten.When carrying out the catalytic oxidation under normal pressure with Supported catalysts are formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde as by-products and acetone obtained.

Die Hauptvorteile des -erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende: a) Fortfall des Verdünnungsmittels. Seine Verwendung ist nicht mehr erforderlich, da. die Umsetzung nicht mehr durch Absorption eines Teils der sich- entwickelnden Wärme gemäßigt werden muß. Diese Funktion wird in geeigneter Weise von der Kupferfläche übernommen, die die Umsetzung katalysiert und die entwickelte Wärme schnell abführt.The main advantages of the method according to the invention are as follows: a) Elimination of the diluent. Its use is no longer necessary there. the implementation no longer by absorption of part of the evolving Warmth must be tempered. This function is suitably supported by the copper surface taken over, which catalyzes the conversion and quickly dissipates the heat generated.

Nach dem Stand der Technik wurde das Verdünnungsmittel (Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf usw.) in Anteilen zwischen 40 und 70°/o. des reagierenden Gases verwendet. Demgegenüber liegen die durch den Fortfall des Verdünnungsmittels gemäß der Erfindung erhaltenen Vorteile klar auf der Hand: eine höhere Produktionskapazität, ein geringeres Volumen der umlaufenden Gase und dadurch eine kleinere Anlage und geringere Verfahrenskosten.According to the prior art, the diluent (nitrogen, Carbon dioxide or water vapor, etc.) in proportions between 40 and 70 per cent. of the reacting Gas used. On the other hand, there are those caused by the elimination of the diluent advantages obtained according to the invention are obvious: a higher production capacity, a smaller volume of circulating gases and thus a smaller system and lower procedural costs.

b) Die Möglichkeit, bei überatmosphärischem Druck mit hohen Sauerstoff- und Olefinpartialdrücken in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels zu arbeiten. Dadurch wird es möglich, bei sonst gleichen Bedingungen (wie Berührungszeit und Sauerstoff-Olefin-Verhältnis) eine wesentlich höhere Produktionskapazität als nach dem Stand der Technik zu erhalten, wie die nachstehenden Beispiele eindeutig beweisen.b) The possibility, at superatmospheric pressure with high oxygen and to operate olefin partial pressures in the absence of a diluent. Through this it becomes possible, with otherwise the same conditions (such as contact time and oxygen-olefin ratio) to obtain a significantly higher production capacity than the state-of-the-art, as the examples below clearly demonstrate.

Während man nach dem Stand der Technik verhältnismäßig niedrige Produktivitäten trotz der Anwendung von aktiven Katalysatoren in Verbindung mit Promotoren erreicht, wird diese Produktivität erfindungsgemäß außerordentlich verbessert. So erreicht man beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patents 887 842 eine Produktivität an Aerolein von 19 g/Stunde/Liter. Nach dem deutschen Patent 1001673 wird eine Produktivität an Aerolein von 140 g/Stunde/Liter und nach dem deutschen Patent 880134 eine Produktivität an Methacrolein von 51,5 g/Stunde/Liter erreicht.While, according to the prior art, relatively low productivities are achieved despite the use of active catalysts in conjunction with promoters, this productivity is extraordinarily improved according to the invention. For example, according to the method of German patent 887 842, an aerolein productivity of 19 g / hour / liter is achieved. According to German patent 1001673 a productivity of aerolein of 140 g / hour / liter and according to German patent 880134 a productivity of methacrolein of 51.5 g / hour / liter.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es darüber hinaus möglich, Hilfsvorrichtungen (Absorptionsturm, Kühler, Turm zur Entfernung des gebildeten Kohlendioxyds, Rohrleitungen usw.) von wesentlich geringerer Größe zu verwenden, die nicht aus besonders widerstandsfähigen Materialien hergestellt sein müssen, da die angewandten Drücke nur gering sind. Dadurch wird eine merkliche Verringerung der Installations- und Verfahrenskosten erreicht.In the method according to the invention it is also possible Auxiliary devices (absorption tower, cooler, tower for removing the formed Carbon dioxide, pipelines, etc.) of a much smaller size, which do not have to be made of particularly resistant materials, because the pressures applied are low. This will result in a noticeable reduction the installation and procedural costs achieved.

c) Leichte Gewinnung des Aeroleins aus den Reaktionsgasen, da die Gewinnnung unter dem gleichen Druck wie die Katalyse durchgeführt werden kann. Bekanntlich kann man zur Gewinnung von Carbonylverbindungen aus den Reaktionsgasen, z. B. bei der Propylenoxydation, diese mit Wasser waschen, in welchem das Aerolein einigermaßen löslich ist, und aus der wäßrigen Lösung die Reaktionsprodukte durch Destillation gewinnen. Da das zunächst erhaltene Gasgemisch nur einen geringen Acroleingehalt hat, werden dabei nur wäßrige Lösungen mit niedriger Konzentration erhalten, wenn man bei Atmosphärendruck wäscht, so daß beim Waschverfahren große Wassermengen erforderlich sind.c) Easy extraction of the aerolein from the reaction gases, since the Extraction under the same pressure as the catalysis can be carried out. As is well known can be used to obtain carbonyl compounds from the reaction gases, for. B. at the propylene oxidation, wash them with water, in which the aerolein to some extent is soluble, and from the aqueous solution the reaction products by distillation to win. Since the gas mixture initially obtained only has a low acrolein content has, only aqueous solutions with a low concentration are obtained if washing is carried out at atmospheric pressure, so that large amounts of water are required in the washing process are.

Es ist einleuchtend und aus der Abbildung, die die Dampfdruckkurven einer wäßrigen Acroleinlösung zeigt, quantitativ zu erkennen, daß bei gleichem Acroleingehalt im Gas wesentlich konzentriertere wäßrige Lösungen erhalten werden, wenn man unter Druck wäscht und dabei Kosten für die Verfahrensanlage und Verfahrenskosten für die Wasch- und Gewinnungsstufe eingespart werden. In der Zeichnung sind die Acroleinkonzentrationen im Gas auf der Abszisse und in der flüssigen Phase auf den Ordinaten in Volumprozenten bei einer Temperatur von 15' C und bei Drücken von 1,4 und 7 ata eingetragen. Die gleichen Einsparungen lassen sich bei Verfahren erreichen, bei denen zur Gewinnung von konzentrierteren wäßrigen Lösungen die aus der Synthese unter Atmosphärendruck austretenden Gase zunächst komprimiert und anschließend nach der Gewinnung des Acroleins zur Rückführung in den Reaktor wieder expandiert werden.It is evident and from the figure that the vapor pressure curves an aqueous acrolein solution shows quantitatively that with the same acrolein content Much more concentrated aqueous solutions can be obtained in the gas if one under Pressure washes and thereby process equipment and process costs the washing and recovery stage can be saved. In the drawing are the acrolein concentrations in the gas on the abscissa and in the liquid phase on the ordinate in percent by volume entered at a temperature of 15 'C and at pressures of 1.4 and 7 ata. the The same savings can be achieved in processes in which to obtain of more concentrated aqueous solutions those from synthesis under atmospheric pressure escaping gases are initially compressed and then after the acrolein has been extracted be expanded again for return to the reactor.

Ein gleich einleuchtender und ähnlicher Vorteil wird bei Verfahren zur Gewinnung von Carbonylverbindungen aus Gasen erhalten, bei denen flüssiges Olefin als Lösungsmittel verwendet wird und die aus der katalytischen Reaktion austretenden Gase mit 7 bis 30 ata komprimiert werden.An equally obvious and similar advantage is in procedures obtained for the production of carbonyl compounds from gases in which liquid olefin is used as a solvent and the emerging from the catalytic reaction Gases with 7 to 30 ata can be compressed.

d) Fortfall der Verwendung von Trägerkatalysatoren der in der USA.-Patentschrift 2 451485 beschriebenen Art. Dadurch wird es möglch, die Verfahrenskosten noch weiter zu verringern.d) Elimination of the use of supported catalysts in the USA patent 2 451485 described. This makes it possible to reduce the procedural costs even further to reduce.

Um zu erreichen, daß die Oxydation mit möglichst hoher Ausbeute, hoher Produktivität und unter Bildung eines großen Anteiles an ungesättigten carbonylhaltigen Verbindungen verglichen mit den anderen genannten Aldehyden erfolgt, ist es notwendig, daß die verschiedenen Parameter, die die Oxydation bestimmen, in geeigneter Weise geregelt werden.In order to achieve that the oxidation with the highest possible yield, higher Productivity and with the formation of a large proportion of unsaturated carbonyl-containing Compounds compared to the other aldehydes mentioned, it is necessary to that the various parameters which determine the oxidation are appropriate be managed.

Da in einigen der nachstehenden Beispiele experimentelle Werte für diese Parameter angegeben sind. werden nachstehend nur die Grenzen angeführt, innerhalb deren diese Faktoren geändert werden können.Since in some of the examples below there are experimental values for these parameters are specified. only the limits are given below, within whose these factors can be changed.

Die Oxydation unter Druck über einer Kupferfläche kann innerhalb eines breiten Temperaturbereiches erfolgen, z. B. zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise zwischen 250 und 550° C, da dieser Parameter natürlich von den anderen Faktoren, die die Oxydation regeln, nämlich der Berührungszeit, dem Sauerstoff- und Olefinpartialdruck, gegebenenfalls dem Vorliegen eines Verdünnungsmittels, das unter erhöhtem oder normalem Druck mit den verwendeten Reaktionsteilnehmern eingeführt wird, oder der Art des eingesetzten Olefins beeinflußt wird.Oxidation under pressure over a copper surface can occur within a wide temperature range, z. B. between 200 and 600 ° C, preferably between 250 and 550 ° C, since this parameter is of course dependent on the other factors which regulate the oxidation, namely the contact time, the oxygen and olefin partial pressure, optionally the presence of a diluent that is under increased or normal Pressure is introduced with the reactants used, or the nature of the used olefin is influenced.

Das Verhältnis zwischen dem Olefin- und dem Sauerstoffpartialdruck liegt im allgemeinen zwischen 2 und 15. In der Praxis ist es nicht günstig, wenn sehr niedrige Werte angewandt werden, um die Grenzen der Explosivität der Olefin-Sauerstoff-Mischung nicht zu erreichen, während es unzweckmäßig ist, sehr hohe Verhältnisse anzuwenden, die einen ungerechtfertigten Abfall der Produktivität und eine unerwünschte Verdünnung der erhaltenen Carbonylprodukte zur Folge haben.The ratio between the olefin and oxygen partial pressures is generally between 2 and 15. In practice it is not beneficial if very low values are applied in order to limit the explosiveness of the olefin-oxygen mixture not attainable while it is inconvenient to use very high ratios, which results in an unjustified drop in productivity and undesirable dilution of the carbonyl products obtained.

Die Oxydation in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von katalysierenden Metalloberflächen in der vorstehend erläuterten Weise wird geeigneterweise unter einem Druck zwischen 1 und 40 ata durchgeführt, wobei die obere Grenze von den Kosten für die Vorrichtung und von der Art des verwendeten Olefins abhängt. Da die bei diesen Oxydationen verwendeten Olefine bei Raumtemperatur einen Dampfdruck unter 10 ata haben, findet eine Kondensation der Kohlenwasserstoffe immer dann statt, wenn der Olefinpartialdruck den Dampfdruck des gleichen Olefins bei Raumtemperatur überschreitet. Wenn bei sehr viel über 8 ata liegenden Drücken gearbeitet werden soll, müssen viel kompliziertere Vorrichtungen angewendet werden, um eine solche Kondensation zu vermeiden. Dagegen wird z. B. bei Propylen bereits bei Gesamtdrücken von 4 bis 6 ata eine hohe Produktivität, hohe Ausbeuten und hohe Acroleinkonzentrationen in den wäßrigen Waschlösungen erhalten, und es ist daher nicht günstig, die Oxydation unter sehr viel höheren Drücken durchzuführen. In der Praxis wird aus diesen Gründen die Oxydation vorzugsweise unter einem Druck zwischen 1 und 15 ata durchgeführt bzw. zwischen 1 und 25 ata, wenn die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmitteln stattfindet, die frei oder unter Druck mit den verwendeten Reaktionsteilnehmern eingeführt werden.Oxidation in the presence or absence of diluents or in the presence of catalyzing metal surfaces in that explained above Way is suitably carried out under a pressure between 1 and 40 ata, the upper limit being on the cost of the device and on the type of used Depends on olefins. Since the olefins used in these oxidations are at room temperature have a vapor pressure below 10 ata, condensation of the hydrocarbons takes place always takes place when the olefin partial pressure equals the vapor pressure of the same olefin exceeds at room temperature. If at pressures much above 8 ata are to be worked, much more complicated devices must be used, to avoid such condensation. In contrast, z. B. with propylene already high productivity, high yields and high at total pressures of 4 to 6 ata Acrolein concentrations are obtained in the aqueous washing solutions, and it is therefore it is not convenient to carry out the oxidation under much higher pressures. In the In practice, for these reasons, the oxidation is preferably carried out under a pressure between 1 and 15 ata carried out or between 1 and 25 ata if the reaction is in the presence of diluents takes place freely or under pressure with the used Reactants are introduced.

Die Berührungszeit der reagierenden Gase, d. h. die Verweilzeit der Gase im Katalyseraum in Sekunden, kann innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 10 Sekunden schwanken. Der gewählte Wert ist offensichtlich eine Funktion aller anderen Oxydationsparameter und der Art des verwendeten Olefins. Um eine hohe Produktivität zu erhalten, ist es im allgemeinen jedoch günstig, diese Zeit auf einige Sekunden zu verringern oder, noch besser, auf den Bruchteil einer Sekunde.The contact time of the reacting gases, i.e. H. the residence time of the Gases in the catalyst room in seconds, can be within a range of 0.01 to 10 Seconds sway. The value chosen is obviously a function of all others Oxidation parameters and the type of olefin used. To be highly productive however, it is generally beneficial to reduce this time to a few seconds or, even better, to a fraction of a second.

Ein weiterer wesentlicher Faktor, der mit dem Verhältnis zwischen der Olefinkonzentration und der Sauerstoffkonzentration verbunden ist, ist die Sauerstoffkonzentration in den in den Katalyseraum eintretenden Gasen. Diese Konzentration kann nach dem Stand der Technik zwischen 1 und 1211/o variieren. Gemäß der Erfindung können dagegen Konzentrationen zwischen 30 und 35% erreicht werden, da das Verdünnunngsmittel entfallen kann. Es ist immer günstig, Gemische mit einer Sauerstoffkonzentration von 10 bis 2014 zu verwenden, da unter diesen Bedingungen die mit den hohen Ausbeuten und mäßigen Drücken höchstmögliche Produktivität erreicht wird. Die Reaktion kann natürlich auch bei niedrigeren Konzentrationen durchgeführt werden. Der geeignete Wert ist offensichtlich eine Funktion der anderen Parameter sowie des verwendeten Olefins.Another major factor that has to do with the relationship between of the olefin concentration and the oxygen concentration is the oxygen concentration in the gases entering the catalytic converter room. This concentration can after State of the art vary between 1 and 1211 / o. According to the invention, however, can Concentrations between 30 and 35% can be achieved, since the diluent is not required can. It is always beneficial to use mixtures with an oxygen concentration of 10 to 2014 to be used because under these conditions the ones with the high yields and moderate Pressing the highest possible productivity is achieved. The reaction can of course can also be carried out at lower concentrations. The appropriate value is obviously a function of the other parameters as well as the olefin used.

Die Zusammensetzung der erhaltenen Carbonylverbindungen kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken. In Abhängigkeit von den gewählten Oxydationsbedingungen kann eine Zusammensetzung erhalten werden, in der das Acrolein in Anteilen von etwa 90 1/11 des erhaltenen Gemisches an Carbonylverbindungen vorliegt, während bei anderen Versuchsbedingungen, wie aus dem Beispiel 4 zu ersehen ist, die Katalyse im wesentlichen zur Bildung von anderen Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Formaldehyd, Acetalaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton, führt.The composition of the carbonyl compounds obtained can be within very wide limits fluctuate. Depending on the chosen oxidation conditions a composition can be obtained in which the acrolein in proportions of about 90 1/11 of the resulting mixture of carbonyl compounds is present, while in others Experimental conditions, as can be seen from Example 4, the catalysis essentially for the formation of other compounds containing carbonyl groups, such as formaldehyde, Acetalaldehyde, propionaldehyde or acetone, leads.

Wird die Oxydation in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Gegenwart von Verdünnungsmitteln vorgenommen, die entweder mit dem Olefin und/oder mit dem Sauerstoff eingeführt oder getrennt zugegeben werden, so wird dadurch eine wesentliche Verbesserung der Ausbeuten bewirkt, jedoch auch bei sonst gleichen Bedingungen (Druck, Berührungszeit, Verhältnis von Olefinpartialdruck zum Sauerstoffpartialdruck, Reaktionstemperatur) ein Abfall der Produktivität proportional zur Menge der vorliegenden inerten Substanz und der niedrigen Sauerstoffkonzentration.If the oxidation in the device according to the invention is in the presence made of diluents either with the olefin and / or with the Oxygen is introduced or added separately, this becomes an essential one Improved yields, but also under otherwise identical conditions (pressure, Contact time, ratio of olefin partial pressure to oxygen partial pressure, reaction temperature) a drop in productivity proportional to the amount of inert substance present and the low oxygen concentration.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit allen Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführt werden, die bei der Oxydation carbonylhaltige Produkte ergeben.The process according to the invention can with all olefins with more can be carried out as 3 carbon atoms in the molecule, which are carbonyl-containing in the oxidation Products result.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the following examples.

Beispiel l In eine Kupferschlange mit einem Innendurchmesser von etwa 3 mm, die in siedendes »Dowtherm« der in derBeschreibung ergebendenZusammensetzung eingetaucht ist, werden 43 Mol Propylen und 9 Mol Sauerstoff bei 3700 C unter einem Druck von 5 ata bei einer Berührungszeit im Katalyserohr von 1,4 Sekunden eingeführt. Es werden 1,39 Mol C O und C 02 und 1,12 Mo1 Carbonylverbindungen erhalten, und zwar 0,84 Aerolein und im übrigen gesättigte Aldehyde.Example 1 In a copper coil with an inside diameter of about 3 mm, which is immersed in the boiling "Dowtherm" of the composition given in the description, 43 mol of propylene and 9 mol of oxygen are added at 3700 C under a pressure of 5 ata with a contact time in the catalyst tube of 1 , Introduced 4 seconds. 1.39 mol of CO and C 02 and 1.12 mol of carbonyl compounds are obtained, namely 0.84 aerolein and otherwise saturated aldehydes.

Die Ausbeute an destillierten Gesamtaldehyden, bezogen auf das verbrauchte Propylen (berechnet aus seinen Umwandlungsprodukten), beträgt etwa 70%. Die Produktivität an Gesamtaldehyden beträgt 227 g/Stunde/Liter Reaktor. Man erhält 187 g/Stunde/ Liter an Aerolein.The yield of total aldehydes distilled based on that consumed Propylene (calculated from its conversion products) is about 70%. Productivity of total aldehydes is 227 g / hour / liter of reactor. You get 187 g / hour / Liters of aerolein.

Beispie12 In den im vorhergehenden Beispiel verwendeten Reaktor werden 79 Mol Propylen und 16 Mol Sauerstoff bei 339' C unter einem Druck von 5 ata mit einer Berührungszeit von 0,8 Sekunden eingeführt.Example In the reactor used in the previous example, 79 moles of propylene and 16 moles of oxygen are introduced at 339 ° C. under a pressure of 5 ata with a contact time of 0.8 seconds.

eben 2,5m01 C O und CO, werden 2,36 Mol destilliertes Aerolein und 1,16 Mo] anderer gesättigter Verbindungen (Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehvd) nach Destillation der etwa 8% Aerolein enthaltenden, durch '\7#-aschen der Gase mit Wasser entstandenen Lösung erhalten. Die molaren Ausbeuten, berechnet auf das umgewandelte Propylen, das in Gesamtaldehyde und Aerolein umgewandelt worden ist, betragen jeweils 79 und 61%. Etwa 5% des Propylens werden umgewandelt. Die Produktivität an Gesamtaldehyden beträgt 640/Stunde/Liter. Reaktor und von Aerolein 480/Stunde/Liter.just 2.5 mol of CO and CO, 2.36 mol of distilled aerolein and 1.16 mol of other saturated compounds (formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde) after distillation of the approximately 8% aerolein, through the ashing of the gases with Obtain water resulting solution. The molar yields calculated on the converted propylene converted to total aldehyde and aerolein are 79 and 61%, respectively. About 5% of the propylene is converted. The productivity of total aldehydes is 640 / hour / liter. Reactor and from Aerolein 480 / hour / liter.

Beispiel3 In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 78 2Iol Propylen und 16 Mol Sauerstoff bei 390' C unter einem Druck von 5 ata bei einer Berührungszeit von 0,54 Sekunden eingeführt. Durch Destillation der durch Waschen der Gase erhaltenen wäßrigen Lösung, die etwa 6% Aerolein enthält, werden 1,86 11o1 Aerolein erhalten.EXAMPLE 3 In the reactor described in Example 1, 78 mol of propylene and 16 mol of oxygen are introduced at 390 ° C. under a pressure of 5 ata with a contact time of 0.54 seconds. By distilling the aqueous solution obtained by washing the gases and containing about 6% aerolein, 1.86 11o1 aerolein are obtained.

Die Acroleinausbeute, berechnet auf das verbrauchte Propylen, beträgt 64,4%. Die Produktivität an Aerolein beträgt 590g/Stunde/Liter und die an Gesamtaldehyden 760 g/Stunde/Liter. Die molare Ausbeute an Gesamtaldehyden, bezogen auf das umgewandelte Propylen, liegt bei etwa 80°/o.The acrolein yield, calculated on the propylene consumed, is 64.4%. The productivity of aerolein is 590g / hour / liter and that of total aldehydes 760 g / hour / liter. The molar yield of total aldehydes based on the converted Propylene, is about 80%.

Beispie14 In den im Beispiel l beschriebenen Reaktor wird eine aus 80% Propylen und 20% Sauerstoff bestehende Mischung bei 400' C unter einem Druck von 5 ata bei einer Berührungszeit von 1,4 Sekunden eingeführt.Beispie14 In the reactor described in Example 1, one is turned off 80% propylene and 20% oxygen mixture at 400 ° C under one pressure of 5 ata with a contact time of 1.4 seconds.

Aus 46 1I@1 Propylen werden durch Destillation der durch Waschen der Gase entstandenen wäßrigen Lösung 1.1811o1 Aerolein, 0,9 11o1 Formaldehyd, 0,42 1I@1 Acetaldehvd,0,47 1o1 Propionaldehydund 0,5 Mo1 anderer Carbonvlverbindungen erhalten. Die molare Ausbeute an Aldehyd, bezogen auf das verbrauchte Propylen, beträgt etwa 66%.From 46 1I @ 1 propylene are obtained by distillation by washing the Gases resulting aqueous solution 1.1811o1 aerolein, 0.911o1 formaldehyde, 0.42 1I @ 1 acetaldehyde, 0.47 1o1 propionaldehyde and 0.5 Mo1 other carbonyl compounds obtain. The molar yield of aldehyde, based on the propylene consumed, is about 66%.

Die Produktivität an Gesamtaldehyden beträgt 550 g/Stunde/Liter.The productivity of total aldehydes is 550 g / hour / liter.

Beispiel s In den gemäß Beipiel 1 verwendeten Reaktor «erden 36,9 11o1 Isobuten und 6,9 Mol Sauerstoff bei 390' C unter einem Druck von 3 ata bei einer Berührungszeit von 0,8 Sekunden eingeführt. Durch Destillation der beim Waschen der Gase entstandenen wäßrigen Lösung werden 0,72 Mol Methacrolein, 0,2 Mol Aceton, 0,2 Mol Formaldehyd und Spuren von anderen gesättigten Aldehyden erhalten. Außerdem bilden sich bei der Oxydation 0,3 Mol C O und C 02.Example s In the reactor used according to Example 1, earth 36.9 11o1 isobutene and 6.9 mol of oxygen at 390 ° C under a pressure of 3 ata introduced a contact time of 0.8 seconds. By distilling the washing the aqueous solution resulting from the gases are 0.72 mol of methacrolein, 0.2 mol of acetone, 0.2 mol of formaldehyde and traces of other saturated aldehydes. aside from that During the oxidation, 0.3 moles of C O and C 02 are formed.

Die Methacroleinausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen, beträgt 58,5a/@, die Ausbeute an Gesamtcarbonylverbindungen 780/0. Die Reaktorproduktivität an Gesamtcarbonylverbindungen bzw. Methacrolein beträgt jeweils 380 bzw. 260 g/Stunde/ Liter.The methacrolein yield, based on the propylene consumed, is 58.5a / @, the yield of total carbonyl compounds 780/0. The reactor productivity of total carbonyl compounds or methacrolein is 380 or 260 g / hour / Liter.

Beispiel 6 In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 53,6 Mol Isobuten und 9,2 Mol Sauerstoff bei 380' C unter einem Gesamtdruck von 3 ata bei einer Berührungszeit von 1,2 Sekunden eingeführt. Bei der Umsetzung werden 0,42 Mol C O und C 02 gebildet und 1,14 Mol Methacrolein und 0,3 Mol Aceton zusammen mit 0,4 Mol anderer gesättigter Aldehyde (im wesentlichen Formaldehyd) durch Destillation der beim Waschen erhaltenen wäßrigen Lösung abgetrennt. Es werden 58,50/a Methacrolein und insgesamt 78,5% Carbonylverbindungen erhalten. Die Produktivitäten am Methacrolein bzw. Gesamtcarbonylprodukten sind jeweils 175 bzw. 246 g/Stunde/ Liter.Example 6 53.6 mol of isobutene and 9.2 mol of oxygen are introduced into the reactor described in Example 1 at 380 ° C. under a total pressure of 3 ata with a contact time of 1.2 seconds. During the reaction, 0.42 mol of CO and C 02 are formed and 1.14 mol of methacrolein and 0.3 mol of acetone are separated off together with 0.4 mol of other saturated aldehydes (essentially formaldehyde) by distillation of the aqueous solution obtained during washing. 58.50 / a methacrolein and a total of 78.5% carbonyl compounds are obtained. The productivities of methacrolein and total carbonyl products are 175 and 246 g / hour / liter, respectively.

Zum Beweis der Überlegenheit des Erfindungsgegenstandes gegenüber bekannten Verfahren wurden Vergleichsversuche durchgeführt und die Produktivität der einzelnen Verfahren in Gramm/Stunde/Liter ermittelt. Un- Gesamt- Verfahren gesättigte carbonyl- Aldehyde verbin- de Beispiel 1 der Erfindung ........ 187 227 Beispiel 2 der Erfindung ........ 480 6-10 Beispiel 3 der Erfindung ........ 590 760 Beispiel 4 der Erfindung ........ 220 550 Beispiel 5 der Erfindung ........ 260('=) 380 Beispiel 6 der Erfindung ........ 175 ('@) 2-16 Deutsche Patentschrift Nr. 1001673 ................ 1-10 - Deutsche Patentschrift Nr. 887 942 .................. 19 - Deutsche Patentschrift Nr.880134.................. 51,5("1 - Die mit (*) bezeichneten Zahlen beziehen sich auf Metacrolein. To prove the superiority of the subject matter of the invention over known processes, comparative tests were carried out and the productivity of the individual processes was determined in grams / hour / liter. Un- total Process saturated carbonyl Aldehydes de Example 1 of the invention ........ 187 227 Example 2 of the invention ........ 480 6-10 Example 3 of the invention ........ 590,760 Example 4 of the invention ........ 220 550 Example 5 of the invention ........ 260 ('=) 380 Example 6 of the invention ........ 175 ('@) 2-16 German patent specification No. 1001673 ................ 1-10 - German patent specification No. 887 942 .................. 19 - German patent specification No.880134 .................. 51.5 ("1 - The numbers marked with ( * ) refer to metacrolein.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Process for the continuous production of unsaturated carbonyl compounds from olefins with at least 3 carbon atoms in the molecule by oxidizing the olefins in the gas phase with oxygen or oxygen-containing gases at high temperatures and superatmospheric pressure, characterized in that the olefin and oxygen existing mixture through copper pipes immersed in a thermostatic liquid with a small diameter or between otherwise formed copper walls located at a short distance from one another at temperatures between 200 and 600 ° C. 2. The method according to claim 1, characterized in that at pressures between 1 and 40 atm. 3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the ratio of olefin partial pressure to oxygen partial pressure is between 2 and 15 and the oxygen concentration in the gases fed to the oxidation is between 1 and 30% Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the contact time of the reaction mixture in the catalyst chamber is between 0.01 and 10 seconds. Considered publications: German Patent Specifications No. 880134, 887 942, 1001673.