DE19781729C2

DE19781729C2 - Process for the preparation of monoesters of 1,3-diols

Info

Publication number: DE19781729C2
Application number: DE19781729A
Authority: DE
Inventors: Kalevi Heinola; Esko Karvinen; Lars-Peter Lindfors; Kari Kulmala; Hannele Hakanpaeae-Laitinen; Lea Rintala; Eija Kuisma; Lea Parkkinen
Original assignee: Dynea Chemicals Oy
Current assignee: Perstorp Specialty Chemicals AB
Priority date: 1996-04-29
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 2003-07-17
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: WO1997041088A1; GB2327421A; GB2327421B; DE19781729T1; FI101472B; GB9821987D0; FI101472B1; FI961827A; FI961827A0; GB2327421A8; AU2639697A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 zur Herstellung von Monoestern von 1,3-Diolen.The present invention relates to a method according to the preamble of claim 1 for the preparation of monoesters of 1,3-diols.

Gemäß einem solchen Verfahren bringt man einen Aldehyd, der ein Wasserstoffatom in α-Stellung enthält, in Kontakt mit einem basischen Katalysator zur Herstellung von Monoestern der allgemeinen Formel I
According to such a process, an aldehyde which contains a hydrogen atom in the α-position is brought into contact with a basic catalyst for the preparation of monoesters of the general formula I.

und den korrespondierenden 1,3-Diolen. In den Formeln I und II sind die Substituenten R₁ und R₂ gleich oder verschieden voneinander, und bezeichnen niedere Alkyle. and the corresponding 1,3-diols. In the formulas I and II, the substituents R ₁ and R _{2 are} identical or different from one another and denote lower alkyls.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von 1,3 Glycolen und Monoestern davon aus Aldehyden gehören zum Stand der Technik. Die Reaktion findet gewöhnlich bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 40°C bis etwa 180°C in Gegenwart eines Katalysators statt. Nach der Reaktion wird unreagierter Aldehyd aus der Reaktionsmischen abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Das Produkt wird typischerweise durch Vakuumdestillation gereinigt. Die vorstehend beschriebenen Verfahren können entweder kontinuierlich oder Batchverfahren sein.Different processes for the production of 1,3 glycols and monoesters of which from aldehydes belong to the prior art. The reaction takes place usually at an elevated temperature in the range of about 40 ° C to about 180 ° C in Presence of a catalyst instead. After the reaction, unreacted aldehyde separated from the reaction mixtures and returned to the process. The product is typically cleaned by vacuum distillation. The above The processes described can be either continuous or batch processes.

Die US-Patente 3,291,821 und 4,225,726 und die DE 38 33 033 A1, 30 24 496 A1 und 34 47 029 A1 können als Beispiele für technische Lösungen, welche den bekannten Stand der Technik repräsentieren, genannt werden. Zum Beispiel werden in dem bekannten Verfahren Natriumhydroxid, ein Hydroxid eines Erdalkalimetalles, metallisches Zinn oder Zinnoxid als Katalysator eingesetzt.U.S. Patents 3,291,821 and 4,225,726 and DE 38 33 033 A1, 30 24 496 A1 and 34 47 029 A1 can be used as examples of technical Solutions that represent the known state of the art become. For example, in the known process, sodium hydroxide, a An alkaline earth metal hydroxide, metallic tin or tin oxide as a catalyst used.

Aus der DE 38 33 033 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von isomeren Gemischen aus Monoestern von 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 mit Isobuttersäure durch Aldolkondensation von Isobutyraldehyd und anschließende Tischtschenkoreaktion des erhaltenen Isobutyraldols mit Isobutyraldehyd unter Zusatz von wäßriger Alkalihydroxidlösung in homogener Phase bei erhöhter Temperatur bekannt. Als Alkalihydroxidlösung wird Natronlauge vorgeschlagen. Dabei wird ein Isobutyraldehyd mit einer Säurezahl von maximal 2 eingesetzt und die Reaktion in Gegenwart von soviel 5% bis 20%iger wässeriger Alkalilauge durchgeführt, dass das Molverhältnis zwischen eingesetztem Isobutyraldehyd und Alkalihydroxid einen Wert zwischen 200 und 2000 hat.DE 38 33 033 A1 describes a method for the production of isomeric mixtures of monoesters of 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3 with Isobutyric acid by aldol condensation of isobutyraldehyde and subsequent Tischchen reaction of the isobutyraldol obtained with isobutyraldehyde under Addition of aqueous alkali hydroxide solution in a homogeneous phase with increased Temperature known. Sodium hydroxide solution is proposed as the alkali hydroxide solution. An isobutyraldehyde with an acid number of at most 2 is used and the Reaction in the presence of so much 5% to 20% aqueous alkali carried out that the molar ratio between the isobutyraldehyde and Alkali hydroxide has a value between 200 and 2000.

Aus dem US-Patent 3,291,821 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Glykolmonoestern bekannt, wobei ein Aldehyd kontinuierlich mit einer wässerigen Lösung, die eine starke Base enthält, in Verbindung gebracht wird. Die starke Base ist ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide. Als Alkalimetallhydroxid wird Natriumhydroxid vorgeschlagen. Die Hydroxidionkonzentration solcher wässeriger Lösungen, berechnet als Natriumhydroxid, ist von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%. A continuous process is known from US Pat. No. 3,291,821 Manufacture of glycol monoesters known, with an aldehyde continuously with an aqueous solution containing a strong base. The strong base is selected from the group of alkali metal hydroxides and Alkaline earth metal. Sodium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide proposed. The hydroxide ion concentration of such aqueous solutions, calculated as sodium hydroxide, is from about 5% to about 20% by weight.

Mit den bekannten technischen Lösungen sind beträchtliche Nachteile verbunden. So erschwert bei vielen Verfahren die bei einer exothermen Reaktion erzeugte Reaktionswärme die Kontrolle der Reaktion. Ein weiteres schwerwiegendes Problem wird durch den Umstand verursacht, dass der basische Katalysator, wie beispielsweise Natriumhydroxid, als verdünnte wässerige Lösung eingesetzt wird, was zu einem geringeren Grad der Umsetzung des Ausgangsmaterials führt (beispielsweise die Verfahren gemäß den US-Patenten 3,291,821 und 4,225,726). Andererseits weisen die bekannten Verfahren Nachteile bezüglich der Umsetzung des Verfahrens in ein kontinuierliches Verfahren auf (die Patentanmeldung 30 24 496).With the known technical solutions there are considerable disadvantages connected. In many processes, for example, this complicates an exothermic reaction generated heat of reaction control the reaction. Another serious one Problem is caused by the fact that the basic catalyst like for example sodium hydroxide, is used as a dilute aqueous solution, which leads to a lower degree of conversion of the starting material (For example, the methods of U.S. Patents 3,291,821 and 4,225,726). On the other hand, the known methods have disadvantages with regard to implementation the process into a continuous process (patent application 30 24 496).

Ein an sich relativ vorteilhaftes Verfahren wird in der EP 0 367 743 A2 beschrieben, bei welchem Verfahren eine Zweikomponenten- Katalysatorlösung (15 bis 40% NaOH + ein Phasentransfer-Katalysator) und Isobutyraldehyd (Isobutanal IBAL) gleichzeitig in einen Reaktor gegeben. Das Verfahren kann in einem Batchreaktor angewendet werden und in Reaktoren, die für die kontinuierliche Betriebsweise ausgelegt sind. Allerdings ist der Umsetzungsgrad relativ niedrig, was dazu führt, dass die Rezyklierungsvolumina groß sind. Darüber hinaus kompliziert der Einsatz von zwei Katalysatoren die Reinigung der Reaktionslösung.A method which is relatively advantageous per se is described in EP 0 367 743 A2 described in which method a two-component Catalyst solution (15 to 40% NaOH + a phase transfer catalyst) and Isobutyraldehyde (Isobutanal IBAL) placed simultaneously in one reactor. The The process can be applied in a batch reactor and in reactors that are designed for continuous operation. However, the Degree of implementation relatively low, which leads to recycling volumes are great. In addition, the use of two catalysts complicates the Purification of the reaction solution.

Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiolmonoisobutyrat wird in der GB Patent-Anmeldung Nr. 2 008 097 beschrieben. Bei diesem Verfahren fügt man Isobutyraldehyd zu einem Hydroxid eines Alkalimetalles zu, wonach man die Reaktion für eine Stunde voranschreiten lässt bevor man das Produkt aus der Reaktionsmischung abtrennt. In der genannten Anmeldung, die hier als Referenz zitiert wird, wird ein Alkalimetallhydroxid in fester Form, als konzentrierte wässerige Lösung mit einer Konzentration von wenigstens 20% (üblicherweise 20 bis 60%) oder eine Mischung einer festen Substanz und einer konzentrierten wässerigen Lösung einer festen Substanz eingesetzt. Gemäß diesem Verfahren kann die Menge an Wasser, die im Reaktionsmedium enthalten ist, reduziert werden. Allerdings erhöht der Einsatz eines konzentrierten Katalysators ebenfalls schnell die Temperatur des Reaktionsmediums zu Beginn der Reaktion und macht die Kontrolle der Reaktion schwieriger. Der konzentrierte Katalysator baut den erwünschten Monoester, der als das Endprodukt erhalten wurde, zugunsten des entsprechenden unerwünschten Diols ab.A one-step process for making 2,2,4-trimethyl-1,3- Pentanediol monoisobutyrate is described in GB Patent Application No. 2,008,097 described. In this process, isobutyraldehyde is added to a hydroxide of an alkali metal, after which the reaction proceeds for an hour before separating the product from the reaction mixture. In the mentioned application, which is cited here for reference, a Alkali metal hydroxide in solid form, as a concentrated aqueous solution with a Concentration of at least 20% (usually 20 to 60%) or one Mixture of a solid substance and a concentrated aqueous solution a solid substance used. According to this method, the amount of Water contained in the reaction medium can be reduced. Indeed the use of a concentrated catalyst also quickly increases the Temperature of the reaction medium at the beginning of the reaction and does that Controlling the response is more difficult. The concentrated catalyst builds the desired monoester obtained as the final product in favor of corresponding undesirable diols.

In der GB 2.008.097 A sind die beschriebenen Alkalimetallhydroxide Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und. Lithiumhydroxid. Gemäß dieser Anmeldung ist Natriumhydroxid das katalytisch aktivste und ökonomisch bevorzugteste dieser Hydroxide.These are described in GB 2.008.097 A. Alkali metal hydroxides sodium hydroxide, potassium hydroxide and. Lithium hydroxide. According to this application, sodium hydroxide is the most catalytically active and the most economically preferred of these hydroxides.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die mit dem bekannten Stand der Technik verbundenen Nachteile zu überwinden und ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glycolmonoestern zur Verfügung zu stellen. Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Beobachtung, dass - im Gegen satz zu dem was in der GB 2.008.097 A angegeben wurde - Lithiumhydroxid, wenn es als Katalysator eingesetzt wird, sehr aktiv ist, wenn ein Aldehyd mit sich selbst reagiert wird, falls es als verdünnte wässerige Lösung eingesetzt wird. Der Ausdruck "verdünnte wässerige Lösung" wird verwendet, um eine wässerige Lösung oder eine wässerige Suspension zu bezeichnen, worin die Konzentration von Lithiumhydroxid ausgedrückt in Massenprozent kleiner als 20% ist, vorzugsweise kleiner als 15% und insbesondere kleiner als etwa 12% ist. Es hat sich herausgestellt, dass Lithiumhydroxid so aktiv ist, dass keine Notwendigkeit besteht, bei einer verdünnten Katalysatormischung einen Phasentransfer-Katalysator zu verwenden, sondern, dass Lithiumhydroxid den essentiellen katalytischen Bestandteil der wässerigen Lösung als Mischung mit wenigstens einem anderen Alkalimetallhydroxid oder Erdalkalimetallhydroxid bildet.It is an object of the present invention that with the known State of the art disadvantages and overcome a new one To provide processes for the preparation of 1,3-glycol monoesters. The The present invention is based on the unexpected observation that - in counter sentence to what was specified in GB 2.008.097 A - Lithium hydroxide, when used as a catalyst, is very active when a Aldehyde will react with itself if it is a dilute aqueous solution is used. The term "dilute aqueous solution" is used to to designate an aqueous solution or an aqueous suspension, wherein the Concentration of lithium hydroxide expressed in mass percent less than 20% is preferably less than 15% and in particular less than about 12%. It has it turned out that lithium hydroxide is so active that no need there is a phase transfer catalyst with a dilute catalyst mixture to use, but that lithium hydroxide is the essential catalytic Part of the aqueous solution as a mixture with at least one other Forms alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide.

Insbesondere zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass der eingesetzte Alkalihydroxid-Katalysator eine wässerige Lösung oder eine wässerige Suspension von Lithiumhydroxid und wenigstens einem weiteren Alkalimetallhydroxid ist und die Gesamtkonzentration der Hydroxidverbindungen in der Lösung oder Suspension kleiner als 50 Gew.-% ist und die Konzentration des Lithiumhydroxids kleiner als 20 Gew.-% ist.In particular, the invention is characterized in that the one used Alkali hydroxide catalyst an aqueous solution or an aqueous suspension of lithium hydroxide and at least one further alkali metal hydroxide and the Total concentration of hydroxide compounds in the solution or suspension is less than 50% by weight and the concentration of the lithium hydroxide is less than 20% by weight is.

Die Erfindung liefert erhebliche Vorteile. Die bei der Reaktion erzeugte Wärme kann kontrolliert werden, was die Sicherheit des Verfahrens verbessert. Die Erfindung steigert die Selektivität des Verfahrens bezüglich der 1,3-Glycolmonoester, oder in anderen Worten sie verbessert die Umsetzung zu den Monoestern, was im Gegenzug die Rezykliervolumina verringert. Dies wird wesentlich durch den Umstand verursacht, dass Lithiumhydroxid katalytisch sehr aktiv ist. Zusätzlich wird der Monoester nicht im signifikanten Maß zu dem Diol abgebaut, weil die basische Katalysatormischung, die Hydroxylionen enthält, verdünnt ist. Wenn Lithiumhydroxid als Mischung mit einem anderen oder einigen anderen Hydroxiden eingesetzt wird, kann hinreichender Umsatz mit vernünftigen Katalysator-Kosten erzielt werden. Ein Phasentransfer-Katalysator ist nicht notwendig. The invention provides significant advantages. The heat generated during the reaction can be controlled, which improves the safety of the process. The Invention increases the selectivity of the process with regard to 1,3-glycol monoesters, or in other words it improves the implementation of what is in monoesters In return, the recycling volumes reduced. This becomes essential due to the circumstance causes lithium hydroxide to be very catalytically active. In addition, the Monoesters did not degrade significantly to the diol because of the basic Catalyst mixture containing hydroxyl ions is diluted. If lithium hydroxide is used as a mixture with another or some other hydroxides, sufficient sales can be achieved with reasonable catalyst costs. On Phase transfer catalyst is not necessary.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehender beschrieben, unter Zuhilfenahme von einigen Ausführungsbeispielen.The present invention is described in more detail below. with the help of some embodiments.

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Monoestern der allgemeinen Formel I.
This invention relates to the preparation of monoesters of general formula I.

und den entsprechenden Diolen der allgemeinen Formel III
and the corresponding diols of the general formula III

wobei in den Formeln I-III R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen niederen Alkylrest bezeichnen.where in the formulas I-III R ₁ and R _{2 are the} same or different and denote a lower alkyl radical.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung meint der Ausdruck "niederer Alkylrest" eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einer geraden oder verzweigten Kette wie z. B. Ethyl, Methyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl.In the context of the present invention, the expression “lower Alkylrest "means an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms with one straight or branched chain such. B. ethyl, methyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl or t-butyl.

Im einzelnen ist es bevorzugt, das Monoisobutyrat des 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiols (TMPDMIB) herzustellen, welches eine Mischung von Monoestern ist, deren Bestandteile durch die Monoester der allgemeinen Formeln I und II wiedergegeben werden. In diesen Formeln bezeichnen beide R1 und R2 Methylgruppen. Somit ist das beschriebene Produkt üblicherweise eine Mischung von zwei Isomeren, nämlich, eine Mischung aus 1-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl- 3-isobutyrat und 3-Hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrat. Das Produkt enthält typisch etwas 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentadiol als Nebenprodukt. Die Mengen dieses Nebenprodukts sind allerdings geringer als in den Produkten, wie sie gemäß den Verfahren aus dem Stand der Technik erhalten werden.In particular, it is preferred to use the monoisobutyrate of 2,2,4-trimethyl-1,3- to produce pentanediols (TMPDMIB), which is a mixture of monoesters, whose constituents by the monoesters of the general formulas I and II are reproduced. In these formulas both denote R1 and R2 Methyl groups. Thus, the product described is usually a mixture of two isomers, namely, a mixture of 1-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl 3-isobutyrate and 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl-1-isobutyrate. The product contains typically some 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol as a by-product. The amounts of this By-products are, however, less than in the products as they are according to the Prior art methods can be obtained.

1,3-Glycolmonoester wird hergestellt, indem man einen Aldehyd der Formel IV
1,3-glycol monoester is made by using an aldehyde of formula IV

mit einem Katalysator in Berührung bringt, während man rührt. In Formel IV haben R₁ und R₂ die selbe Bedeutung wie oben. In Abhängigkeit vom angestrebten Wasserstoffatom in α-Position als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Zu Beispielen gehören Isobutyraldehyd (IBAL), 2-Methylbutyraldehyde, 2-Ethyl butyraldehyd, 2-Ethylpentaldehyd, 2-Ethylhexaldehyd, 2-Propylpentaldehyd, 2- Propylhexaldehyd und 2-Butylhexaldehyd. Wenn TMPDMIB hergestellt wird, wird Isobutyraldehyd verwendet. Andere Aldehyde ergeben die entsprechenden Ester. So, um dies an einem Beispiel zu verdeutlichen, reagiert 2-Methylbutyraldehyd um 3-Hydroxy-4-ethyl-2,4-dimethylhexyl-2-methylbutyrat und 1-Hydroxy-2-ethyl-2,4- dimethylhexyl-3-(2-methyl)-butyrat zu ergeben.in contact with a catalyst while stirring. In formula IV, R ₁ and R _{2 have} the same meaning as above. Depending on the desired hydrogen atom in the α-position can be used as starting materials. Examples include isobutyraldehyde (IBAL), 2-methylbutyraldehyde, 2-ethyl butyraldehyde, 2-ethylpentaldehyde, 2-ethylhexaldehyde, 2-propylpentaldehyde, 2-propylhexaldehyde and 2-butylhexaldehyde. When TMPDMIB is made, isobutyraldehyde is used. Other aldehydes give the corresponding esters. So, to illustrate this with an example, 2-methylbutyraldehyde reacts with 3-hydroxy-4-ethyl-2,4-dimethylhexyl-2-methylbutyrate and 1-hydroxy-2-ethyl-2,4-dimethylhexyl-3- ( To give 2-methyl) butyrate.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Reaktion eines Aldehyds mit sich selbst, wobei während der Reaktion ein Proton aus der α-Position des Aldehyds durch die Aktion eines basischen Katalysators entfernt wird, wonach das so geformte Enolation mit der Carbonylgruppe eines anderen Aldehydmoleküls reagiert. Dies ergibt ein Aldol (Aldehyd-Alkohol) welches in der Lage ist, mit einem dritten Aldehydmolekül zu reagieren, wobei ein Trimer des als Ausgangsmaterials eingesetzten Aldehyds gebildet wird. Dieses Trimer ergibt den erwünschten Monoester und das entsprechende Diol als Nebenprodukt.The present invention is based on the reaction of an aldehyde with itself itself, with a proton from the α-position of the aldehyde during the reaction is removed by the action of a basic catalyst, after which it is so shaped enolation with the carbonyl group of another aldehyde molecule responding. This results in an aldol (aldehyde alcohol) which is able to with one third aldehyde molecule to react, using a trimer as the starting material aldehyde used is formed. This trimer gives the desired one Monoesters and the corresponding diol as a by-product.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine einstufige Reaktion, was bedeutet, dass die Reaktion ohne Isolierung von Zwischenprodukten durchgeführt wird. Das Endprodukt wird typischerweise ohne eine wesentliche Änderung in den Reaktionsbedingungen, wie beispielsweise Wechsel des Katalysators, während der Reaktion gebildet. Allerdings kann die Temperatur in gewissem Maße variiert werden.The process of the present invention is a one step reaction means that the reaction is carried out without isolation of intermediates becomes. The end product is typically made without a significant change in the Reaction conditions, such as changing the catalyst, during the reaction. However, the temperature can vary to some extent become.

Im folgenden wird das Verfahren als Halb-Batch-Verfahren beschrieben, aber die vorliegende Erfindung kann ebenfalls als Batch-Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren mit Veränderungen, welche dem Fachmann an sich geläufig sind, durchgeführt werden. Ein Batch-Reaktor ist ausgerüstet mit wirksamen Mitteln zum Rühren und es ist möglich, die Einlassleitung für den Aldehyd nah am Boden des Reaktors anzuordnen, um zu gewährleisten, dass das organische Material, welches leichter als Wasser ist, so wirkungsvoll wie möglich mit der Wasserphase gemischt werden kann.The process is described below as a half-batch process, but the present invention can also be used as a batch process or as continuous process with changes that the skilled worker per se are common to be carried out. A batch reactor is equipped with effective means of stirring and it is possible to use the inlet line for the Place aldehyde close to the bottom of the reactor to ensure that organic material, which is lighter than water, as effective as possible can be mixed with the water phase.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine wässrige Lösung des Katalysators, deren Temperatur auf einen angestrebten Wert eingestellt ist, zunächst in den Reaktor gegeben, wonach ein Aldehyd der allgemeinen Formel IV zu der gerührten Lösung zugefügt wird, während die Zugaberate konstant gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe kann die Mischung zwei Stunden weiter reagieren. Nach dem Reaktionsschritt lässt man sich die Phasen trennen und die wässrige Phase wird abdekantiert. Das Reaktionsprodukt wird 1- bis 5-mal mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird weiter gereinigt, indem man das IBAL-Trimer in IBAL abbaut und zu IBAL und mögliche weitere Nebenprodukte abdestilliert. Der erwünschte Monoester wird als Endprodukt mittels Destillation gewonnen und das entsprechende Diol als Nebenprodukt.According to a preferred embodiment of the present method becomes an aqueous solution of the catalyst, the temperature of which drops to one target value is set, first placed in the reactor, then a Aldehyde of the general formula IV is added to the stirred solution, while the rate of addition is kept constant. After the addition is complete the mixture can continue to react for two hours. After the reaction step the phases can be separated and the aqueous phase is decanted off. The The reaction product is washed 1 to 5 times with water. The reaction product is further purified by breaking down the IBAL trimer in IBAL and converting it to IBAL and possible further by-products distilled off. The desired monoester is called End product obtained by distillation and the corresponding diol as By-product.

Gemäß dieser Erfindung weist der eingesetzte Katalysator eine wässerige Mischung von Lithiumhydroxid und wenigstens einem weiteren Alkalihydroxid auf, mit einer Lithiumhydroxid-Konzentration von 0,1 bis 19,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,4 und 12 Gew.-%. Die Menge des Lithiumhydroxids ausgedrückt als Massenverhältnis im Vergleich zur Menge des Aldehyds ist typischerweise zwischen 0,1 : 100 bis 20 : 100, vorzugsweise etwa 0,2 : 100 bis 10 : 100. Weil die Konzentration einer gesättigten wässerigen Lösung von Lithiumhydroxid typischerweise etwa 12 Gew.-% beträgt, enthalten konzentriertere Lithiumhydroxid-Wassermischungen eine wässerige Suspension (slurry) aus Wässer und Lithiumhydroxid. Als Katalysator eingesetztes Lithiumhydroxid ist so aktiv, dass die Konzentration seiner wässerigen Mischung auf nicht mehr als 10 Gew.-% angehoben werden muss, wobei das gesamte eingesetzte Lithiumhydroxid bei diesem Wert noch löslich ist. According to this invention, the catalyst used has an aqueous one Mixture of lithium hydroxide and at least one further alkali hydroxide, with a lithium hydroxide concentration of 0.1 to 19.9% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, in particular between 0.4 and 12 wt%. The amount of lithium hydroxide expressed as Mass ratio compared to the amount of aldehyde is typical between 0.1: 100 to 20: 100, preferably about 0.2: 100 to 10: 100. Because the Concentration of a saturated aqueous solution of lithium hydroxide typically about 12% by weight, contain more concentrated Lithium hydroxide-water mixtures from an aqueous suspension (slurry) Water and lithium hydroxide. Lithium hydroxide used as catalyst is like this active that the concentration of its aqueous mixture to not more than 10% by weight must be lifted, taking the entire amount used Lithium hydroxide is still soluble at this value.

Lithiumhydroxid kann der wässerigen Phase des Katalysators in Form des Monohydrats von Lithiumhydroxid (LiOH.H₂O) zugefügt werden. In den folgenden Beispielen wurde eine Lösung von LiOH Monohydrat mit einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.-% eingesetzt, entsprechend einer Konzentration von etwa 1,7 bis 5,5 Gew.-% von Lithiumhydroxid. Verglichen mit Natriumhydroxidlösungen der selben Konzentration ermöglicht Lithiumhydroxid eine um bis zu mehr als 20 Prozenteinheiten höhere Ausbeute von TMPDMIB. Im Falle von anderen 1,3- Glycolestern liegen die Steigungen des Umsatzes in der selben Größenordnung.Lithium hydroxide can be added to the aqueous phase of the catalyst in the form of the monohydrate of lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O). In the following examples, a solution of LiOH monohydrate with a concentration of 3 to 10% by weight was used, corresponding to a concentration of about 1.7 to 5.5% by weight of lithium hydroxide. Compared to sodium hydroxide solutions of the same concentration, lithium hydroxide enables a yield of TMPDMIB that is up to 20 percent higher. In the case of other 1,3-glycol esters, the increases in sales are of the same order of magnitude.

Die wässerige Mischung aus Lithiumhydroxid enthält ein Hydroxid eines anderen Alkalimetalls, in der Praxis Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, wenn die Gesamtkonzentration der Hydroxidverbindungen kleiner als 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 20 Gew.-% ist. Dies liegt an dem Umstand, dass selbst eine kleine Zugabe von Lithiumhydroxid die Aktivität einer Alkalihydroxidlösung verbessert. Wässerige Lösungen von NaOH/LiOH, mit einem Massenverhältnis NaOH/LiOH 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 50 bis 50 : 1, im besonderen 1 : 10 bis 10 : 1, sind besonders vorteilhaft. Gemäß einer zu bevorzugenden Ausführungsform wird eine wässerige Lösung enthaltend etwa 2 bis 10 Gew.-% Natriumhydroxid und etwa 0,1 bis 6 Gew.-% Lithiumhydroxid und eine wässerige Lösung, enthaltend 3 bis 6 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,2 bis 2 Gew.-% Lithiumhydroxid als besonders geeignet betrachtet. Alle oben beschriebenen Prozentangaben wurden aus dem Gewicht der wässerigen Mischung/Lösung berechnet.The aqueous mixture of lithium hydroxide contains one hydroxide other alkali metal, in practice sodium hydroxide and / or Potassium hydroxide when the total concentration of hydroxide compounds is less than 50% by weight, preferably less than 20% by weight. This is because The fact that even a small addition of lithium hydroxide has the activity of a Alkali hydroxide solution improved. Aqueous solutions of NaOH / LiOH, with one Mass ratio NaOH / LiOH 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, in particular 1:10 to 10: 1, are particularly advantageous. According to one too preferred embodiment is an aqueous solution containing about 2 to 10 wt% sodium hydroxide and about 0.1 to 6 wt% lithium hydroxide and an aqueous solution containing 3 to 6% by weight sodium hydroxide and 0.2 to 2% by weight Lithium hydroxide considered particularly suitable. All above Percentages described were from the weight of the aqueous Mixture / solution calculated.

Mischungen aus Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid können in den oben beschriebenen Gewichtsverhältnissen eingesetzt werden. Zusätzlich können, falls erwünscht, Mischungen aus Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid eingesetzt werden, wobei die Gewichtsanteile der Alkalimetallhydroxide im wesentlichen 1 bis 100 : 1 bis 100 : 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 100 : 10 bis 100 : 1 bis 100 sind. Mixtures of potassium hydroxide and lithium hydroxide can be found in the above described weight ratios are used. In addition, if desirable mixtures of potassium hydroxide, sodium hydroxide and Lithium hydroxide are used, the weight fractions of Alkali metal hydroxides essentially 1 to 100: 1 to 100: 1 to 100, preferably 10 to 100: 10 to 100: 1 to 100.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Alkalimetallhydroxiden können Erdalkalimetallhydroxide, wie Calcium-, Barium- oder Strontiumhydroxid eingesetzt werden. Die Menge dieser Hydroxide sind typischerweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gew.-% der wässerigen Mischung.In addition to the alkali metal hydroxides described above Alkaline earth metal hydroxides, such as calcium, barium or strontium hydroxide be used. The amount of these hydroxides are typically between 0.1 and 5% by weight, preferably about 0.5 to 3% by weight of the aqueous mixture.

Die Reaktionstemperaturen der einstufigen Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung können etwa 40 bis 150°C sein, vorzugsweise etwa 20 bis 80°C, insbesondere etwa 40 bis 75°C. Weil in der Reaktion wässerige Lösungen eines Katalysators eingesetzt werden, werden Drücke oberhalb des atmosphärischen Drucks benötigt, um Temperaturen über 100°C zu erreichen. Deswegen liegen die absoluten Betriebsdrücke typisch im Bereich von etwa 0,8 bis 4 Atm wobei der normale atmosphärische Druck als bevorzugt betrachtet wird. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe des Aldehyds und der nachfolgenden Reaktion vorzugsweise bei einem konstanten Wert gehalten, typisch mit einer Genauigkeit von ±2 bis ±10° (°C). Die Siedetemperatur von Isobutyraldehyd ist etwa 64,5°C woraus folgt, dass es vorteilhaft ist, IBAL zu einer katalytischen Mischung zuzufügen, deren Temperatur etwa 60°C beträgt.The reaction temperatures of the single-stage condensation reaction present invention may be about 40 to 150 ° C, preferably about 20 to 80 ° C, especially about 40 to 75 ° C. Because in the reaction aqueous solutions a catalyst are used, pressures above the atmospheric pressure is required to reach temperatures above 100 ° C. Therefore, the absolute operating pressures are typically in the range of around 0.8 to 4 atm where normal atmospheric pressure is considered preferred. The reaction temperature is increased during the addition of the aldehyde and the subsequent reaction preferably kept at a constant value, typically with an accuracy of ± 2 to ± 10 ° (° C). The boiling point of Isobutyraldehyde is around 64.5 ° C, from which it follows that it is advantageous to use IBAL Add catalytic mixture, the temperature of which is about 60 ° C.

Nach der Reaktion läßt man sich die organische Phase und wässerige Phase trennen, wonach die wässerige Phase, die Base und mögliche Alkalimetallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze der Isobuttersäure enthält, durch Dekantieren entfernt wird.After the reaction, the organic phase and aqueous Separate phase, after which the aqueous phase, the base and possible Contains alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts of isobutyric acid Decanting is removed.

Nach dem Reaktionsschritt wird die organische Phase mit Wasser gewaschen (1 bis 5-mal). IBAL-Trimer wird zum IBAL abgebaut, indem man erhitzt und das Produkt wird durch Destillation gereinigt.After the reaction step, the organic phase with water washed (1 to 5 times). IBAL trimer is broken down to IBAL by heating and the product is purified by distillation.

Die folgenden Beispiele zur Herstellung des Monoisobutyrats des 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiols werden zur Erläuterung der Erfindung angeführt. In allen folgenden Beispielen wurde ein Standardverfahren verwendet, gemäß welchem
The following examples for the preparation of the monoisobutyrate of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are given to illustrate the invention. A standard procedure was used in all of the following examples, according to which

A catalytic mixture was first added to the reactor,
- the temperature has been set to 20 to 80 ° C,
- Isobutyraldehyde to the reactor at a constant rate of addition was added while stirring
- the mixture was allowed to react further after the addition was complete, and the phases were allowed to separate after the reaction step and
- The aqueous phase was decanted off.

Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele, in welchen lediglich Natriumhydroxid als Katalysator eingesetzt wurde, die Beispiele 3 bis 8 erläutern die Erfindung. Eine Mischung von Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid wurde in den Beispielen 3 bis 5 eingesetzt und nur Lithiumhydroxid wurde in den Beispielen 6 bis 8 verwendet.Examples 1 and 2 are comparative examples, in which only Sodium hydroxide was used as a catalyst, which illustrate Examples 3 to 8 The invention. A mixture of sodium hydroxide and lithium hydroxide was used in Examples 3 to 5 and only lithium hydroxide was used in the examples 6 to 8 used.

Die folgenden Beispiele dienen ausschließlich dem Zweck der Erläuterung der Erfindung und sollen nicht als beschränkend für die Erfindung, in welcher Weise auch immer, verstanden werden.The following examples are for the purpose of illustration only of the invention and are not intended to be limiting of the invention in which Whatever, be understood.

EXAMPLE 1 (comparison)

Ein 1,3-Glycolester wurde gemäß dem Standardverfahren hergestellt, wie es hierin oben beschrieben ist, mit den folgenden Mengen an Substanzen und den unten beschriebenen Bedingungen:
Katalysator: 10% (Gewicht) NaOH-Lösung, 50 g
IBAL: 80 g
Temperatur: 60°C
Zugabezeit: 2,5 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5,5 Stunden A 1,3-glycol ester was prepared according to the standard procedure as described hereinabove with the following amounts of substances and the conditions described below:
Catalyst: 10% (weight) NaOH solution, 50 g
IBAL: 80 g
Temperature: 60 ° C
Addition time: 2.5 hours
Total response time: 5.5 hours

Eine typische Verteilung der Produkte war folgende: 12 Gew.-% IBAL, 14 Gew.-% IBAL-Trimer, 54 Gew.-% TMPDMIB, 14 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 6 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 12% by weight IBAL, 14% by weight IBAL trimer, 54% by weight TMPDMIB, 14% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 6 wt% other products.

EXAMPLE 2 (comparison)

Ein 1,3-Glycolester wurde gemäß dem oben beschriebenen Standardverfahren mit den folgenden Mengen an Substanzen und unten beschriebenen Bedingungen hergestellt.
Katalysator: 5% (Gewicht) NaOH-Lösung, 50 g
IBAL: 80 g
Temperatur 45 bis 70°C
Zugabezeit: 2,5 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 4 StundenA 1,3-glycol ester was prepared according to the standard procedure described above with the following amounts of substances and conditions described below.
Catalyst: 5% (weight) NaOH solution, 50 g
IBAL: 80 g
Temperature 45 to 70 ° C
Addition time: 2.5 hours
Total response time: 4 hours

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 22 Gew.-% IBAL, 26 Gew.-% IBAL-Trimer, 41 Gew.-% TMPDMIB, 4 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 7 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 22% by weight IBAL, 26% by weight IBAL trimer, 41% by weight TMPDMIB, 4% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 7% by weight of other products.

EXAMPLE 3

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt.
Katalysator: 5% (Gewicht) NaOH-Lösung, mit 1,4% (Gewicht) LiOH- Monohydrat, 250 g (entspricht etwa 2 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperatur: 60°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden A 1,3-glycol ester was made according to the invention in accordance with the standard procedure described above.
Catalyst: 5% (weight) NaOH solution, with 1.4% (weight) LiOH monohydrate, 250 g (corresponds to about 2 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperature: 60 ° C
Addition time: 2 hours
Total response time: 5 hours

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 12 Gew.-% IBAL, 14 Gew.-% IBAL-Trimer, 61 Gew.-% TMPDMIB, 7 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 6 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 12% by weight IBAL, 14% by weight IBAL trimer, 61% by weight TMPDMIB, 7% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 6 wt% other products.

EXAMPLE 4 (comparison)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Standardprozedur hergestellt:
Katalysator: 4% (Gewicht) NaOH-Lösung mit 1,1% (Gewicht) LiOH- Monohydrat, 250 g (entspricht etwa 1,5 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperatur: 50-65°C
Zugabezeit: 2,5 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 4,5 Stunden.A 1,3-glycol ester was made according to the invention in accordance with the standard procedure described above:
Catalyst: 4% (weight) NaOH solution with 1.1% (weight) LiOH monohydrate, 250 g (corresponds to about 1.5 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperature: 50-65 ° C
Addition time: 2.5 hours
Total response time: 4.5 hours.

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 20 Gew.-% IBAL, 28 Gew.-% IBAL-Trimer, 44 Gew.-% TMPDMIB, 2 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 6 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 20% by weight IBAL, 28% by weight IBAL trimer, 44% by weight TMPDMIB, 2% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 6 wt% other products.

EXAMPLE 5

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt:
Katalysator 5% (Gewicht) NaOH-Lösung, mit 0,8% (Gewicht) LiOH- Monohydrat, 250 g (entspricht etwa 1,1 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperatur: 50 bis 70°C
Zugabezeit: 1 Stunde 45 Minuten
Gesamtreaktionszeit: 5 Stunden 15 MinutenA 1,3-glycol ester was made according to the invention in accordance with the standard procedure described above:
Catalyst 5% (weight) NaOH solution, with 0.8% (weight) LiOH monohydrate, 250 g (corresponds to about 1.1 g LiOH)
IBAL: 400 g
Temperature: 50 to 70 ° C
Addition time: 1 hour 45 minutes
Total response time: 5 hours 15 minutes

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 18 Gew.-% IBAL, 15 Gew.-% IBAL-Trimer, 54 Gew.-% TMPDMIB, 5 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 8 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 18% by weight IBAL, 15% by weight IBAL trimer, 54% by weight TMPDMIB, 5% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 8% by weight of other products.

EXAMPLE 6 (comparison)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß und in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt:
Katalysator: 3% (Gewicht) LiOH-Monohydratlösung, 50 g (= 0,84 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperatur: 60°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5,5 StundenA 1,3-glycol ester was made according to the invention and in accordance with the standard procedure described above:
Catalyst: 3% (weight) LiOH monohydrate solution, 50 g (= 0.84 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperature: 60 ° C
Addition time: 2 hours
Total response time: 5.5 hours

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 16 Gew.-% IBAL, 29 Gew.-% IBAL-Trimer, 48 Gew.-% TMPDMIB, 2 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 5 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 16% by weight IBAL, 29% by weight IBAL trimer, 48% by weight TMPDMIB, 2% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 5% by weight of other products.

EXAMPLE 7 (comparison)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Standardverfahren hergestellt:
Katalysator: 5% (Gewicht) LiOH Monohydratlösung, 50 g (= 1,4 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperatur: 55°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5 StundenA 1,3-glycol ester was made according to the invention in accordance with the standard procedure described above:
Catalyst: 5% (weight) LiOH monohydrate solution, 50 g (= 1.4 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperature: 55 ° C
Addition time: 2 hours
Total response time: 5 hours

Eine typischer Verteilung der Produkte war die folgende: 10 Gew.-% IBAL, 17 Gew.-% IBAL-Trimer, 63 Gew.-% TMPDMIB, 5 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 5 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 10% by weight IBAL, 17% by weight IBAL trimer, 63% by weight TMPDMIB, 5% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 5% by weight of other products.

EXAMPLE 8 (comparison)

Ein 1,3-Glycolester wurde erfindungsgemäß in Übereinstimmung der oben beschriebenen Standardprozedur hergestellt:
Katalysator: 10% (Gewicht) LiOH Monohydratlösung, 50 g (= 2,8 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperatur 55°C
Zugabezeit: 2 Stunden
Gesamtreaktionszeit: 5 StundenA 1,3-glycol ester was made according to the invention in accordance with the standard procedure described above:
Catalyst: 10% (weight) LiOH monohydrate solution, 50 g (= 2.8 g LiOH)
IBAL: 80 g
Temperature 55 ° C
Addition time: 2 hours
Total response time: 5 hours

Eine typische Verteilung der Produkte war die folgende: 6 Gew.-% IBAL, 3 Gew.-% IBAL-Trimer, 71 Gew.-% TMPDMIB, 16 Gew.-% 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol, 4 Gew.-% andere Produkte.A typical distribution of the products was as follows: 6% by weight IBAL, 3% by weight IBAL trimer, 71% by weight TMPDMIB, 16% by weight 2,2,4-trimethyl-1,3- pentanediol, 4% by weight of other products.

Durch Vergleich der oben beschriebenen Beispiele kann festgestellt werden, dass
By comparing the examples described above it can be seen that

- a small addition of LiOH to a NaOH solution the yield of 1,3- Glycol ester by 20 percent units (Example 3 / Comparative Example 3) increases and that
- if the same or smaller quantities are used, in the case of LiOH sales of the products more than 20 percent units (comparative example 8 / Comparative Example 2) is better than for NaOH.

Claims

1. A process for the preparation of monoesters of the general formula I
and / or of diols of the general formula III
in which method one uses an aldehyde of the general formula IV
brings into contact with an alkali hydroxide catalyst and wherein in the formulas (I) - (IV) R ₁ and R _{2 are the} same or different and mean an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, characterized in that the alkali hydroxide catalyst used is an aqueous Solution or an aqueous suspension of lithium hydroxide and at least one further alkali metal hydroxide and the total concentration of the hydroxide compounds in the solution or suspension is less than 50% by weight and the concentration of the lithium hydroxide is less than 20% by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Concentration of lithium hydroxide is 1 to 12 wt .-%.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that characterized that the total concentration of hydroxide compounds in the aqueous solution or suspension is less than 20% by weight.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized .marked that the aqueous solution or suspension of Lithium hydroxide contains sodium hydroxide and / or potassium hydroxide.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized that a dilute aqueous solution or suspension from 2 to 10% by weight sodium hydroxide and 0.1 to 6% by weight Lithium hydroxide is used as the alkali metal hydroxide catalyst.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized that a dilute aqueous solution or suspension from 3 to 6% by weight sodium hydroxide and 0.5 to 2% by weight Lithium hydroxide is used.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the compound of general formula IV gradually containing an aqueous solution or suspension Lithium hydroxide is added while the aqueous solution or Suspension is stirred when adding the compound.

8. The method according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the aqueous solution or suspension of Lithium hydroxide or at least one hydroxide of an alkaline earth metal contains.

9. The method according to at least one of claims 1 to 8, characterized drawn that the aqueous solution or suspension of Lithium hydroxide still at least one hydroxide of calcium, barium and / or strontiums.

10. The method according to at least one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the reaction is carried out in a batch reactor.

11. The method according to at least one of claims 1 to 10, characterized characterized in that the monoisobutyrate is 2,2,4-trimethyl-1,3- pentandiols is produced.