DE2533158A1

DE2533158A1 - Isopropyl alcohol prodn - by reacting propylene with water in presence of heteropolyacid catalyst

Info

Publication number: DE2533158A1
Application number: DE19752533158
Authority: DE
Inventors: Norimichi Ishii; Muneaki Kanemaru; Ryuichiro Tsumura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1974-07-26
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1976-02-12
Also published as: JPS5113711A

Abstract

Isopropyl alcohol is produced by reacting propylene with water at 100-170 degrees C (pref. 120-170 degrees C) under a press. of 1-250 kg/cm2 (pref. 30-150 kg/cm) in an aq. soln. of a heteropolyacid (pref. contg. Mo, W or V e.G. phosphomolybdic acid) having a concn. of 10-70 wt. % (pref. 30-60 wt. %). The hydration is carried out at a relatively low temp, and press. The decompsn. of the heteropolyacid and hence, decrease in its catalytic activity is low. The selectivity of the process is very high (the prods. contains 98% of isopropyl alcohol; At high concns. the catalytic activity of the heteropolyacids, is very high so that the process proceeds rapidly. There is no corrosion of the appts.

Description

Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol. Process for the production of isopropyl alcohol.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol durch Umsetzung von Propylen mit Wasser bei Temperaturen von 100 bis 170°C in Gegenwart einer wäßrigen Heteropolysäurelösung mit einer Konzentration ausgedruckt als Heteropolysäuregruppen von 10 bis 70 Gew.- geschaffen.According to the invention a process for the production of isopropyl alcohol is provided by reacting propylene with water at temperatures from 100 to 170 ° C in the presence an aqueous heteropoly acid solution having a concentration expressed in terms of heteropoly acid groups from 10 to 70 wt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol durch Hydratation von Prapylen in Gegenwart einer homogenen Katalysatorlösung, die eine Heteropolysäure enthält.The invention relates to a process for the production of alcohols by catalytic hydration of olefins and in particular a process for their preparation of isopropyl alcohol by hydration of Prapylene in the presence of a homogeneous Catalyst solution containing a heteropoly acid.

Die Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen ist bekannt. Bei der Hydratationsreaktion wurden zahlreiche Katalysatoren eingesetzt einschließlich fester Katalysatoren, wie Metalloxydkatalysatoren, Katalysatoren aus einem mit einer Mineralsäure imprägnierten geeigneten Träger, lonenaustauscherharz-Katalysatoren und Katalysatoren in homogener Lösung, unter Verwendung einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und ähnliche und Kieselwolframate (silicotungstates). Unter diesen Katalysatoren weist der Metalloxydkatalysator, wie Wolframoxyd, der z.B. in der britischen Patentschrift 727 665 beschrieben ist, im allgemeinen eine niedrige katalytische Aktivität und eine schlechte Hydratationsaktivität auf, insbesondere wenn derselbe in einem Gasphasenverfahren eingesetzt wird. Wenn ein fester Katalysator unter Verwendung einer Mineralsäure wie Phosphorsäure auf einen Träger oder imprägniert in einem Träger verwendet wird, wie dies z.B. in der Japanischen Patentpublikation 6605/1968 beschrieben ist, ist es im wesentlichen erforderlich, die Hydratationsreaktion in einer Gasphasenreaktion durchzufUhren unter Verwendung hoher Temperaturen und niedriger DrUcke, die vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts nachteilig sind, um die Bildung von kondensiertem Wasser im Reaktor zu vermeiden und dadurch zu verhindern, daß der Katalysator im Wasser herausgelöst wird. Weiterhin bringt ein Hydratationsverfahren unter Verwendung von Kationenaustauscherharzen gemäß der deutschen Patentschrift 21 47 737 solche Probleme mit sich wie die Lebensdauer des Katalysators und dieses Verfahren muß vom praktischen Standpunkt aus gesehen in vielerlei Hinsicht verbessert werden.The production of alcohols by the catalytic hydration of olefins is known. Numerous catalysts have been used in the hydration reaction including solid catalysts such as metal oxide catalysts, catalysts from a suitable carrier impregnated with a mineral acid, ion exchange resin catalysts and catalysts in homogeneous solution, using a mineral acid such as Sulfuric acid, phosphoric acid and the like, and silica tungstates (silicotungstates). Among these catalysts, the metal oxide catalyst, such as tungsten oxide, has for example, in British Patent 727,665, generally one low catalytic activity and poor hydration activity especially when used in a gas phase process. if a solid catalyst using a mineral acid such as phosphoric acid a carrier or is used impregnated in a carrier, as for example in US Pat Japanese Patent Publication 6605/1968, it is essentially required to carry out the hydration reaction in a gas phase reaction using high temperatures and low pressures, which from the point of view of the chemical equilibrium are detrimental to the formation of condensed water to avoid in the reactor and thereby to prevent the catalyst in the water is released. Furthermore, a hydration method using Cation exchange resins according to German Patent 21 47 737 such problems with it as the life of the catalyst and this process must be dated from practical Viewpoint can be improved in many ways.

Wenn ferner einerseits der Katalysator in homogener Lösung unter Verwendung einer Mineralsäure verwendet wird, weist dieser nur eine geringe katalytische Aktivität auf, wenn er in solchen niedrigen Konzentrationen verwendet wird, daß das Material der Anlage nicht der Korrosion unterliegt. Andererseits führt eine hohe Konzentration des Säurekatalysators zu einer erhöhten Korrosion des Materiak der Anlage und auch zu einer Erhöhung der Nebenreaktionen wie die Polymerisation von Olefinen. Um die vorstehenden Probleme zu lösen, beschreibt die britische Patentschrift 12 81 120 ein neues Verfahren, welche das Kontaktieren eines Monoolefins mit einer wäßrigen Lösung von Kieselwolframsäure bzw. 12-Wolframsäurekieselsäure oder eines wasserlöslichen Kieselwolframats mit einer Konzentration ausgedrUckt als Kieselwolframgruppen von 1/5000 bis 1/100 Mol, die einen pH-Wert von 2,0 bis 4,5 aufweist, umfaßt. Kurz gesagt kennzeichnet sich dieses Verfahren durch die Verwendung einer besonderen Heteropolysäure oder ihres Salzes unter besonders definierten Konzentrations-und pH-Bedingungen aus. Darüberhinaus lehrt die britische Patentschrift, daß die katalytische Aktivität erhöht wird bzw. beschleunigt wird, wenn die Hydratationsreaktion von Olefinen in Gegenwart von Kieselwolframionen (silicotungstate ions) durch geführt wird, die zusammen mit Wasserstoffionen und/oder Hydroniumionen vorliegen. Die britische Patentschrift lehrt ferner, daß die Bereiche der Katalysatorkonzentration und des pH-Wertes durch folgende Gesichtspunkte besonders definiert werden: 1.) Es besteht tatsächlich kein Unterschied in der katalytischen Aktivität zwischen einem Reaktionssystem unter Verwendung einer Katalysatorkonzentration von über 1/100 Mol und einem solchen unter Verwendung einer Konzentration unterhalb 1/100 Mol; 2.) Sowohl die Zersetzung der Kieselwolframatgruppen bzw. Kieseldodecawolframatgruppen as auch die Korrosion der Vorrichtung nehmen in einem größeren Ausmaß zu, wenn die Katalysatorkonzentration 1/100 Mol überschreitet und 3.) die Polymerisation der Olefine nimmt im Bereich einer höheren Konzentration von Wasserstoffionen zu.Furthermore, on the one hand, using the catalyst in homogeneous solution a mineral acid is used, this has only a low catalytic activity when used in such low concentrations that the material the system is not subject to corrosion. On the other hand, high concentration results of the acid catalyst to an increased corrosion of the material of the plant and also to an increase in side reactions such as the polymerization of olefins. To the To solve the above problems, British patent specification 12 81 120 describes a new process which involves contacting a monoolefin with an aqueous Solution of silicatungstic acid or 12-tungstic acid silicic acid or a water-soluble one Silica tungstate having a concentration expressed as silica tungstate groups of 1/5000 to 1/100 mole, which has a pH of 2.0 to 4.5. In a nutshell This process is characterized by the use of a special heteropoly acid or their salt under specially defined concentration and pH conditions the end. In addition, the British patent teaches that the catalytic activity is increased or accelerated will when the hydration reaction of olefins in the presence of silica tungsten ions (silicotungstate ions) carried out which are present together with hydrogen ions and / or hydronium ions. The British The patent also teaches that the ranges of catalyst concentration and des pH value can be particularly defined by the following aspects: 1.) It exists actually no difference in catalytic activity between reaction systems using a catalyst concentration greater than 1/100 mole and such using a concentration below 1/100 mole; 2.) Both the decomposition of the silica tungstate groups or silica dodecawungstate groups as well as corrosion of the device increase to a greater extent when the catalyst concentration Exceeds 1/100 mole and 3.) the polymerization of olefins increases in the range a higher concentration of hydrogen ions.

Jedoch besitzt das vorstehende Verfahren die folgenden Nachteile bei der praktischen Anwendung: Die Konzentration der Wasserstoffionen liegt in einem relativ niedrigen Bereich, so daß die katalytische Aktivität verringert wird. Um diese Verringerung der katalytischen Aktivität auszugleichen ist es wesentlich bzw. notwendig, die Hydratationsreaktion von Olefinen unter strengen Reaktionsbedingungen, dXh.However, the above method has the following disadvantages practical application: the concentration of hydrogen ions is in one relatively low range, so that the catalytic activity is reduced. Around To compensate for this reduction in catalytic activity, it is essential or necessary to carry out the hydration reaction of olefins under severe reaction conditions, dXh.

unter hohen Temperaturen und hohen Drücken durchzufUhren. Z.B.to be carried out under high temperatures and high pressures. E.g.

erfordert die Herstellung von Isopropylalkohol unter Verwendung von Propylen als Olefin im allgemeinen eine Reaktionstemperatur von 200 bis 3000C und einenReaktionsdruck von 100 bis 500 kg/cm2.requires the production of isopropyl alcohol using Propylene as an olefin generally has a reaction temperature of 200 to 3000C and a reaction pressure of 100 to 500 kg / cm2.

Es ist daher.ein Ziel der Erfindung, ein verbessertçs Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol durch die Hydratation von Propylen zu schaffen.It is therefore an object of the invention to provide an improved method for Creation of isopropyl alcohol through the hydration of propylene.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur katalytischen Hydratation von Olefinen unter solchen Reaktionsbedingungen zu schaffen, daß die Hydratationsaktivität beträchtlich erhöht wird, daß der Katalysator selbst frei von Zersetzung ist und, daß die aktive Lebensdauer des Katalysators ebenfalls beträchtlich erhöht wird.Another object of the invention is to provide a method for catalytic To create hydration of olefins under such reaction conditions that the Hydration activity is increased considerably that the catalyst free itself of decomposition is and that the active life of the catalyst is also increased considerably.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol durch Hydratation von Propylen mit hoher Selektivität ohne Bildung von Propylenpolymeren und anderen Nebenprodukten zu schaffen.Another object of the invention is to provide a method of manufacture of isopropyl alcohol by hydration of propylene with high selectivity without To create formation of propylene polymers and other by-products.

Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol unter relativ niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen ohne Korrosion des Materials der Anlage wie des Reaktors zu schaffen.It is also an object of the invention to provide a method of manufacture of isopropyl alcohol under relatively low temperature and pressure conditions without To create corrosion of the material of the plant such as the reactor.

Erfindungsgemäß wird ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Isopropylalkohol bereit gestellt, bei dem Propylen mit Wasser in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure mit einer Konzentration, ausgedrUckt als Heteropolysäuregruppen von 10 bis 70 Gew.-%,bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 1700C und unter einem Druck von 1 bis 250 kg/cm2 umgesetzt wird. In einem kontinuierlichen Reaktionsverfahren, das ein Propylenzirkulationsverfahren oder ein Katalysatorlösung-Zirkulationsverfahren umfaßt, wird eine Ausgangsmischung-Zusammensetzung aus Propylen und Wasser in einem molaren Verhältnis von 1:0,1 bis 20 einem Reaktor zur Kontaktierung desselben mit einer wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure zugeführt.The present invention provides an effective method for producing isopropyl alcohol provided in the propylene with water in the presence of an aqueous solution of a heteropolyacid with a concentration expressed as heteropolyacid groups from 10 to 70 wt .-%, at a reaction temperature of 100 to 1700C and below one Pressure of 1 to 250 kg / cm2 is implemented. In a continuous reaction process, that is, a propylene circulation method or a catalyst solution circulation method comprises a starting mixture composition of propylene and water in one molar ratio of 1: 0.1 to 20 a reactor for contacting the same with fed to an aqueous solution of a heteropoly acid.

Die erfindungsgemäß wertvollen Heteropolysäuren sind diejenigen, die wenigstens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Molybdän, Wolfram und Vanadin, enthalten und umfassen, z.B.The heteropolyacids useful in the present invention are those that at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium, contain and include, e.g.

Kieselmolybdänsäure, Phosphormolybdänsäure, Chrommolybdänsäure, Nickelmolybdänsäure, Kobaltmolybdänsäure, Kieselwolframsäure, Germaniumwolframsäure, Borwolframsäure, Phosphorwolframsäure, Vanadinwolframsäure, Kobaltwolframsäure, Phosphorvanadinsäure, Manganvanadinsäure, Kieselkobaltwolframsäure, Kieselnickelwolframsäure, Germaniumkobaltwolframsäure, Phosphorvanadinwolframsäure, Phosphormolybdänwolframsäure, Phosphormanganwolframsäure und ähnliche. Darunter werden bevorzugt PhosphormolybdänsKare, Kieselwolframsäure, Germaniumwolframsäure, Kobaltwolframsäure, Germaniumkobaltwolframsäure, Phosphorvanadinwolframsäure, Borwolframsäure und Phosphorwolframsäure.Silica molybdic acid, phosphomolybdic acid, chromium molybdic acid, nickel molybdic acid, Cobalt molybdic acid, silicatungstic acid, germanium tungstic acid, borotungstic acid, Phosphotungstic acid, vanadium tungstic acid, cobalt tungstic acid, phosphotungstic acid, Manganese vanadic acid, silica cobalt tungstic acid, silica nickel tungstic acid, germanium cobalt tungstic acid, Phosphorvanadinotungstic acid, phosphorus molybdenum tungstic acid, phosphorus manganese tungstic acid and similar. Of these, preference is given to phosphorus molybdenum carbons, silicatungstic acid, Germanium tungstic acid, cobalt tungstic acid, Germanium cobalt tungstic acid, Phosphotungstic acid, borotungstic acid and phosphotungstic acid.

Die Reaktion von Propylen mit Wasser in Gegenwart einer wäßrigen Lösung einer Heteropolysäure kann entweder in einem ansatzweise oder kontinuierlichen Verfahren, die im allgemeinen auf Reaktionen dieser Art angewandt werden, durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang wird jedoch das kontinuierliche Verfahren bevorzugt, da die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise gesteuert werden können.The reaction of propylene with water in the presence of an aqueous solution a heteropolyacid can be used in either a batch or continuous process, which are generally applied to reactions of this type. In this context, however, the continuous process is preferred because the reaction conditions according to the invention can be controlled in a suitable manner.

Eines der im allgemeinen verwendeten kontinuierlichen Reaktionsverfahren ist ein Propylenzirkulationsverfahren. Das heißt, eine wäßrige Lösung einer Heteropolysäure mit einer vorbestimmten Konzentration wird vorher in einen Reaktor eingebracht, dem eine überschüssige Menge von Propylen und Wasser zur katalytischen Hydrierung des Propylens unter Bildung von Isopropylalkohol zugegeben wird. Der so hergestellte Isopropylalkohol wird in Form eines Gases aus dem Reaktor zusammen mit unreagiertem Propylen und Wasserdampf entsprechend seinem Dampfdruck abgezogen.One of the generally used continuous reaction methods is a propylene circulation process. That is, an aqueous solution of a heteropoly acid with a predetermined concentration is previously introduced into a reactor, which an excess amount of propylene and water for catalytic hydrogenation of the propylene is added to form isopropyl alcohol. The one made in this way Isopropyl alcohol is in the form of a gas from the reactor along with unreacted Propylene and water vapor withdrawn according to its vapor pressure.

Anschließend wird der Isopropylalkohol abgetrennt, z.B. durch die Verwendung eines Scrubbersund nach einer geeigneten Methode wie z.B. durch Destillation gereinigt. Gleichzeitig wird das abgetrennte unreagierte Propylen, dem frisches Propylen in einer Menge zugegeben wird, entsprechend derjenigen, die für die Bildung des Isopropylalkohols verwendet wurde, zum Reaktor rezirkuliert.The isopropyl alcohol is then separated off, e.g. by the Using a scrubber and any suitable method such as distillation cleaned. At the same time, the separated unreacted propylene becomes the fresh one Propylene is added in an amount corresponding to that required for formation of the isopropyl alcohol used is recirculated to the reactor.

Ein anderes kontinuierliches Verfahren, das im allgemeinen verwendet wird, ist das Katalysatorlösung-Zirkulationsverfahren, bei dem eine wäßrige Heteropolysäurelösung und Propylen einem Reaktor zur katalytischen Hydratationsreaktion von Propylen unter Bildung von Isopropylalkohol in parallelem Stronjfluß oder im Gegenstrom zugeführt werden. Der so gebildete Isopropylalkohol wird aus dem Reaktor zusammen mit der wäßrigen Lösung des Katalysators abgezogen, durch geeignete Methoden wie Destillation abgetrennt und einer Reinigungsstufe zugeführt. Gleichzeitig wird die abgetrennte wäßrige Lösung der Heteropolysäure nach Ergänzung von frischem Wasser in den Reaktor rezirkuliert.Another continuous process that is commonly used is the catalyst solution circulation method in which an aqueous heteropolyacid solution and propylene to a reactor for the catalytic hydration reaction of propylene Formation of isopropyl alcohol fed in parallel flow or countercurrent will. The isopropyl alcohol thus formed is taken out of the reactor together with the Aqueous solution of the catalyst drawn off by suitable methods such as distillation separated and fed to a cleaning stage. Simultaneously will the separated aqueous solution of the heteropolyacid after replenishing with fresh water recirculated into the reactor.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung der Heteropolysäure, die dem Reaktor in einem ansatz weise oder kontinuterlichen Verfahren zugeführt wird, liegt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew,-%. Wenn die Konzentration 70 Gew.- überschreitet, werden Oligomere von Propylen, wie Hexene und Nonene und andere Nebenprodukte wie Aceton, Isopropyläther und ähnliche sekundär gebildet, was zur Folge hat, daß die Selektivität zu Isopropylalkohol beträchtlich verringert wird. Wenn die Konzentration weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Hydratationsaktivität beträchtlich verringert und somit sind solche Konzentrationen unpraktisch.The concentration of the aqueous solution of the heteropolyacid corresponding to the Reactor is fed in a batch wise or continuous process, is located in the range from 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. When the concentration Exceeds 70 wt., Are oligomers of propylene, such as hexenes and nonenes and other by-products such as acetone, isopropyl ether and the like formed secondarily, with the result that the selectivity to isopropyl alcohol is considerably reduced will. When the concentration is less than 10% by weight, the hydration activity becomes considerably reduced and thus such concentrations are impractical.

Die erfindungsgemäße Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 170°C, vorzugsweise 120 bis 170°C. Wenn die Reaktionstemperatur oberhalb 170°C liegt, nehmen Nebenreaktionen wie die Polymerisation von Propylen in ähnlicher Weise zu wie beim vorstehend genannten Fall, wo die Konzentration der wäßrigen Lösung der Heteropolysäure 70 Gew.- überschreitet, was zur Verringerung der Selektivität zu Isopropylalkohol führt. Es kommt hinzu, daß die Verwendung solch hoher Reaktionstemperaturen nicht nur die Korrosion des Materials der Anlage und der Apparatur beschleunigt, sondern auch mehr oder weniger die Zersetzung der Heteropolysäuren selbst einleitet bzw. bewirkt. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur weniger als 100°C beträgt, wird die Hydratationsaktivität des Heteropolysäure-Katalysators verringert, so daß die Reaktion nicht mit einer praktisch zufriedenstellenden Rate bzw. Geschwindigkeit abläuft.The reaction temperature according to the invention is in the range of 100 to 170 ° C, preferably 120 to 170 ° C. When the reaction temperature is above 170 ° C side reactions such as the polymerization of propylene take place in a similar manner to as in the above case where the concentration of the aqueous solution the heteropolyacid exceeds 70% by weight, which reduces the selectivity leads to isopropyl alcohol. In addition, the use of such high reaction temperatures not only accelerates the corrosion of the material of the system and the apparatus, but also more or less initiates the decomposition of the heteropoly acids themselves or causes. On the other hand, when the reaction temperature is less than 100 ° C, the hydration activity of the heteropolyacid catalyst is decreased so that the reaction does not occur at a practically satisfactory rate expires.

Obwohl die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Reaktionsdrücke größer sein können als die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase im Reaktionssystem benötigten, ist es vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts bevorzugt, daß sie möglichst hoch liegen. Demzufolge liegt der erfindungsgemäß angewandte Druck im allgemeinen im Bereich von 1 bis 250 kg/cm², ausgedrückt als Partialdruck des Propylen vorzugsweise im Bereich 2 von 30 bis 150 kg/cm . Die obere Grenze des Reaktionsdruckes wird durch verfahrenstechnische Erwägungen bestimmt,-da die katalytische Aktivität von Heteropolysäuren mit einer Erhöhung des Partialdruckes von Propylen nicht in einem großen Ausmaß zunimmt.Although the reaction pressures suitable for practicing the invention may be larger than that for maintaining a liquid phase in the reaction system required, it is preferred from the standpoint of chemical balance that they be as high as possible. Accordingly, that is used according to the invention pressure generally in the range of 1 to 250 kg / cm², expressed as the partial pressure of the Propylene preferably in the range 2 from 30 to 150 kg / cm. The upper limit of the reaction pressure is determined by process engineering considerations, since the catalytic activity of heteropolyacids with an increase in the partial pressure of propylene not in increases to a great extent.

Die aus Propylen und Wasser bestehende Ausgangszusammensetzung, die im erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionszone zugeführt wird, variiert je nach der verwendeten Reaktionsart. Im allgemeinen jedoch liegt das molare Verhältnis von Wasser zu Propylen im Bereich von 0,1 bis 20. Je größer das Molverhältnis von Wasser zu Propylen ist, desto wirksamer wird Isopropylalkohol vom Standpunkt des chemischen Gleichgewichts gebildet. Wenn die Reaktion in einem ansatzweise Verfahren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß das molare Verhältnis von Wasser zu Propylen im Bereich von 5 bis 10 liegt.The starting composition consisting of propylene and water, the is fed to the reaction zone in the process of the invention varies depending on the type of reaction used. In general, however, the molar ratio lies of water to propylene in the range of 0.1 to 20. The greater the molar ratio of Water is to propylene, the more effective isopropyl alcohol becomes from the standpoint of chemical equilibrium. When the reaction is in a batch process is carried out, it is preferred that the molar ratio of water to propylene ranges from 5 to 10.

Wenn die Reaktion mit Hilfe des vorstehenden Propylenzirkulationsverfahrens durchgeführt wird, muß die Katalysatorkonzentration konstant gehalten werden, um die Reaktion in einem stationären Zustand durchzuführen. Demzufolge sollte frisches Wasser>entsprechend sowohl dem aus dem Reaktor zusammen mit den flüchtigen Bestandteilen und unreagiertem Propylen abgelassenen Dampf als auch dem in der Reaktion mit Propylen verbrauchten Wasservzugeführt werden sowie auch frisches Propylen entsprechend dem zu Isopropylalkohol umgewandelten. Beim Propylenzirkulationsverfahren wird die Reaktion unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß ein beträchtlicher Propylenüberschuß im System vorliegt, so daß das molare Verhältnis von dem Reaktionssystem zuzuführenden Wasser zu Propylen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 liegt.When the reaction is carried out using the propylene circulation method above is carried out, the catalyst concentration must be kept constant in order to carry out the reaction in a steady state. Therefore should be fresh Water> corresponding to that from the reactor together with the volatile constituents and unreacted propylene, as well as that in the reaction with propylene consumed water are supplied as well as fresh propylene according to the converted to isopropyl alcohol. In the propylene circulation process, the reaction carried out under such conditions that a considerable excess of propylene exists in the system so that the molar ratio of the reaction system to be fed Water to propylene is preferably in the range from 0.1 to 1.

Wenn andererseits die Reaktion mit Hilfe des vorstehenden Katalysatorlösung-Zirkulationsverfahrens durchgeführt wird, muß die Katalysatorkonzentration ebenfalls konstant gehalten werden. Jedoch wird die Reaktion im allgemeinen in Gegenwart eines beträchtlichen WasserUberschusses durchgeftihrt und daher liegt das molare Verhältnis von dem Reaktionssystem zuzuführenden Wasser zu Propylen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20.On the other hand, when the reaction is carried out by the above catalyst solution circulating method is carried out, the catalyst concentration must also be kept constant will. However, the reaction will generally be substantial in the presence of a Excess water carried out and therefore the molar ratio of the reaction system to be fed Water to propylene preferably in the range from 10 to 20.

Das Propylenzirkulationsverfahren ist frei von mechanischen Verlusten, die durch die Bewegung der Katalysatorlösung bewirkt werden würden und ist hinsichtlich der Gebrauchswirksamkeit bzw. des Wirkungsgrades des Katalysators ausgezeichnet. Das heißt der Katalysator ist ohne Verlust desselben leicht zu handhaben, da die Reaktion ohne Entnahme von Katalysator, der einmal in das System eingebracht wurde aus dem System>durchführbar ist. Ferner kann ein übliches billiges Material für die Herstellung der Anlage, abesehen vom Reaktor, verwendet werden da es unnötig ist, den Katalysator aus dem Reaktor zu zirkulieren oder abzuziehen. Andererseits hat das Katalysatorldsung-Zirkulationsverfahren den Vorteils daß die Propylenumwandlung pro Durchsatz sehr hoch wird, da das Alkoholprodukt zusammen mit der Katalysatorlösung abgezogen werden kann.The propylene circulation process is free from mechanical losses, which would be caused by the movement of the catalyst solution and is with regard to the effectiveness of use or the efficiency of the catalyst excellent. That is, the catalyst is easy to handle without losing it, since the Reaction without taking out any catalyst that was introduced into the system once from the system> is feasible. Furthermore, a common cheap material for The manufacture of the plant, except for the reactor, can be used as it is unnecessary is to circulate or withdraw the catalyst from the reactor. on the other hand the catalyst solution circulation process has the advantage that the propylene conversion per throughput becomes very high because the alcohol product together with the catalyst solution can be deducted.

Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und scheinbar ähnlichen Verfahren des Standes der Technik, z.B. dem in der britischen Patentschrift 12 81 120 beschriebenen Verfahren, liegt in der Tatsache, daß das Verfahren gemäß dem Stand der Technik hohe Temperatur- und Druckbedingungen und eine niedrige Katalysatorkonzentration umfaßt, wohingegen erfindungsgemäß von einer hohen Katalysatorkonzentration und von Niedrigtemperatur- und Niedrigdruckreaktionsbedingungen Gebrauch gemacht wird. Damit unterscheiden sich die technischen Konzepte beider Verfahren grundsätzlich voneinander.The main difference between the method according to the invention and seemingly similar methods of the prior art, e.g. Patent 12 81 120 described method lies in the fact that the Prior art method high temperature and pressure conditions and comprises a low concentration of catalyst, whereas according to the invention of one high catalyst concentration and low temperature and low pressure reaction conditions Use is made. This means that the technical concepts of both differ Procedure basically from each other.

Das heißt, entgegen der Lehre der Verfahren gemäß dem Stand der Technik ist die katalytische Aktivität der Heteropolysäuren bei einer hohen Konzentration sehr ausgeprägt, wenn der Säurekatalysator bzw. der saure Katalysator bei der Hydratation von Propylen eingesetzt wird. Mit anderen Worten: die Hydratation von Propylen ist mit einer praktischen und zufriedenstellenden Rate bzw. Geschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb 1700C durchfUhrbar, welche Temperaturen wesentlich niedriger liegen als diewenigen gemäß dem Stand der Technik.That is, contrary to the teaching of the methods according to the prior art is the catalytic activity of the heteropolyacids at a high concentration very pronounced when the acid catalyst or the acid catalyst during hydration of propylene is used. In other words the hydration of propylene is at a practical and satisfactory rate at temperatures feasible below 1700C, which temperatures are much lower than the few according to the state of the art.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß fast keine Korrosion des Materials der Anlage auftritt, obwohl eine hohe Konzentration des Säurekatalysators verwendet wird. Bei dem Verfahren des Standes der Technik unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure mit hoher Konzentration als Katalysator war die Verringerung der Korrosion des Materials der Anlage ein ernsthaftes Problem. Die vorstehende britische Patentschrift 12 81 120 beschreibt, daß die Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kieselwolframsäure mit einer hohen Konzentration zu einer Erhöhung der Korrosion des Materials der Anlage führt. Demgegenüber ist die Korrosion des Anlagenmaterials in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein wesentliches Problem.An essential feature of the invention is that there is almost no corrosion of the material of the plant occurs, although there is a high concentration of the acid catalyst is used. In the prior art method using a aqueous solution of a mineral acid having a high concentration as a catalyst was the Reducing the corrosion of the material of the plant is a serious problem. the foregoing British Patent 12 81 120 describes that the use of a aqueous solution of silicatungstic acid with a high concentration to an increase the corrosion of the material of the system. In contrast, the corrosion of the Plant material in the method according to the invention is not a major problem.

Dies wird im folgenden mehr veranschaulicht. Im Verfahren der britischen Patentschrift wird die Hydratation von Propylen typischerweise unter Verwendung von Kieselwolframsäure oder eines Salzes davon mit einer Konzentration von 0,3 Gew.-% bei einem pH-Wert von 3, einer Reaktionstemperatur von 230 0C und einem Reaktionsdruck von 200 kg/cm2 durchgeführt und dies wird in dem nachstehenden Bezugsbeispiel wiedergegeben werden. Typische erfindungsgemäße Reaktionsbedingungen, die eine Hydratationsaktivität sicherstellen entsprechend derjenigen, die durch die vorstehenden Reaktionsbedingungen des Standes der Technik erzielt werden, sind diejenigen mit einer Kieselwolframsäurekonzentration von 60 Gew.-%, einer Reaktionstemperatur von 125°C und einem Reaktionsdruck von 155 kg/cm². Das Ausmaß der Korrosion des Materia)s der Anlage, welches den Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß dem Stand der Technik bzw. demjenigen des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgesetzt ist, wird im nachstehenden Bezugsbeispiel veranschaulicht. Aus diesen Ergebnissen folgt, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders wertvoll ist.This is illustrated more in the following. In the proceedings of the British The patent typically uses the hydration of propylene of silicatungstic acid or a salt thereof with a concentration of 0.3% by weight at a pH of 3, a reaction temperature of 230 ° C. and a reaction pressure of 200 kg / cm2 and this is reflected in the following reference example will. Typical reaction conditions of the present invention involving hydration activity ensure according to those created by the above reaction conditions of the prior art are those with a concentration of silicatungstic acid of 60 wt .-%, a reaction temperature of 125 ° C and a reaction pressure of 155 kg / cm². The extent of the corrosion of the materia) s of the plant, which the reaction conditions the method according to the prior art or that of the invention Procedure is illustrated in the following reference example. From these results it follows that the method of the invention is particularly valuable is.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß die Hydratationsreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen durchführbar ist, so daß,wenn überhaupt, wenig Heteropolysäurekatalysator per se zersetzt wird (im Gegensatz zu den Erfahrungen mit den Verfahren gemäß dem Stand der Technik), so daß, wenn Uberhaupt, eine nur geringe Verringerung der katalytischen Aktivität auftritt.Another feature of the invention is that the hydration reaction is feasible at relatively low temperatures so that little, if any Heteropolyacid catalyst is decomposed per se (contrary to experience with the procedures according to the state of the art), so that, if at all, there is only a slight reduction in the catalytic activity.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß Isopropylalkohol mit hoher Selektivität hergestellt werden kann, ohne Bildung von Propylenpolymeren und anderen Nebenprodukten. Das heißt, die Hydratation von Propylen wird unter relativ niedrigen Temperaturen und Drücken durchgeführt, obwohl eine starke Säure verwendet wird, wobei Isopropylalkohol mit einer hohen Selektivität von mehr als 98 X zusammen mit nur einer kleinen Menge eines ethers gebildet wird.Another feature of the invention is that isopropyl alcohol with high Selectivity can be established without the formation of propylene polymers and others By-products. That is, the hydration of propylene is below relatively low Temperatures and pressures carried out even though a strong acid is used, being isopropyl alcohol with a high selectivity of more than 98 X along with only a small amount of an ether is formed.

Bezugsbetsplel 1 Es wurde ein Vergleichs test bezüglich der Korrosion des Materials der Anlage durchgeführt.> indem Teststücke Behandlungen gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik unter Verwendung eines Heteropolysäurekatalysatbrs mit niedriger Konzentration bzw. gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen wurden.Reference Betplel 1 A comparative test for corrosion was carried out of the material of the system carried out> by test pieces treatments according to a Prior art method using a heteropolyacid catalyst with a low concentration or subjected to the method according to the invention became.

Das heißt, der Korrosionstest wurde unter typischen Reaktionsbedingungen gemäß dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik und unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen durchgeführt.That is, the corrosion test was carried out under typical reaction conditions according to the method according to the prior art and among those according to the invention Reaction conditions carried out.

A) Reaktionsbedingungen, die dasselbe Ausmaß an katalytischer Aktivität aufweisen.A) Reaction conditions that have the same level of catalytic activity exhibit.

Als Katalysator und typische Reaktionsbedingungen gemäB dem Stand der Technik wurden diejenigen gemäß der britischen Patentschrift 12 81 120 verwendet, d.h. Kieselwolframsäure wurde als Katalysator verwendet, der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 3,0, die Katalysatorkonzentration 0,3 Gew.-% und die Reaktionstemperatur 23000. Die Reaktionsbedingungen der erfindungsgemäßen Reaktion, angewandt um der Reaktion gemäß dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik zu entsprechen, umfassen eine Katalysatorkonzentration von 60 Gew.-% und eine Reaktionstemperatur von 125°C. Sowohl - die Reaktionsbedingungen als auch die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.As a catalyst and typical reaction conditions according to the state of the art the technique those according to British patent specification 12 81 120 were used, i.e., silicatungstic acid was used as the catalyst, the pH of the reaction solution was 3.0, the catalyst concentration was 0.3% by weight and the reaction temperature 23000. The reaction conditions of the reaction according to the invention, applied to the Reaction according to the method according to the prior art, comprise a catalyst concentration of 60% by weight and a reaction temperature of 125 ° C. Both the reaction conditions and the results are shown below Table 1 listed.

Tabelle 1 Reaktionsbedingungen Ergebnisse gebildete Selektivität Verfahren Katalysator- pH- Temp. Druck Zeit Isopropylalko- zu Isopropyl- konzentra- Wert (°C) (kg/mcm²) (Min.) holmenge alkohol tion (%) (Gew.-%) (Gew.-%) Stand der 0.3 3.0 230 200 60 7.7 99.0 Technik Erfindungs- 60.0 - 125 155 60 7.8 99.0 gemäß B) Korrosionstest unter Verwendung der jeweiligen Reaktionsbedingungen.Table 1 Reaction conditions results formed selectivity Process Catalyst pH Temp. Pressure Time Isopropyl alcohol to isopropyl concentra- value (° C) (kg / mcm²) (Min.) Hol amount of alcohol tion (%) (% By weight) (% by weight) State of 0.3 3.0 230 200 60 7.7 99.0 technology Invention 60.0 - 125 155 60 7.8 99.0 according to B) Corrosion test using the respective reaction conditions.

Der Korrosionstest wurde unter Verwendung einer verdünnten wäßrigen Kieselwolframsäurelösung unter den vorstehend beschriebenen Reaktionsbedingungen des Standes der Technik und unter Verwendung einer dicken bzw. konzentrierten wäßrigen Lösung der Säure unter den vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wobei im wesentlichen in beiden Fällen dieselbe Hydratationsaktivität erzielt wurde.The corrosion test was carried out using a dilute aqueous Silicatungstic acid solution under the reaction conditions described above of the prior art and using a thick or concentrated aqueous Solution of the acid under the reaction conditions according to the invention given above performed with essentially the same hydration activity in both cases was achieved.

Eine 0,1n-wäßrige-Natriumhydroxydlösung wurde einer wäßrigen Kieselwolframsäurelösung mit einer Konzentration, ausgedrückt als Kieselwolframgruppen,von 0,001 Mol/l zugegeben, um eine Lösung mit einem pH-Wert von 3,0 zu erhalten. Die so erhaltene Lösung wurde in einem Titanautoklaven mit einem Volumen von 400 ml, der mit RUhrer versehen war, eingebracht.A 0.1N aqueous solution of sodium hydroxide became an aqueous solution of silicotungstic acid added at a concentration, expressed as silica tungsten groups, of 0.001 mol / l, to obtain a solution with a pH of 3.0. The solution thus obtained was in a titanium autoclave with a volume of 400 ml, which was provided with a stirrer, brought in.

Der Autoklav wurde geschlossen und einige Male mit Propylen gespült, wonach er schnell auf 230°C erhitzt wurde. Anschließend wurde die Temperatur von 230°C und ein vorbestimmter Druck von 25 kg/cm² während 114 Stdn. aufrecht erhalten,und der Korrosionstest wurde unter Zufuhr von Propylen durchgeführt.The autoclave was closed and flushed a few times with propylene, after which it was quickly heated to 230 ° C. Then the temperature of 230 ° C and a predetermined pressure of 25 kg / cm² is maintained for 114 hours, and the corrosion test was carried out while feeding propylene.

Anschließend wurde das vorstehende Vorgehen wiederholt, wobei Jedoch eine wäßrige Kieselwolframsäurelösung mit einer Kieselwolframgruppenkonzentration von 60 Gew.- verwendet wurde, und das Reaktionssystem so gesteuert wurde, um eine Temperatur von 1250C und einen Druck Von 25 kg/cm2 aufrecht zu erhalten, wobei der Test 115 Stdn. durchgeführt wurde. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.The above procedure was then repeated, however an aqueous solution of silicatungstic acid having a concentration of silicatungsten groups of 60 wt .- was used, and the reaction system was controlled so as to To maintain a temperature of 1250C and a pressure of 25 kg / cm2, the Test was carried out for 115 hours. The test results are in the following Table 2 listed.

In der Tabelle wurden die Werte für die Korrosionsrate wie folgt berechnet: Korrosionsrate (mm/Jahr) = Reduziertes Gewicht Umwandlungsfaktor Anzahl von Stunden des Teststückes (g) x (mm/cm) x pro Jahr (Stdn./Jahr) Oberfläche des 2 Dichte des Test Teststunden Teststückes (cm²) x stückes (g/cm²) x (Stdn.) Tabelle 2 Reaktionsbedingungen Ergebnisse Verfah- Katalysator Tempera- Druck Zeit Material Korrosionsrate Konzen- pH tur ren tur (kg/cm²) (Std.) (mm/Jahr) tration (°C) (Gew.-%) Stand 0.3 3.0 230 23-26 114 SUS-304 0.0117 der *1 Technik SUS-304L 0.0137 SUS-316 0.0166 SUS-316L 0.0188 Erfin- 60.0 - 125 25 15 SUS-304 0.0004 dungs- gemäß SUS-304L 0.0003 SUS-316 0.0005 SUS-316L 0.0003 Fußnote 1: pH-Wert der nach dem Test erhaltenen Reaktionslösung betrug 3,6.In the table, the values for the corrosion rate were calculated as follows: Corrosion rate (mm / year) = Reduced weight Conversion factor Number of hours of the test piece (g) x (mm / cm) x per year (hours / year) Surface of the 2nd density of the test test hours test piece (cm²) x piece (g / cm²) x (hours) Table 2 Reaction conditions results Process Catalyst Tempera- Pressure Time Material Corrosion rate Concentration pH ren ture (kg / cm²) (hours) (mm / year) tration (° C) (Wt%) Stand 0.3 3.0 230 23-26 114 SUS-304 0.0117 the * 1 Technology SUS-304L 0.0137 SUS-316 0.0166 SUS-316L 0.0188 Invention 60.0 - 125 25 15 SUS-304 0.0004 manic according to SUS-304L 0.0003 SUS-316 0.0005 SUS-316L 0.0003 Footnote 1: the pH of the reaction solution obtained after the test was 3.6.

Bezugsbeispiel 2 Es wurde ein Test bezUglich der Stabilität eines Katalysators durchgeführt. Eine Katalysatorlösung, bestehend aus einer 43 gew.-%igen wäßrigen Kieselwolframsäurelösung, der Isopropylalkohol zugegeben wurde, um die Konzentration auf 5 Gew.-einzustellen, wurde in einen 400 ml-Titanautoklaven eingebracht. Reference Example 2 A test for the stability of a Catalyst carried out. A catalyst solution consisting of a 43% strength by weight aqueous silicatungstic acid solution to which isopropyl alcohol has been added to the The concentration to be adjusted to 5% by weight was placed in a 400 ml titanium autoclave.

Die Luft in dem Autoklaven wurde mit Stickstoffgas gespült. Anschließend wurde Propylen, in dem Autoklaven unter Druck eingeführt. Der Inhalt des Autoklaven wurde schnell auf 160°C erhitzt und der Test wurde 150 Stdn. fortgesetzt. Der Druck während des Tests betrug 11 atü [11 kg/cm² (gauge)]. Der Katalysator war mit Hilfe einer Titrationsmethode unter Verwendung einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung mit einer Standardkonzentration einer Analyse unterworfen worden, um die molare Konzentration der Kieselwolframsäuregruppen zu bestimmen. Die nach dem Test erhaltene Katalysatorlösung wurde in ähnlicher Weise analysiert, um deren molare Konzentration zu ermitteln. The air in the autoclave was purged with nitrogen gas. Afterward propylene was introduced into the autoclave under pressure. The contents of the autoclave was quickly heated to 160 ° C and the test continued for 150 hours. The pressure during the test was 11 atmospheres [11 kg / cm² (gauge)]. The catalyst was with help a titration method using an aqueous sodium hydroxide solution with a standard concentration has been subjected to analysis to be the molar concentration of the silicatungstic acid groups. The catalyst solution obtained after the test was similarly analyzed to determine its molar concentration.

Anschließend wurde der prozentuale Verlust des Katalysators berechnet, indem der Unterschied zwischen der Molzahl der Lösung vor dem Test und nach dem Test durch die Molzahl der Lösung vor dem Test dividiert wurde. Als Folge davon wurde gefunden, daß die prozentuale RUckgewinnung des Katalysators unter den vorstehenden Bedingungen 99,8 % betrug. Then the percentage loss of the catalyst was calculated, by the difference between the number of moles of solution before the test and after the Test was divided by the number of moles of solution prior to testing. As a consequence of this the percentage recovery of the catalyst was found to be below the above Conditions was 99.8%.

Beispiel 1 200 g einer 50 gew.-igen wäßrigen Phosphormolybdänsäurelösung wurden in einen 500 ml-Autoklaven eingebracht und unter Rühren erhitzt. Als das Reaktionssystem 150°C erreichte, wurde Propylen in den Autoklaven für die Hydratationsreaktion unter einem Propylendruck von 100 atü (100 kg/cm² G) während 30 Min. eingefUhrt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Propylenzufuhr gestoppt und der Autoklav wurde mit Wasser gekühlt. Anschließend wurde unreagiertes Propylen aus dem Autoklaven abgelassen und die erhaltene Reaktionslösung wurde entnommen und der Analyse unterworfen. Es wurde gefunden, daß Isopropylalkohol in einer Konzentration von 14,1 Gew.-%, Isopropyläther in einer Konzentration von 0,07 Gew.- anwesend waren, während keine anderen Produkte herstellbar waren. Example 1 200 g of a 50% strength by weight aqueous phosphomolybdic acid solution were placed in a 500 ml autoclave and heated with stirring. Than Reaction system reached 150 ° C, propylene was added to the autoclave for hydration reaction introduced under a propylene pressure of 100 atmospheres (100 kg / cm² G) for 30 min. After the reaction had ended, the supply of propylene was stopped and the autoclave was stopped was cooled with water. Then unreacted propylene was released from the autoclave drained, and the obtained reaction solution was taken out and subjected to analysis. It has been found that isopropyl alcohol in a concentration of 14.1% by weight, isopropyl ether in a concentration of 0.07% by weight were present, while no other products could be made.

Beispiele 2 bis 15 Die Hydratationskonzentration wurde in der Vorrichtung von Beispiel 1 unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wie Art des Katalysators, Konzentrationen des Katalysators, Reaktionstemperatur und -druck und ähnliches durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.Examples 2-15 The hydration concentration was measured in the device of Example 1 under different reaction conditions such as type of catalyst, Concentrations of the catalyst, reaction temperature and pressure and the like carried out. The reaction conditions and test results are shown in Table 3.

Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion unter nicht erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle als Beispiele a-1 bis C-4 aufgeführt.For purposes of comparison, the reaction was carried out among those not according to the invention Conditions carried out. The results are also in the table as examples a-1 through C-4.

Tabelle 3 Katalysatorlösung Reaktionsbedingungen Ergebnisse Beispiel Nr. Art des Katalysators Konzentr. Temp. Druck Zeit Isopropylalkoholkon- Selek- (Gew.-%) (°C) (kg/cm²) (Stdn.) zentration (Gew.-%) tivität (%) 2 Kieselwolframsäure 50 110 150 1.0 5.8 100 3 Kieselwolframsäure 50 160 50 0.5 10.6 98 4 Kieselwolframsäure 50 150 150 0.5 16.5 97 5 Kieselwolframsäure 50 150 100 0.5 11.1 98 6 Kieselwolframsäure 15 150 100 1.0 5.2 100 7 Kieselwolframsäure 30 150 100 0.5 10.5 99 8 Kieselwolframsäure 30 160 50 0.5 7.5 99 9 Kieselwolframsäure 50 130 100 0.5 6.7 99 10 Kieselwolframsäure 50 170 20 0.5 5.6 98 11 Kieselwolframsäure 50 170 50 0.5 12.8 96 12 Kieselwolframsäure 65 130 100 0.5 8.9 99 13 Germaniumwolframsäure 50 150 100 0.5 13.8 98 14 Phosphorvanadin- wolframsäure 50 150 100 0.5 13.3 98 15 Phosphorwolframsäure 50 150 100 0.5 12.7 98 Fortsetzung von Tabelle 3 Beispiel Katalysatorlösung Reaktionsbedingungen Ergebnisse Nr. Art des Katalysators Konzentr. Temp. Druck Zeit Isopropylalkoholkon- Selekti- (Gew.-%) (°C) (kg/cm²) (Stdn.) zentration (Gew.-%) vität(%) C-1 Kieselwolframsäure 50 180 100 0.5 21.0 79 C-2 Kieselwolframsäure 50 95 100 1.0 0.4 100 C-3 Kieselwolframsäure 80 150 100 0.5 14.6 86 C-4 Kieselwolframsäure 5 150 100 0.5 1.1 100 Die Oligomerenmengen, die in den Reaktionsprodukten von Beispiel 5 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 enthalten waren, sind in Tabelle 4 aufgeführt.Table 3 Catalyst solution reaction conditions results example No. Type of catalyst Concentr. Temp. Pressure Time Isopropyl alcohol con- Selek- (% By weight) (° C) (kg / cm²) (hours) centration (% by weight) activity (%) 2 silicatungstic acid 50 110 150 1.0 5.8 100 3 Silicatungstic acid 50 160 50 0.5 10.6 98 4 Silicatungstic acid 50 150 150 0.5 16.5 97 5 Silicatungstic acid 50 150 100 0.5 11.1 98 6 Silicatungstic acid 15 150 100 1.0 5.2 100 7 silicatungstic acid 30 150 100 0.5 10.5 99 8 silicatungstic acid 30 160 50 0.5 7.5 99 9 Silicatungstic acid 50 130 100 0.5 6.7 99 10 Silicatungstic acid 50 170 20 0.5 5.6 98 11 Silicatungstic acid 50 170 50 0.5 12.8 96 12 Silicatungstic acid 65 130 100 0.5 8.9 99 13 germanium tungstic acid 50 150 100 0.5 13.8 98 14 Phosphorvanadine tungstic acid 50 150 100 0.5 13.3 98 15 phosphotungstic acid 50 150 100 0.5 12.7 98 Continuation of table 3 Example Catalyst Solution Reaction Conditions Results No. Type of catalyst Concentr. Temp. Pressure Time Isopropyl alcohol con- Selective (% By weight) (° C) (kg / cm²) (hours) centration (% by weight) vity (%) C-1 silicatungstic acid 50 180 100 0.5 21.0 79 C-2 silicatungstic acid 50 95 100 1.0 0.4 100 C-3 silicatungstic acid 80 150 100 0.5 14.6 86 C-4 silicatungstic acid 5 150 100 0.5 1.1 100 The amounts of oligomers contained in the reaction products of Example 5 and Comparative Examples 1 and 3 are shown in Table 4.

Tabelle 4 Selektivität zu Nebenprodukten (%) Beispiel Isopropyl- Hexene Nonene Hexyl- hochsiedende Nr. äther alkohole Äthermaterialien 5 1.85 0.05 keines < 0.01 keine C-1 11.71 6.09 Spur 2.86 0.34 C-3 10.17 2.63 Spur 1.08 0.12 Beispiel 16 Ein Versuch wurde mit Hilfe eines Propylenzirkulationsverfahrens durchgefUhrt, wobei 250 g einer wäßrigen Kieselwolframsäure mit einer Konzentration )ausgedrUckt als Kieselwolframgruppen} von 50 Gew.-% in einen 400 ml-Titanautoklaven eingebracht wurden und schnell unter Rühren auf 1700C erhitzt wurden. Anschließend wurden Wasser, das mit Hilfe eines Wärmeaustauschers auf i600c erhitzt war, und Propylen dem Reaktor mit Fließgeschwindigkeit von 40 g/Std. bzw. zu 296 g/Std. zugeführt. Der Druck in dem Reaktor wurde auf 50 kg/cm2 gesteuert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor in Form eines Gases zusammen mit unreagiertem Propylen und Dampf abgezogen, in einem Kondensator kondensiert und in einem Absorptionsturm gesammelt.Table 4 Selectivity to by-products (%) Example isopropyl hexene nonene hexyl high boiling point No ether alcohols ether materials 5 1.85 0.05 none <0.01 none C-1 11.71 6.09 track 2.86 0.34 C-3 10.17 2.63 track 1.08 0.12 EXAMPLE 16 An experiment was carried out with the aid of a propylene circulation process, 250 g of an aqueous silicatungstic acid having a concentration of 50% by weight, expressed as silica tungsten groups, being introduced into a 400 ml titanium autoclave and rapidly heated to 1700 ° C. with stirring. Then water, which had been heated to 1,600 ° C. with the aid of a heat exchanger, and propylene were added to the reactor at a flow rate of 40 g / h. or at 296 g / h. fed. The pressure in the reactor was controlled to be 50 kg / cm2. The obtained reaction product was withdrawn from the reactor in the form of a gas together with unreacted propylene and steam, condensed in a condenser, and collected in an absorption tower.

Isopropylalkohol wurde mit einer Rate von 35 g/Std. gebildet und Isopropyläther allein wurde sekundär gebildet. Die Selek-Aktivität zu Isopropylalkohol betrug 96 %. Unreagiertes Propylen, dem frisches Propylen in einer Menge zugegeben wurde, die der für die Umwandlung verwendeten entsprach, wurde zum Reaktor rezirkuliert.Isopropyl alcohol was added at a rate of 35 g / hr. formed and isopropyl ether alone was secondary. The Selek activity on isopropyl alcohol was 96 %. Unreacted propylene to which fresh propylene has been added in an amount that was used for the conversion was recirculated to the reactor.

Beispiel 17 Ein Versuch wurde durchgeführt mit Hilfe eines KatalysatorlUsung-Zirkulationsverfahrens, wobei 30 g/Std. Propylen und 160 g/Std. einer wäßrigen Kieselwolframsäure mit einer Konzentration ausgedrückt als KieselwolframgruppenXvon 50 Gew.-% kontinuierlich in einem 100 ml-Titanautoklaven eingeführt wurden, der bei einer Temperatur von 1600C unter einem Druck von 80 atü (80 kg/cm2G) gehalten wurde, während die erhaltene Reaktionslösung kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen wurde.Example 17 An experiment was carried out using a catalyst solution circulation method, whereby 30 g / hour Propylene and 160 g / h an aqueous silicatungstic acid with a Concentration in terms of silica tungsten groups X of 50% by weight continuously in a 100 ml titanium autoclave kept at a temperature of 1600C was maintained under a pressure of 80 atü (80 kg / cm2G) while the obtained Reaction solution was continuously withdrawn from the reactor.

Die Reaktionslösung wurde zur Abtrennung von Isopropylalkohol aus der wäßrigen Katalysatorlösung destilliert. Die wäßrige Katalysatorlösung wurde mit Wasser versetzt, um die Konzentration auf einen vorbestimmten Grad einzustellen und die wäßrige Lösung wurde zum Reaktor rezirkuliert.The reaction solution was used to separate isopropyl alcohol the aqueous catalyst solution is distilled. The aqueous catalyst solution was added with water to adjust the concentration to a predetermined level and the aqueous solution was recycled to the reactor.

Als Folge davon wurden 21 g/Std. Isopropylalkohol gebildet und Isopropyläther allein wurde sekundär gebildet. Die Selektivität zu Isopropylalkohol betrug 98 %.As a result, 21 g / hr. Isopropyl alcohol and isopropyl ether formed alone was secondary. The selectivity to isopropyl alcohol was 98%.

Claims

Process for the production of isopropyl alcohol, characterized in that that one propylene with water at a reaction temperature of 100 to 1700C under a pressure of 1 to 250 kg / cm2 in the presence of an aqueous solution of a heteropoly acid with a concentration of 10 to 70% by weight, expressed as heteropoly acid groups, contacted.

2.) Method according to claim 1, characterized in that the concentration the heteropolyacid is in the range from 30 to 60% by weight.

3.) Process according to claim 1, characterized in -that the reaction temperature in the range from 120 to 1700C and the 2 reaction pressure in the range from 30 to 150 kg / cm2.

4.) The method according to claim 1, characterized in that the reaction by means of a continuous propylene circulation process or a continuous one Catalyst solution circulation process is carried out.

5.) The method according to claim 4, characterized in that the continuous Propylene circulation method involves reacting propylene and water with one The reaction zone containing the aqueous solution of a heteropolyacid is fed to one withdraws the isopropyl alcohol formed from the reaction zone in the form of a gas, one unreacted gaseous propylene from the liquid isopropyl alcohol and water separated and the separated propylene is recirculated to the reaction zone.

6.) Method according to claim 5, characterized in that the water and the propylene fed to the reaction zone in a molar ratio from 0.1 to 1: 1 are present.

7.) The method according to claim 4, characterized in that the continuous Catalyst solution circulation process involved adding a reaction zone to a aqueous solution of a heteropolyacid and propylene in countercurrent or parallel current flow to react with water, the isopropyl alcohol formed together with the aqueous solution of a heteropolyacid withdraws from the reaction zone, the isopropyl alcohol separated by distillation and the remaining heteropolyacid to the reaction zone recirculated.

8.) Method according to claim 7, characterized in that propylene and water fed to the reaction zone in a molar ratio of 1: 10-20 are available.

9.) The method according to claim 1, characterized in that the heteropoly acid at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, tungsten and vanadium.