DE2400326C2

DE2400326C2 - Process for the production of higher alcohols

Info

Publication number: DE2400326C2
Application number: DE19742400326
Authority: DE
Inventors: Kaye LaMarr Ponca City Okla. Motz; James Edwin Yates
Original assignee: Conoco Inc 74691 Ponca City Okla; Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1973-06-06
Filing date: 1974-01-04
Publication date: 1983-10-27
Also published as: FR2233303A1; FR2233303B1; GB1433986A; JPS5014611A; DE2400326A1

Description

in der Y Ammonium oder ein Alkalimetall und X ein Halogen ist, in einer Menge von 1 bis 50 ppm. bezogen auf das eingesetzte Alkanol, einsetzt, wobei man zuerst diese Palladiuin(ll)-Verbindungen und dann den alkalischen Katalysator mit dem Alkanol bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur vermischt.wherein Y is ammonium or an alkali metal and X is halogen, in an amount of 1 to 50 ppm. based on the alkanol used, using first these palladium (II) compounds and then the alkaline catalyst with the alkanol at a temperature below the reaction temperature.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Cokatalysator in einer Menge einsetzt, die einer Palladiumkonzentration von 1 bis 10 ppm, insbesondere 1 bis 5 ppm bezogen auf das Ausgangsalkanol, entspricht.2. The method according to claim 1, characterized in that that one uses the cocatalyst in an amount that has a palladium concentration of 1 to 10 ppm, in particular 1 to 5 ppm, based on the starting alkanol.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator Palladiumchlorid, Palladiumacetat oder Palladium-2-äthylhexanoat i'> einsetzt.3. The method according to claim 2, characterized in that that the cocatalyst is palladium chloride, palladium acetate or palladium-2-ethylhexanoate i '> begins.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung höherer Alkohole durch Kondensation mindestens eines primären oder sekundären Alkanols mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Methylengruppe in «-Stellung zum Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt, bei erhöhter Temperatur in flüssiger Phase in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer PaHadiumverbindung als Cokatalysator unter gleichzeitiger Entfernung des sich bildenden Wassers.The invention relates to a process for the preparation of higher alcohols by condensation of at least one primary or secondary alkanols of 2 to 30 carbon atoms with a methylene group in «Position to the carbon atom bearing the hydroxyl group at elevated temperature in the liquid phase in the presence of an alkaline catalyst and a PaHadiumverbindungen as cocatalyst with simultaneous Removal of the water that forms.

Bei diesen Kondensationen entstehen Alkohole, deren Kohlenstoffanzahl der Summe der Kohlenstoffatome der beiden miteinander reagierenden Alkohole entspricht und die am jJ-Kohlenstoffatom verzweigt sind.These condensations produce alcohols whose carbon number is the sum of the carbon atoms corresponds to the two alcohols reacting with one another and which is branched on the jJ carbon atom are.

Nach der an sich bekannten Guerbet-Reaktion werden ein primärer oder ein sekundärer Alkohol, der eine Methylengruppe angrenzend an das Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt, aufweist, mit sich selbst oder mit einem anderen Alkohol der gleichen Klasse unter Bildung eines höheren Alkohols konden- t>o siert, wobei als Hauptprodukt ein höherer Alkohol erhalten wird, dessen Kohlenstoffanzahl der Summe der Kohlenstoffe der miteinander reagierenden niederen Alkohole entspricht. Der für die Guerbet-Reaktion klassische Katalysator ist ein starkes Alkali, beispiels- ^b5 weise Natriummetall, das während der Reaktion in der Regel als Alkoholat vorliegt. Weiterhin werden Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwende!.According to the Guerbet reaction, which is known per se, a primary or a secondary alcohol which has a methylene group adjacent to the carbon atom bearing the hydroxyl group is condensed with itself or with another alcohol of the same class to form a higher alcohol > o siert, whereby the main product obtained is a higher alcohol, the number of carbon atoms of which corresponds to the sum of the carbons of the lower alcohols which react with one another. The classic for the Guerbet reaction catalyst is a strong alkali, beispiels- ^b5, sodium metal present during the reaction is usually as alcoholate. Sodium hydroxide or potassium hydroxide are also used.

Die Guerbet-Kondensation ist Gegenstand einer Reihe on Veröffentlichungen gewesen und ist beispielsweise in den USPS 20 04 350, 29 71 033, 28 29 177 und 35 58 716 beschrieben. Insbesondere der US-PSThe Guerbet condensation is the subject of one Series of publications and is for example in USPS 20 04 350, 29 71 033, 28 29 177 and 35 58 716. In particular the US PS

27 62 847 kann entnommen werden, daß über die dieser Guerbet-Reaktion zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen, die zur Bildung der höheren Alkohole aus den niederen Alkohclen führen, keine klaren Vorstellungen und widersprüchlichen Theorien bestehen. Es wird angenommen, daß wahrscheinlich mehrere unterschiedliche Re?ktione.n ablaufen, so daß das Verfahren in der Summe gegen die Verfahrensparameter außerordentlich empfindlich ist. Insbesondere können hinr-chtlich der Wirkung spezieller Katalysatoren und Katalysatorsysteme keinerlei theoretische oder halbempirische Voraussagen gemacht werden.27 62 847 can be seen that via the reaction mechanisms on which this Guerbet reaction is based, which lead to the formation of the higher alcohols from the lower alcohols, no clear ideas and conflicting theories exist. It is believed that there are likely several different Re? Ktione.n run, so that the process in the sum against the process parameters extraordinarily is sensitive. In particular, it can be decent the effect of special catalysts and catalyst systems is not theoretical or semi-empirical Predictions are made.

In der Gesamtreaktion entstehen dabei selbstverständlich nicht nur die höheren Alkohole, sondern auch die entsprechenden höheren Aldehyde und die höheren ungesättigten Alkohole und Aldehyde sowie verschiedene andere Nebenprodukte, die Ausdruck der unterschiedlichen Nebenreaktionen sind. Die höheren Aldehyde und die höheren ungesättigten Alkohole und Aldehyde stellen verfahrenstechnisch kein großes Problem dar, da sie durch Hydrierung leicht in die gewünschten höheren Alkohole überführt werden können. Als Nebenprodukte, die in der Literatur bereits beschrieben sind, entstehen weiterhin Carbonsäuren sowie deren Salze und Ester. Die Bildung insbesondere dieser Nebenprodukte sollte bei der Guerbet-Reaktion nach Möglichkeit auf ein Minimum reduziert werden. Ein Verfahren zur Verminderung des Anteils der Nebenprodukte ist in der US-PS 33 28 470 beschrieben. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man weniger als 3 Mol-% Alkalikatalysator verwendet und unter ständiger Entfernung des sich bildenden Wassers bei Temperaturen im Bereich von 200-300⁰C arbeitet. Auf der anderen Seite hat aber die Erfahrung gezeigt, daß zur Erzielung annehmbarer Reaktionsgeschwindigkeiten relativ hohe Reaktionstemperaturen, beispielsweise im Bereich von 290°C, und relativ große Mengen an Alkalikatalysator angewendet werden müssen. Unter diesen Bedingungen treten jedoch die unerwünschten Nebenprodukte in zusätzlich stärkerer Konzentration auf. Auf diese Weise muß die Guerbet-Reaktion, wie sie heute in der Technik durchgeführt wird, als sorgfaltiger Kompromiß zwischen einer ausreichend hohen Reaktionsgeschwindigkeit und einem tragbaren Maß an Nebenprodukten geführt werden.In the overall reaction, of course, not only the higher alcohols are formed, but also the corresponding higher aldehydes and the higher unsaturated alcohols and aldehydes as well as various other by-products which are an expression of the different side reactions. The higher aldehydes and the higher unsaturated alcohols and aldehydes do not pose a major problem in terms of process technology, since they can easily be converted into the desired higher alcohols by hydrogenation. Carboxylic acids and their salts and esters are also formed as by-products, which have already been described in the literature. The formation of these by-products in particular should be reduced to a minimum in the Guerbet reaction, if possible. A method for reducing the proportion of by-products is described in US Pat. No. 3,328,470. This method consists essentially in the fact that less used than 3 mol% of alkali catalyst and operating under continuous removal of the forming water at temperatures in the range of 200-300 ⁰ C. On the other hand, experience has shown that to achieve acceptable reaction rates, relatively high reaction temperatures, for example in the region of 290 ° C., and relatively large amounts of alkali catalyst have to be used. Under these conditions, however, the undesired by-products occur in an additionally higher concentration. In this way, the Guerbet reaction, as it is carried out in the art today, must be carried out as a careful compromise between a sufficiently high reaction rate and an acceptable level of by-products.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Guerbet-Reaktion bei gleichzeitiger Verminderung oder zumindest nicht weiterer Erhöhung der Konzentration der entstehenden Nebenprodukte sind eine Reihe von Versuchen unternommen worden. Als wichtigste Versuche in dieser Richtung seien die folgenden genannt: Die Verwendung von Phosphaten als Cokatalysatoren (US-PS 27 62 847); die Verwendung spezieller Katalysatorkombinationen aus Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid und Kupferchromit (US-PS 29 71033); die Verwendung verschiedener Dehydrierungskatalysatoren (FR-PS 7 84 656, DE-PS 7 34 468, US-PS 24 57 866, 27 57 139 und 28 36 628, DE-PS 7 48 040, 9 11 730, 8 55 108 und 8 55 107 sowie US-PSTo increase the reaction rate of the Guerbet reaction while at the same time reducing it or at least not further increasing the concentration of the by-products formed are one A number of attempts have been made. The most important attempts in this direction are those the following mentioned: the use of phosphates as cocatalysts (US Pat. No. 2,762,847); the usage special catalyst combinations of potassium carbonate, magnesium oxide and copper chromite (US-PS 29 71033); the use of various dehydrogenation catalysts (FR-PS 7 84 656, DE-PS 7 34 468, US-PS 24 57 866, 27 57 139 and 28 36 628, DE-PS 7 48 040, 9 11 730, 8 55 108 and 8 55 107, and U.S. Pat

28 29 177); und die Verwendung von Metallen der Platingruppe (US-PS 35 14 493).28 29 177); and the use of platinum group metals (US Pat. No. 3,514,493).

Weiterhin ist aus der US-PS 34 79 412 bekannt, daß die Kondensationsreaktion in einer homogenen alkali-It is also known from US-PS 34 79 412 that the condensation reaction in a homogeneous alkaline

sehen Lösung bei Temperaturen im Bereich von 100°C durchgeführt werden kann, wenn man ein Cokatalysatorsystem verwendet, das bestimmte Verbindungen der Metalle der Platingruppe mit organischen Arsenverbindungen, Antimonverbindungen oder Phosphorverbindungen als Liganden enthält, wobei diese Verbindungen im Reaktionsmedium löslich sind. Diese Cokatalysatorsysteme sind jedoch auf der einen Seite ausgesprochen aufwendige Mehrkomponentensysteme, ohne daß sie dabei auf der anderen Seite ihre hohe Kosten rechtfertigende Verbesserungen der Reaktionsbilanz herbeiführen.see solution at temperatures in the range of 100 ° C can be carried out if one uses a cocatalyst system that certain compounds of the Platinum group metals with organic arsenic compounds, antimony compounds or phosphorus compounds contains as ligands, these compounds being soluble in the reaction medium. These cocatalyst systems However, on the one hand, they are extremely complex multi-component systems without them on the other hand, improvements in the reaction balance that justify their high costs bring about.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Guerbet-Reaktion dahingehend zu verbessern, daß sie mit einer technisch und wirtschaftlich günstigeren Reaktionsbiianz geführt werden kann, insbesondere die Voraussetzung für mildere Reaktionsbedingungen zu schaffen, so daß entweder bei gleichen Temperaturen mit höheren Reaktionsgeschwindigkeiten oder bei gleichbleibenden Reaktionsgeschwindigkeiten mit niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden kann, ohne daß dabei die Konzentration an unerwünschten Nebenprodukten im erhaltenen Reaktionsproduktgemisch ansteigt, d. h. also ohne Einbuße bezüglich der Selektivität des Verfahrens.The invention is therefore based on the object to improve the Guerbet reaction to the effect that it can be carried out with a technically and economically more favorable reaction rate, in particular the To create conditions for milder reaction conditions, so that either at the same temperatures with higher reaction rates or with constant reaction rates with lower ones Temperatures can be worked without reducing the concentration of undesirable By-products in the resulting reaction product mixture increases, d. H. so without sacrificing the Selectivity of the process.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Cokatalysator mindestens ein Palladium(II)-halogenid, ein Palladium(II)-alkylcarboxylat mit 1 - 17 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und bzw. oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen FormelTo solve this problem, a method of the type mentioned is proposed according to the invention, which is characterized in that at least one palladium (II) halide is used as cocatalyst Palladium (II) alkyl carboxylate with 1-17 carbon atoms in the alkyl group and / or at least one Compound of the general formula

(Y)₂Pd(X)₄ (Y) ₂ Pd (X) ₄

in der Y Ammonium oder ein Alkalimetall und X ein Halogen ist, in einer Menge von 1 bis 50 ppm, bezogen auf das eingesetzte Alkanol, einsetzt, wobei man zuerst diese Palladium(ll)-Verbindungen und dann den alkalischen Katalysator mit dem Alkanol bei einer Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur vermischt.in which Y is ammonium or an alkali metal and X is a halogen, in an amount of 1 to 50 ppm on the alkanol used, using these palladium (II) compounds first and then the alkaline ones Catalyst mixed with the alkanol at a temperature below the reaction temperature.

Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die vorstehend genannten Cokatalysatorkomponenten bereits allein mit vollen Erfolg eingesetzt werden können, und zwar ohne daß es einer dritten Katalysatorkomponente, beispielsweise bestimmter Liganden, bedarf.It is of particular importance that the above-mentioned cocatalyst components already can be used alone with full success, without the need for a third catalyst component, for example certain ligands, requires.

Im Vergleich zur nach dem Stand der Technik ausgeführten Guerbet-Reaktion bleibt auch die Selektivität des Gesamtprozesses hinsichtlich der hydrierten Produkte unverändert erhalten, und dies, obwohl die Reaktionsbedingungen wesentlich günstiger gewählt werden können. Unter der »Selektivität« wird dabei die selektive Bildung der gewünschten höheren Alkohole unter Einschluß der zu diesen Alkoholen führenden Vorprodukte verstanden, also unter Einschluß der höheren Aldehyde und der höheren ungesättigten Alkohole und ungesättigten Aldehyde, die in einfachster Weise und ohne jede Schwierigkeiten durch Hydrierung in die gewünschten höheren Alkohole überführt werden können. Im Vergleich zu der nach dem Stand der Technik geführten Guerbet-Reaktion bleibt der Anteil der Nebenprodukte, die nicht unter die vorgenannten Vorprodukte fallen, quantitativ zwar etwa gleich, jedoch ist ihre qualitative Verteilung verschoben. So treten beispielsweise weniger Diene auf, während gleichzeitig der Anteil der höher siedenden Verbindungen zunimmt. Diese Erscheinung ist insbesondere dann von Vorteil, wenn man Alkohole mit unterschiedlicher Kohlenstoffanzahl kondensiert, da die bei der Hydrierung aus den gegebenenfalls als Nebenprodukten anfallenden Dienen entstehenden Paraffine aufgrund der zum Teil sehr dicht beieinanderliegenden Siedepunkte dieser Paraffine mit den höheren Alkoholen von diesen gewünschten Endprodukten nicht mehr durch eine einfache Destillation zu trennen sind. Eine Verminderung des Dienanteils führt also mit anderen Worten zu einer Verminderung des Paraffinanteils, der das Endprodukt entweder als Verunreinigung begleitet oder mit erheblichem Aufwand abgetrennt werden muß.In comparison to the Guerbet reaction carried out according to the prior art, the selectivity also remains of the overall process with regard to the hydrogenated products are preserved, despite the fact that the Reaction conditions can be chosen much more favorable. The »selectivity« is the selective formation of the desired higher alcohols including those leading to these alcohols Understood precursors, including the higher aldehydes and the higher unsaturated Alcohols and unsaturated aldehydes, which can be produced in the simplest way and without any difficulties by hydrogenation can be converted into the desired higher alcohols. Compared to that according to the state of the Technique guided Guerbet reaction remains the proportion of by-products that are not among the aforementioned Intermediate products fall, quantitatively roughly the same, but their qualitative distribution is shifted. So kick For example, there are fewer dienes, while at the same time the proportion of higher-boiling compounds increases. This phenomenon is particularly advantageous when using alcohols with different carbon numbers condensed, since the dienes which may be obtained as by-products in the hydrogenation resulting paraffins due to the boiling points of these paraffins, which are sometimes very close together the higher alcohols of these desired end products no longer by a simple distillation are to be separated. In other words, a reduction in the diene content leads to a reduction the proportion of paraffin that accompanies the end product either as an impurity or with considerable effort must be separated.

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden primäre oder sekundäre Alkanole verwendet, die angrenzend an das Kohlenstoffatom, das die Hydroxylgruppe trägt, Methylengruppen aufweisen.Primary or secondary alkanols are used for carrying out the process according to the invention are used which have methylene groups adjacent to the carbon atom bearing the hydroxyl group.

Diese Alkanole können also durch die allgemeine FormelThese alkanols can thus by the general formula

R — CH₁-CHOHR - CH ₁ -CHOH

R'R '

wiedergegeben werden. In der jeder der Reste R und R' Wasserstoff, Aryl oder ein Alkyl mit unverzweigter oder verzweigter Kette sein kann. Vorzugsweise ist R' Wasserstoff, während R eine Alkylgruppe ist. Während die Länge dieser Alkylgruppe aus prinzipiellen Erwägungen keiner Begrenzung unterworfen ist, so zeigen doch die Erfahrungen und Überlegungen der Praxis, daß diese Alkylgruppen sinnvollerweise 1 —28 Kohlenstoffatome enthalten sollten. So werden also aus praktischtechnischen Überlegungen solche Alkohole verwendet, die eine verzweigte oder eine unverzweigte Alkylkette aufweisen, 2 — 30 Kohlenstoffatome und eine Methylengruppe in «-Stellung zu dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom aufweisen. Als Beispiele für solche Alkanole seien die folgenden genannt:be reproduced. In which each of the remainders R and R ' Can be hydrogen, aryl or an alkyl with a straight or branched chain. Preferably R ' Hydrogen, while R is an alkyl group. While the length of this alkyl group for reasons of principle is not subject to any limitation, experience and considerations in practice show that these alkyl groups should sensibly contain 1 to 28 carbon atoms. This is how practical and technical ones become Considerations such alcohols used that have a branched or an unbranched alkyl chain have 2 - 30 carbon atoms and a methylene group in the «position to which the hydroxyl group have bearing carbon atom. The following are examples of such alkanols:

Butan-1-ol,Butan-1-ol,

Isopropylalkohol,Isopropyl alcohol,

Octan-1-öl,
Hexadecan-1-ol,Octane-1 oil,
Hexadecan-1-ol,

Octadecan-1-ol,Octadecan-1-ol,

Eicosan-1-ol,Eicosan-1-ol,

Dodecan-1-ol,Dodecan-1-ol,

Hexacosan-1-ol,
4-Methyl-pentan-2-ol,Hexacosan-1-ol,
4-methylpentan-2-ol,

Octan-2-ol,Octan-2-ol,

Tetracosan-1-ol,Tetracosan-1-ol,

Pentan-1-ol,Pentan-1-ol,

Tetradecan-1-ol,
>° 3,3-Dimethyl-butan-l-ol,Tetradecan-1-ol,
> ° 3,3-dimethyl-butan-l-ol,

4-Methyl-pentan-l-ol,4-methylpentan-l-ol,

4-Methyl-heptari-l-ol,4-methyl-heptari-l-ol,

3-Methyl-heptan-l-ol,3-methyl-heptan-l-ol,

3,3-Dimethyl-heptan-1 -öl,
3,3-Dimethyl-hexan-l-ol,3,3-dimethyl-heptane-1 oil,
3,3-dimethyl-hexan-l-ol,

4,4-Dimethyl-heptan-l -öl,4,4-dimethyl-heptane-l -oil,

4,4-Dimethyl-hexan-l-ol,4,4-dimethyl-hexan-l-ol,

3,4-Dimethyl-heptan-1 -öl,3,4-dimethyl-heptane-1-oil,

3,4-Dimethyl-hexan-l-ol oder3,4-dimethyl-hexan-1-ol or

Phenyläthanol.
Die Alkohole können in reiner Form oder in Form von Gemischen umgesetzt werden. Insbesondere sind dabei Gemische jener Alkohole bevorzugt, die üblicherweise als »Oxoalkohole« bezeichnet werden und angrenzend an die hydroxylierten Kohlenstoffatome Methylengruppen tragen. Weiterhin werden Gemische unverzweigter Alkanole bevorzugt.Phenylethanol.
The alcohols can be reacted in pure form or in the form of mixtures. In particular, mixtures of those alcohols are preferred which are usually referred to as "oxo alcohols" and which bear methylene groups adjacent to the hydroxylated carbon atoms. Mixtures of unbranched alkanols are also preferred.

Die vorstehend beschriebenen Alkanole werden inThe alkanols described above are in

Gegenwart eines alkalischen Katalysators und in Gegenwart des weiter oben definierten Cokatalysators kondensiert.Presence of an alkaline catalyst and in the presence of the cocatalyst defined above condensed.

Die alkalischen Katalysatoren sind an sich bekannt und im Zusammenhang mit der Guerbet-Kondensation der Alkohole in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Als solche alkalischen Katalysatoren kommen beispielsweise Alkalimetalle, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder Alkalimetallalkoholate in Frage. Im Reaktionssystem bilden dabei selbstverständlich auch die Metalle, die Hydroxide und die Oxide Alkoholate. Die Kohlenwasserstoffreste dieser Alkoholate entsprechen dabei den Kohlenwasserstoffresten der als Reaktionspartner verwendeten Alkohole. Wenn dagegen bereits außerhalb des Reaktionssystems hergestellte Alkalimetallalkoholate verwendet werden, ist es nicht erforderlich, daß die Kohlenwasserstoffreste dieser Alkoholate mit den entsprechenden Kohlenwasserstoffgruppen der Reaktionspartner übereinstimmen. Als geeignete Beispiele für solche alkalischen Katalysatoren seien beispielsweise die folgenden genannt: metallisches Natrium oder Kalium, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid. Natriumalkoholate, Kaliumalkoholate. Selbstverständlich können auch die anderen Alkalimetallverbindungen verwendet werden, solange sie unter den Reaktionsbedingungen die entsprechenden Alkoholate bilden. Zu dieser Art Alkalimetallverbindungen gehören insbesondere die Alkalimetalibisulfite.The alkaline catalysts are known per se and in connection with the Guerbet condensation the alcohols are described in detail in the relevant literature. As such, alkaline catalysts come, for example, alkali metals, alkali metal hydroxides, alkali metal oxides or alkali metal alcoholates in question. Of course, the metals, hydroxides and oxides also form in the reaction system Alcoholates. The hydrocarbon radicals of these alcoholates correspond to the hydrocarbon radicals the alcohols used as reactants. If, on the other hand, already outside the reaction system prepared alkali metal alcoholates are used, it is not necessary that the hydrocarbon radicals of these alcoholates match the corresponding hydrocarbon groups of the reactants. Suitable examples of such alkaline catalysts are, for example, the following: metallic sodium or potassium, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium oxide, potassium oxide. Sodium alcoholates, potassium alcoholates. The other alkali metal compounds can of course also be used can be used as long as they under the reaction conditions the corresponding alcoholates form. This type of alkali metal compounds includes, in particular, the alkali metal bisulfites.

Die Menge des zu verwendenden alkalischen Katalysators ist nicht erfindungswesentlich und in der einschlägigen Literatur hinsichtlich der verschiedenen Wirkungen der verschiedenen Mengen an zugesetztem alkalischen Katalysator beschrieben. Da jedoch größere Mengen an alkalischem Katalysator zu einer Erhöhung 3> der Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt, und da weiterhin außerordentlich gute Reaktionsgeschwindigkeiten bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erzielt werden, kann das Verfahren gemäß der Erfindung mit relativ niedrigen Konzentrationen alkalischen Katalysators durchgeführt werden. In der Regel ist es weder wünschenswert noch erforderlich, den alkalischen Katalysator in Mengen von über 4 mol Alkalimetall je 100 mol alkoholischer Reaktionskomponenten zuzusetzen. Im allgemeinen ist eine Menge an alkalischem Katalysator von etwa 0,1 -4 mol Alkalimetall je 100 mol alkoholischer Reaktionspartner für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ausreichend. Insbesondere bevorzugt werden dabei Mengen im Bereich von 0,5 — 4 mol Alkalimetall je so 100 mol Alkohol im Ausgangsreaktionsgemisch.The amount of the alkaline catalyst to be used is not essential to the invention and is in the relevant literature on the various effects of the various amounts of added alkaline catalyst described. However, since larger amounts of alkaline catalyst lead to an increase 3> leads to the formation of undesired by-products, and there continues to be extremely good reaction rates can be achieved when carrying out the method according to the invention, the method according to of the invention can be carried out with relatively low concentrations of alkaline catalyst. In the Usually it is neither desirable nor necessary to use the alkaline catalyst in amounts of more than 4 mol Add alkali metal per 100 mol of alcoholic reaction components. In general, a lot is on alkaline catalyst of about 0.1-4 mol of alkali metal per 100 mol of alcoholic reactants for the successful implementation of the method according to the invention is sufficient. Particularly preferred amounts in the range of 0.5-4 mol of alkali metal per 100 mol of alcohol in the starting reaction mixture.

Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Cokatalysatoren sind entweder an sich einfach zugänglich oder können nach wohlbekannten Standardverfahren in einfacher Weise hergestellt werden.The cocatalysts required to carry out the process according to the invention are either Easily accessible per se or can be made in a simple manner according to well-known standard procedures getting produced.

Wie bereits ausgeführt, enthalten die Cokatalysatoren bestimmte Palladium(II)-Verbindungen, die mit den Alkanolen des Reaktionsausgangsgemisches vermischt werden müssen, ehe der alkalische Katalysator in der bo Reaktionsphase wirksam gelöst ist. Die Palladium(II)-Verbindungen umfassen die Palladium(ll)-halogenide, beispielsweise das Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-bromid und Pallad!um(II)-jodid. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe Pa|ladium(II)-alkylcarboxylate, in denen b5 die Alkylgruppe 1 -— 17 Kohlenstoffatome hat, beispielsweise also Palladiiimacetat, Palladiumbutyrat, Palladium-2-äthyl-hexanoat, Palladiumstearat, Palladiumpropionat. Schließlich gehören in diese Gruppe der Palladium(II)-Verbindungen Verbindungen der allgemeinen FormelAs already stated, the cocatalysts contain certain palladium (II) compounds, which with the Alkanols of the starting reaction mixture must be mixed before the alkaline catalyst in the bo Reaction phase is effectively resolved. The palladium (II) compounds include the palladium (II) halides, for example palladium (II) chloride, palladium (II) bromide and Pallad! um (II) iodide. This group also includes palladium (II) alkyl carboxylates in which b5 the alkyl group has 1-17 carbon atoms, for example i.e. palladium acetate, palladium butyrate, palladium-2-ethyl-hexanoate, Palladium stearate, palladium propionate. After all, belong to this group of Palladium (II) compounds Compounds of the general formula

(Y)₃Pd(X)₄ (Y) ₃ Pd (X) ₄

in der Y Ammonium oder ein Alkalimetall ist. beispielsweise also Natrium oder Kalium, und in der X ein Halogen ist, beispielsweise also Chlor, Brom oder Jod. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind die folgenden:in which Y is ammonium or an alkali metal. for example sodium or potassium, and in the X is a halogen, for example chlorine, bromine or iodine. Specific examples of these compounds are the following:

(NH₄MPdCl₄],
(NH₄J₂[PdBr₄],
Na₂[PdCl₄],(NH ₄ MPdCl ₄ ],
(NH ₄ J ₂ [PdBr ₄ ],
Na ₂ [PdCl ₄ ],

K₂ [PdCl₄] oder K₂[PdBr₄].K ₂ [PdCl ₄ ] or K ₂ [PdBr ₄ ].

Die genannten Palladium(ll)-Verbindungen sind wasserlösliche Salze. Sie können dem alkoholischen Ausgangsreaktionsgemisch in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden, wobei diese Zugabeform besonders einfach zu handhaben und leicht im Alkanol dispergierbar ist. Die dazu verwendete Wassermenge sollte so klein wie möglich gehalten werden, da sie anschließend aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden muß, um die Konzentration der unerwünschten Nebenprodukte so gering wie möglich zu halten. Diese Zusammenhänge sind weiter unten näher beschrieben. Auf der anderen Seite sind aber die Palladium(il)- Verbindungen als Cokatalysatoren so wirksam, daß sie nur in sehr geringen Mengen zugesetzt zu werden brauchen, also zu ihrem Zusatz auch nur geringe Wassermengen erforderlich sind. Die auf diese Weise dem Reaktiorisgemisch zugesetzte Wassermenge führt zu keiner Beeinträchtigung des weiteren Verfahrens. The palladium (II) compounds mentioned are water-soluble salts. You can get the alcoholic Starting reaction mixture can be added in the form of an aqueous solution, this addition form is particularly easy to handle and easily dispersible in the alkanol. The amount of water used for this should be kept as small as possible, since they are then removed from the reaction mixture again must be in order to keep the concentration of the undesired by-products as low as possible keep. These relationships are described in more detail below. On the other hand, there are those Palladium (II) compounds are so effective as cocatalysts that they are only added in very small amounts need to be, so only small amounts of water are required for their addition. The on this The amount of water added to the reaction mixture does not impair the further process.

Die in Wasser unlöslichen Palladium(II)-Verbindungen können der Reaktionsphase entweder in einem oder in mehreren der Ausgangsalkanole gelöst zugesetzt werden, können aber ebensogut in irgendeinem anderen Lösungsmittel gelöst oder auch ungelöst zugesetzt werden.The water-insoluble palladium (II) compounds can either be in or in the reaction phase can be added dissolved in several of the starting alkanols, but can just as well be added in any other Solvents dissolved or added undissolved.

In der Regel reichen katalytische Mengen der Palladium(ll)-Verbindungen aus. Diese Mengen entsprechen Konzentrationen von 1 bis 50 ppm Palladiummetall, bezogen auf das Alkanolausgangsgemisch. Auf der oberen Seite der Konzentrationsgrenze werden die zuzusetzenden Mengen vor allem durch die Wirtschaftlichkeit und dadurch bestimmt, daß durch zunehmende Mengen an Palladium zunehmend mehr höhersiedende Nebenprodukte entstehen. Aus diesen Gründen empfiehlt es sich im allgemeinen nicht, mehr als etwa 50 ppm Palladiummetall, bezogen auf die Alkenole, zuzusetzen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß zunehmende Palladiummengen den während der Reaktion gebildeten Anteil an Dienen vermindert, in der Regel jedoch nicht in der Weise, daß die Zunahme der höhersiedenden Nebenprodukte den Grad der Unterdrückung der Diene rechtfertigt. Unter diesen Gesichtspunkten werden vorzugsweise Mengen im Bereich von 1 — 10 ppm, insbesondere 1 — 5 ppm, als Zusatz eingesetzt. As a rule, catalytic amounts of the palladium (II) compounds are sufficient. These quantities correspond Concentrations of 1 to 50 ppm palladium metal, based on the starting alkanol mixture. on the upper side of the concentration limit, the amounts to be added are mainly due to the economy and determined by the fact that, with increasing amounts of palladium, increasingly more high-boiling By-products arise. For these reasons, it is generally not recommended to use more than about 50 ppm Palladium metal, based on the alkenols, to be added. It should be noted, however, that increasing Amounts of palladium reduce the proportion of dienes formed during the reaction, but as a rule not in such a way that the increase in the heavier by-products increases the degree of suppression of the Serve justifies. From these points of view, amounts in the range of 1-10 ppm, in particular 1-5 ppm, are used as an additive.

Die Art und Weise der Herstellung des Reaktionsgemisches ist für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung durchaus kritisch. Die Palladium-Verbindung muß den Aikanolausgangsreaktionskomponenten vor der. Auflösung des alkalischen Katalysators zugemischt werden. Bei umgekehrter Reihenfolge der Zugabe dieser Stoffe wird die Kondensation spürbar blockiert und tritt praktisch überhaupt nicht ein. Die Gründe hierfür sind theoretischThe manner in which the reaction mixture is prepared is essential for the successful implementation of the The method according to the invention is quite critical. The palladium compound must be the starting alkanol reaction components before the. Dissolution of the alkaline catalyst are admixed. With the opposite Order of addition of these substances, the condensation is noticeably blocked and practically occurs not at all. The reasons for this are theoretical

noch nicht vollständig zu erklären, jedoch ist der beschriebene Effekt in Laborversuchen einwandfrei empirisch nachgewiesen worden. Weiterhin muß der Zusatz sowohl der Palladium-Verbindung als auch des alkalischen Katalysators zum Ausgangskomponentengemisch bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur, in der Regel der Rückflußtemperatur, erfolgen. Wenn diese Bedingung außer acht gelassen wird, wird der durch den Zusatz der Palladium-Verbindungen erzielbare Effekt stark beeinträchtigt.cannot yet be fully explained, but the effect described is flawless in laboratory tests has been empirically proven. Furthermore, the addition of both the palladium compound and des alkaline catalyst to the starting component mixture at temperatures below the reaction temperature, usually the reflux temperature. If this condition is ignored, it will the effect that can be achieved by adding the palladium compounds is greatly impaired.

Die Reaktion kann im allgemeinen innerhalb eines recht breiten Temperaturbereiches ausgeführt werden. Einzelheiten darüber sind im Zusammenhang mit der Guerbet-Reaktion an sich bekannt. Der Temperaturbereich liegt normalerweise zwischen 80 und 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 180 bis 300°C. Die im Spezialfall einzustellende Temperatur hängt von der Art der als Ausgangskomponenten verwendeten Alkanole, von dem im Einzelfall verwendeten alkalischen Kondensationsmittel und von anderen Reaktionsparametern ab. Die Bestimmung der optimalen Reaktionstemperatur liegt im Können des Durchschnittsfachmannes. The reaction can generally be carried out over a fairly wide range of temperatures. Details about this are known per se in connection with the Guerbet reaction. The temperature range is normally between 80 and 300 ⁰ C, preferably in the range of 180 to 300 ° C. The temperature to be set in special cases depends on the type of alkanols used as starting components, on the alkaline condensing agent used in the individual case and on other reaction parameters. The determination of the optimal reaction temperature is within the ability of the average person skilled in the art.

Für die erfolgreiche Durchführung der Reaktion ist es von besonderer Bedeutung, daß man das anfänglich im Reaktionsgemisch vorhandene und das durch die Kondensation gebildete Wasser während des Reaktionsablaufes ständig entfernt, da sonst die Oxidation der Alkohole zu den entsprechenden Carbonsäuren unter gleichzeitigem Verlust an alkalischem Katalysator durch die anschließende Neutralisierung der gebildeten Säuren stärker eintritt. Wie an sich bekannt, kann das Wasser bei Durchführung der Guerbet-Reaktion mit Hilfe eines Entwässerungsmittels, beispielsweise mit Hilfe von Calciumoxid oder Magnesiumoxid, entfernt werden. Die Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation ist jedoch vorzuziehen. Dieses Verfahren ist insbesondere bei der Kondensation niedermolekularer Alkohole und bei Durchführung der Reaktion unter Atrnosphäreridruck oder Überdruck vorzuziehen.For the successful implementation of the reaction, it is of particular importance that this is done initially in the The water present in the reaction mixture and the water formed by the condensation during the course of the reaction constantly removed, otherwise the oxidation of the alcohols to the corresponding carboxylic acids with simultaneous loss of alkaline catalyst due to the subsequent neutralization of the formed Acids occurs more strongly. As is known per se, the water can be used when carrying out the Guerbet reaction With the help of a dehydrating agent, for example with the help of calcium oxide or magnesium oxide, removed will. However, it is preferable to remove the water by azeotropic distillation. This procedure is especially in the condensation of low molecular weight alcohols and when carrying out the reaction under Atrnospheric pressure or positive pressure is preferable.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es generell wünschenswert, alkalische Katalysatoren zu verwenden, die so wenig Wasser wie möglich enthalten, da jedes durch den Katalysator eingeführte Wasser, wie vorstehend ausgeführt, wieder entfernt werden muß. In einigen Fällen kann auch eine Abnahme der katalytischer! Aktivität durch zu hohe Wassermengen verursacht werden. Auf der anderen Seite bedeutet das aber nicht, daß dem Reaktionssystem absolut kein Wasser zugesetzt werden darf. In einigen Fällen kann es aus Gründen der Materialhandhabung durchaus vorteilhaft sein, den alkalischen Katalysator in Form wäßriger Lösungen mit sinnvollen Konzentrationen zuzusetzen.In the context of the process according to the invention, it is generally desirable to use alkaline catalysts use that contain as little water as possible, as any water introduced by the catalyst will like stated above, must be removed again. In some cases there may also be a decrease in the catalytic! Activity caused by excessive amounts of water. On the other hand, that means not that absolutely no water must be added to the reaction system. In some cases it can be off For reasons of material handling it can be advantageous to use the alkaline catalyst in the form of an aqueous solution Add solutions with reasonable concentrations.

Der Druck ist kein kritischer Verfahrensparameter. Es ist jedoch durchaus wünschenswert, die Reaktionskomponenten im flüssigen Zustand zu halten, so daß der Reaktionsdruck ausreichend sein sollte, um diesen Aggregatzustand zu erhalten.The pressure is not a critical process parameter. However, it is quite desirable to keep the reaction components in the liquid state, so that the Reaction pressure should be sufficient to obtain this physical state.

Erforderlichenfalls können dem Reaktionssystem auch inerte Verdünnungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Olefine, Benzol, Toluol oder Xylol, zugesetzt werden.If necessary, inert diluents such as. B. hydrocarbons, such as paraffins, olefins, benzene, toluene or xylene, can be added.

Wie bereits ausgeführt, enthält das Reaktionsgemisch, das bei der Kondensation erhalten wird, neben den höheren gesättigten Alkoholen auch höhermolekulare Aldehyde und höhere ungesättigte Alkohole und Aldehyde neben geringeren Anteilen anderer Nebenprodukte. Aufgrund des Vorliegens der Aldehyde undAs already stated, the reaction mixture contains that is obtained in the condensation, in addition to the higher saturated alcohols also higher molecular weight Aldehydes and higher unsaturated alcohols and aldehydes along with smaller proportions of other by-products. Due to the presence of the aldehydes and

der ungesättigten Alkohole und Aldehyde wird das Reaktionsproduktgemisch empl'ehlenswerterweise vor der Aufarbeitung der Produktalkohole hydriert. Diese Hydierung kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Dabei werden die höheren gesättigten Aldehyde und die ungesättigten Alkohole und Aldehyde ebenfalls in Produktalkohole überführt. Die Gesamtausbeute des Verfahrens kann dadurch spürbar verbessert werden.of the unsaturated alcohols and aldehydes, the reaction product mixture is recommended to be recommended the work-up of the product alcohols hydrogenated. This hydrogenation can be carried out by processes known per se be performed. Thereby the higher saturated aldehydes and the unsaturated alcohols and aldehydes also converted into product alcohols. The overall yield of the process can thereby noticeably improved.

Bei der Aufarbeitung der Produktalkohole aus dem hydrierten Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise destilliert werden. Dabei gehen die nicht umgesetzten niederen Alkohole als erste Fraktion über. Anschließend gehen die Produktalkohole über. Als Sumpf verbleiben die höhersiedenden Nebenprodukte in der Kolonne bzw. in der Blase zurück. Wenn man als Ausgangskomponente ein einziges Alkanol verwendet, so werden die in der Produktphase vorliegenden dimeren Diene durch die Hydrierung in die entsprechenden Paraffine umgewandelt. Diese Paraffine können von den Produktalkoholen destillativ getrennt werden. Wenn man auf der anderen Seite ein Gemisch von Alkoholen als Ausgangsreaktionskomponenten verwendet, lassen sich die aus diesen Komponenten gebildeten dimeren Diene, die bei der Hydrierung in die entsprechenden Paraffine überführt werden, nicht mehr durch eine einfache Destillation von den Produktalkoholen trennen, da die Siedepunkte in diesem Fall häufig zu dicht beieinander liegen. Insbesondere in diesem Fall tritt also der Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders effektiv in Erscheinung, daß durch die Verwendung der Cokatalysatoren der Anteil der gebildeten Diene wesentlich verringert wird zugunsten der höhersiedenden Nebenprodukte. Im Produktalkohol wird durch die Verringerung der dimeren Dienkonzentration im Endeffekt also die Konzentration der als Verunreinigungen vorliegenden Paraffine spürbar gesenkt. When working up the product alcohols from the hydrogenated reaction mixture, it is known per se Way to be distilled. The unconverted lower alcohols go over as the first fraction. The product alcohols then pass over. The higher-boiling by-products remain as the bottom back in the column or in the bladder. If a single alkanol is used as the starting component, the dimeric dienes present in the product phase are converted into the corresponding ones by hydrogenation Paraffins converted. These paraffins can be separated from the product alcohols by distillation will. If, on the other hand, a mixture of alcohols is used as the starting reaction components used, the dimeric dienes formed from these components, which in the hydrogenation in the corresponding paraffins are transferred, no longer by a simple distillation of the product alcohols separate, as the boiling points in this case are often too close together. Especially in this case so the advantage of the method according to the invention occurs particularly effectively that through the use of cocatalysts, the proportion of dienes formed is significantly reduced in favor the higher-boiling by-products. The dimeric diene concentration in the product alcohol is reduced In the end, the concentration of the paraffins present as impurities is noticeably reduced.

Die Erfindung ist nachstehend anhand spezieller Beispiele näher beschrieben.The invention is described in more detail below with the aid of specific examples.

example 1

Anhand von vergleichenden Versuchen wurde die Wirksamkeit der Cokatalysatoren in bezug auf eine bemerkenswerte Verminderung der erforderlichen Reaktionsdauer unter Aufrechterhaltung relativ milder Reaktionsbedingungen für die Guerbet-Reaktion gezeigt. Unter Beibehaltung der Selektivität des Verfahren im Hinblick auf die Bildung der höheren Alkohole unter Einschluß der höheren gesättigten Aldehyde, der ungesättigten Aldehyde und Alkohole wurde eine günstigere Verteilung der Nebenprodukte nach der Art der gebildeten Produkte erreicht. Die in den Selektivitätsbereich eingeschlossenen Verbindungen, die selbst noch keine Produktverbindungen sind, können durch eine einfache Hydrierung leicht und ohne jede Schwierigkeit in die Produktalkohole überführt werden. Auch diese Selektivität und das Nebenproduktspektrum wurden durch Vergleichsversuche belegt.On the basis of comparative experiments, the effectiveness of the cocatalysts in relation to a remarkable reduction in the required reaction time while maintaining relatively milder Reaction conditions for the Guerbet reaction shown. While maintaining the selectivity of the process with regard to the formation of the higher alcohols including the higher saturated aldehydes, the unsaturated aldehydes and alcohols was a more favorable distribution of by-products according to the type of the products formed. The compounds included in the range of selectivity that themselves are not yet product compounds, can easily and without any by a simple hydrogenation Difficulty being transferred into the product alcohols. Also this selectivity and the range of by-products were proven by comparative tests.

Der Vergleichsversuch wurde in folgender Weise durchgeführt: 250 g (1,58 mol) 1-Decanol und 2,1g (0,0318 mol) KOH-Perlen (85% KOH, 15% Wasser) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben gegeben. Der Kolben war mit einem Dean-Stark-Aufsatz für die azeotrope Destillation und einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bisThe comparative experiment was carried out in the following way: 250 g (1.58 mol) 1-decanol and 2.1 g (0.0318 mol) KOH beads (85% KOH, 15% water) were placed in a 500 ml three-necked flask. Of the The flask was fitted with a Dean-Stark attachment for azeotropic distillation and a reflux condenser, equipped with a thermometer and a stirrer. The reaction mixture was heated to reflux temperature and kept at this temperature until

24 OO24 OO

ίοίο

sich etwa 8 ml Wasser gebildet hatten und in der Vorlage aufgefangen worden waren. Diese Menge entsprach einer etwa 50%igen Umsetzung des Decan-1-ols. wobei I ml Wasser aus den KOH-Perlen und 7 ml Wasser aus der Kondensationsreaktion stammen. Die für die Bildung von 7 ml Wasser aus der Kondensationsreaktion erforderliche Reaktionszeit betrug 7.25 h. Das so erhaltene Rohprodukt wurde mit 25%iger Schwefelsäure sauer gewaschen und zur Entfernung des alkalischen Katalysators anschließend mit Wasser nachgewaschen. Nach Entfernung des Wassers wurde das Reaktionsgemisch insgesamt gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß etwa 51 Gew.-% des Decan-1-ols umgesetzt waren. Das Reaktionsprodukt selbst bestand zu etwa 93 Gew.-% aus einem ungesättigten Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen und »Alkoholvorverbindungen« mit 20 Kohlenstoffatomen (gesättigtem Aldehyd und ungesättigtem Aldehyd und Alkohol), ca. 5 Gew.-% dimere Diene mit 20 Kohlenstoffatomen und etwa 2 Gew.-% höhersiedende Nebenprodukte.About 8 ml of water had formed and had been collected in the template. This quantity corresponded to an approximately 50% conversion of the decan-1-ol. 1 ml of water coming from the KOH beads and 7 ml of water from the condensation reaction. the The reaction time required for the formation of 7 ml of water from the condensation reaction was 7.25 hours. That The crude product obtained in this way was washed acidic with 25% strength sulfuric acid and, in order to remove the alkaline catalyst then washed with water. After removing the water it was the total reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The analysis showed that about 51 % By weight of the decan-1-ol had been converted. The reaction product itself was about 93% by weight from an unsaturated alcohol with 20 carbon atoms and "alcohol precursors" with 20 carbon atoms (saturated aldehyde and unsaturated aldehyde and alcohol), approx. 5% by weight of dimeric dienes with 20 carbon atoms and about 2 wt .-% higher boiling by-products.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde dann in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch mit derThe method according to the invention was then carried out in the same way, but with the

20 Abwandlung, daß 1 ml einer wäßrigen PdCb-Lösung (1,25 mg Pd/ml Lösung), entsprechend 5 ppm Pd-Metall, bezogen auf das Decan-1-ol, dem Decan-1-ol unter Rühren vor dem Auflösen der KOH-Perlen zugesetzt wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperaturen erhitzt und bei dieser Temperatur (212-243°C) gehalten, bis etwa 9 ml Wasser in der Vorlage aufgefangen worden waren, wobei 1 ml Wasser den KOH-Perlen, 1 ml Wasser der zugesetzten PdCl₂-Lösung und 7 ml Wasser der Kondensationsreaktion entstammen. Zur Bildung der 7 ml Reaktionswasser waren etwa 30 min erforderlich. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Umsetzung des Decan-1-ols von etwa 55 Gew.-%, wobei das Reaktionsprodukt selbst zu etwa 93,4 Gew.-% aus gesättigtem Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen und Alkoholvorläufern mit 20 Kohlenstoffatomen, ca. 1,1 Gew.-% dimeren Dienen mit 20 Kohlenstoffatomen und ca. 5,6 Gew.-% höhersiedenden Nebenprodukten bestand. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. 20 modification that 1 ml of an aqueous PdCb solution (1.25 mg Pd / ml solution), corresponding to 5 ppm Pd metal, based on the decan-1-ol, the decan-1-ol with stirring before dissolving the KOH pearls was added. The reaction mixture was then heated to reflux temperatures and kept at this temperature (212-243 ° C.) until about 9 ml of water had been collected in the receiver, 1 ml of water in the KOH beads and 1 ml of water in the added PdCl ₂ solution and 7 ml of water come from the condensation reaction. About 30 minutes were required to form the 7 ml of water of reaction. The resulting reaction mixture was then worked up in the manner described above. The gas chromatographic analysis showed a conversion of the decan-1-ol of about 55 wt % By weight of dimeric dienes with 20 carbon atoms and about 5.6% by weight of higher-boiling by-products. The results of these tests are shown in Table 1.

Table 1

PdPd ReaktionsReaction Umsetzungimplementation C2o-Alkohol undC2o alcohol and DieneServe HöherHigher dauerduration C₂„-Alkohol-C ₂ "-alcohol- siedende ^b)boiling ^b ) vorprodukt ^a)preliminary product ^a ) (ppm)(ppm) (Gew.-%)(Wt .-%) (Gew.-%)(Wt .-%) (Gew.-%)(Wt .-%) (Gew.-%)(Wt .-%)

7,25 h
30 min7.25 h
30 min

5151

5555

93 93,4 5
1,193 93.4 5
1.1

2
5,62
5.6

") Unter Einschluß der ungesättigten und gesättigten Alkohole sowie der ungesättigten und gesättigten") Including unsaturated and saturated alcohols and unsaturated and saturated alcohols

Aldehyde.
^b) Leicht abtrennbare höhersiedende Nebenprodukte.Aldehydes.
^b ) Easily separable higher-boiling by-products.

Example 2

Zur Darstellung der kritischen Bedeutung der Zugabe des Palladiumsalzes zum Alkanol vor dem Lösen des alkalischen Katalysators wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt.To illustrate the critical importance of adding the palladium salt to the alkanol before dissolving the alkaline catalyst, a number of experiments were carried out.

In einem ersten Versuch wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit der Abwandlung wiederholt, daß die 2,1 g KOH-Perlen vor der Zugabe des 1 ml der PdCb-Lösung (entsprechend 5 ppm Pd bezogen auf das Alkanol) gelöst wurden. Nach dem Auffangen des aus den KOH-Perlen stammenden Wassers wurden die Rückflußbedingungen noch weitere 30 min lang aufrechterhalten. Während dieser gesamten Zeit ging kein weiteres Wasser über, d.h. daß die Kondensation offensichtlich nicht eintrat.In a first experiment, the procedure described in Example 1 was repeated with the modification that the 2.1 g of KOH beads before the addition of the 1 ml of the PdCb solution (corresponding to 5 ppm Pd based on the alkanol) were dissolved. After collecting the water from the KOH pearls, the Maintain reflux conditions for an additional 30 minutes. During this entire time none went more water, i.e. that the condensation obviously did not occur.

In einem zweiten Versuch wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit der Abwandlung wiederholt, daß die 2,1 g KOH-Perlen in das Alkanol geschüttet wurden und daß anschließend, bevor sich die KOH-Perlen auflösen konnten, sofort 1 ml der wäßrigen PdCb-Lösung (5 ppm Pd bezogen auf das Alkanol) zugegeben wurden. Erst im Anschluß an diese Zugabe wurden die KOH-Perlen gelöst Gleichzeitig wurden Rückflußbedingungen eingestellt Nach Abziehen des 1 ml aus den KOH-Perlen stammenden Wassers wurden die Rückflußbedingungen so lange aufrechterhalten, bis in der Vorlage zusätzlich 7 ml Wasser aufgefangen waren. Die dazu erforderliche Zeit betrug etwa 54 min.In a second experiment, the procedure described in Example 1 was repeated with the modification that the 2.1 g of KOH beads were poured into the alkanol and that then, before the KOH beads could dissolve, immediately 1 ml of the aqueous PdCb solution (5 ppm Pd based on the alkanol) were admitted. Only after this addition were the KOH beads dissolved After the 1 ml of water from the KOH beads had been drawn off, the reflux conditions were set Maintain the reflux conditions until an additional 7 ml of water have been collected in the receiver was. The time required for this was about 54 minutes.

Example 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß nur 0,2 ml der wäßrigen PdCl₂-Lösung (entsprechend etwa 1 ppm Pd-Metall bezogen auf das Decan-1-ol) dem Decan-1-ol zugesetzt wurden. Die Zugabe erfolgte vor dem Auflösen der KOH-Perien. Das Reaktionsgernisch wurde auf Rückflußtemperaturen erhitzt. Nach dem Übergang von etwa 1,1 ml Wasser, die aus den KOH-Perlen und der zugegebenen wäßrigen PdCl₂-Losung stammten, wurde die Reaktion so lange fortgeführt, bis sich 7 ml Reaktionswasser gebildet und in der Vorlage gesammelt hatten. Dazu wurden etwa 6,8 h benötigt Ein Vergleich mit den in der Tabelle 1 wiedergegebenen Daten für das ohne Cokatalysator durchgeführte Verfahren zeigt, daß selbst bei Zugabe des Cokatalysators in einer nur 1 ppm Pd-Metall entsprechenden Menge noch eine Verkürzung der Reaktionszeit von fast 10% erzielt werden kann.The procedure described in Example 1 was repeated with the modification that only 0.2 ml of the aqueous PdCl ₂ solution (corresponding to about 1 ppm Pd metal based on the decan-1-ol) was added to the decan-1-ol. The addition was made before the KOH peries were dissolved. The reaction mixture was heated to reflux temperatures. After about 1.1 ml of water, which came from the KOH beads and the added aqueous PdCl ₂ solution, had passed over, the reaction was continued until 7 ml of water of reaction had formed and collected in the receiver. This took about 6.8 hours % can be achieved.

_b5 Leichte Verbesserungen dieser Größenordnung werden unabhängig von Reaktionsungenauigkeiten oder planvoll eingestellten abweichenden Reaktionsparametern erhalten. _b5 Slight improvements of this magnitude are obtained regardless of reaction inaccuracies or systematically set deviating reaction parameters.

Example 4

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ca. 0,4 ml der PdCb-l-ösung (Entsprechend 2 ppm Pd-Metall bezogen auf das Decan-1-ol) eingesetzt wurden. Nach Abziehen von etwa 1,3 ml Wasser, die aus den KOH-Perlen und der PdCli-Lösung stammten, wurden zum Auffangen der 7 ml Reaktionswasser aus der Kondensationsreaktion etwa 2,1 h benötigt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch analysiert. Die Analysenergebnisse zeigten, daß das Decan-1-ol zu ca. 52% umgesetzt war. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab etwa 94,7 Gew.-°/o eines gesättigten Alkohols mit 20 Kohlenstoffatomen und Alkoholvorprodukte mit 20 Kohlenstoffatomen, 2,5 Gew.-% dimere Diene mit 20 Kohlenstoffatomen und etwa 2,8 Gew.-%
der Nebenprodukte.The process described in Example 3 was repeated with the modification that about 0.4 ml of the PdCb-1 solution (corresponding to 2 ppm Pd metal based on the decan-1-ol) were used. After about 1.3 ml of water, which came from the KOH beads and the PdCli solution, had been drawn off, it took about 2.1 hours to collect the 7 ml of water of reaction from the condensation reaction. The reaction mixture obtained was analyzed by gas chromatography. The analysis results showed that about 52% of the decan-1-ol had been converted. Analysis of the reaction product showed about 94.7% by weight of a saturated alcohol with 20 carbon atoms and alcohol precursors with 20 carbon atoms, 2.5% by weight of dimeric dienes with 20 carbon atoms and about 2.8% by weight
of the by-products.

Example 5

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle der PdCb-Lösung 1 ml einer (NH₄)^PdCU-Lösung (1,25 mg Pd/ml) zugesetzt wurde. Die zugesetzte Menge betrug 5 ppm Pd-Metall, bezogen auf das Decan-1 -öl. Die zum Auffangen und für die Bildung von 7 ml Wasser aus der Kondensationsreaktion erforderliche Zeit betrug etwa 0,8 h nach dem Auffangen des aus den KOH-Perlen und der Pd-Lösung stammenden Wassers.The method according to the invention described in Example 1 was repeated with the modification that 1 ml of an (NH ₄ ) ^ PdCU solution (1.25 mg Pd / ml) was added instead of the PdCb solution. The amount added was 5 ppm of Pd metal, based on the 1-decane oil. The time required to collect and form 7 ml of water from the condensation reaction was about 0.8 hours after the water from the KOH beads and the Pd solution were collected.

Example6

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, wobei 1 ml einer wäßrigen Palladium(II)-acetatlösung (1,25 mg Pd/ml) anstelle der im Beispiel 1 verwendeten -to PdCb-Lösung eingesetzt wurden. Die Menge an zugegebenem Cokatalysator entsprach 5 ppm Pd-Metall, bezogen auf das Decan-1-ol. Nach dem Auffangen des aus der Lösung und den KOH-Perlen stammenden Wassers wurde zur Bildung und zum Auffangen der nächsten 7 ml Wasser aus der Kondensationsreaktion eine Reaktionsdauer von etwa 2,5 h benötigt.The method according to the invention was carried out in the manner described in Example 1, wherein 1 ml of an aqueous palladium (II) acetate solution (1.25 mg Pd / ml) instead of the -to used in Example 1 PdCb solution were used. The amount of cocatalyst added corresponded to 5 ppm Pd metal, based on the decan-1-ol. After collecting from the solution and the KOH beads Water was used to form and collect the next 7 ml of water from the condensation reaction a reaction time of about 2.5 hours is required.

Beispiel 7
(Vergleichsbeispiel)Example 7
(Comparative example)

5050

Zum Vergleich wurde das im Beispiel 6 beschriebeneFor comparison, that described in Example 6 was used

λ/ r„i :* j AU^ 1 ...: ι ι ι* j_o_._^«.j λ / r "i: * j AU ^ 1 ...: ι ι ι * j_o _._ ^". j

ν ei tain cn iuil (_:ci rvuduuci ung wicuci null, udu muh uca Palladium(II)-acetats die Lösung eines Palladium(IV)-salzes eingesetzt wurde, und zwar t ml einer wäßrigen Lösung von K₂PdCU (1,25 mg Pd/ml). Die zugegebene Palladiummenge entsprach etwa 5 ppm Pd-Metall, bezogen auf das Decan-1-ol. Nach dem Auffangen des aus den KOH-Perlen und der wäßrigen Palladiumlösung stammenden Wassers wurde die Reaktion noch etwa 1 h lang durchgeführt Im Verlauf dieser Stunde wurden nur 0,4 ml Wasser aus der Kondensationsreaktion aufgefangen. ν ei tain cn iuil (_: ci rvuduuci ung wicuci null, udu muh uca palladium (II) acetate the solution of a palladium (IV) salt was used, namely t ml of an aqueous solution of K ₂ PdCU (1.25 mg Pd / ml). The amount of palladium added corresponded to about 5 ppm Pd metal, based on the decan-1-ol. After the water from the KOH beads and the aqueous palladium solution had been collected, the reaction was carried out for about 1 hour Only 0.4 ml of water was collected from the condensation reaction over the course of this hour.

Die Umsetzung betrug im Verlauf dieser Stunde nur etwa 5%. Es zeigt sich also deutlich, daß im Gegensatz zu den Palladium(II)-Verbindungen die Palladium(IV)-Verbindungen als Cokatalysatoren für die Guerbet-Reaktion inaktiv sind.The conversion over the course of this hour was only about 5%. It is thus clearly shown that in contrast to the palladium (II) compounds, the palladium (IV) compounds are inactive as cocatalysts for the Guerbet reaction.

Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)Example 8
(Comparative example)

Die negativen Auswirkungen des Auflösens der KOH im Decan-1-ol vor der Zugabe der Palladium(ll)-Verbindungen wurde in zwei Versuchen gezeigt, die im wesentlichen in der im Beispiel 2 im ersten Versuch beschriebenen Weise durchgeführt winden. In Abwand lung des im Beispiel 2 beschriebenen Versuches wurde jedoch in diesem Versuch das aus den KOH-Perlen stammende Wasser vor der Zugabe der Palladium(ll)-Verbindungen vollständig entfernt. Das eine Experiment (A) wurde dabei unter Zugabe von 2,1 mg kristallinem PdCU durchgeführt, während der andere Versuch (B) unter Verwendung von 0,1 ml einer wäßrigen Lösung von (NH₄)^PdCU (12,5 mg Pd/ml) durchgeführt wurde. Bei beiden Versuchen betrug die Konzentration des Cokatalysators 5 ppm Pd-Metall bezogen auf das Decan-1-ol. Im Versuch (A) gingen während einer Rückflußzeit von 1,2 h nur 0.5 ml Reaktionswasser über, was einer Umsetzung von weniger als 7% entspricht. Im Versuch (B) wurde etwa 0,9 h lang unter Rückfluß gekocht, wobei nui 0,2 ml Reaktionswasser gebildet wurden, was einer Umsetzung von weniger als etwa 5% entspricht.The negative effects of the dissolution of the KOH in the decan-1-ol before the addition of the palladium (II) compounds was shown in two experiments which were carried out essentially in the manner described in Example 2 in the first experiment. In a modification of the experiment described in Example 2, however, in this experiment the water originating from the KOH beads was completely removed before the addition of the palladium (II) compounds. One experiment (A) was carried out with the addition of 2.1 mg of crystalline PdCU, while the other experiment (B) was carried out using 0.1 ml of an aqueous solution of (NH ₄ ) ^ PdCU (12.5 mg Pd / ml) was carried out. In both experiments the concentration of the cocatalyst was 5 ppm Pd metal based on the decan-1-ol. In experiment (A), only 0.5 ml of water of reaction passed over during a reflux time of 1.2 h, which corresponds to a conversion of less than 7%. Experiment (B) was refluxed for about 0.9 hours, only 0.2 ml of water of reaction being formed, which corresponds to a conversion of less than about 5%.

Example 9

Das im Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß man 1 ml einer wäßrigen PdCU-Lösung (1,25 mg Pd/ml) verwendete und daß man zusätzlich 0,126 g Aktivkohlepulver dem Reaktionsgemisch zusetzte. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 5 min lang gerührt und au! Rüekflußlemperatur erhitzt. Erst anschließend wurden die KOH-Perlen zugesetzt. Die Rückflußbedingungen wurden dann so lange aufrechterhalten, bis das durch die KOH-Perlen und durch die wäßrige Palladiumsalzlösung eingebrachte Wasser entfernt worden war. Nach einer weiteren Stunde Kochen unter Rückfluß waren nur 0,8 ml Reaktionswasser übergegangen, was einer Umsetzung von etwa 10% entsprach.The procedure described in Example 5 was repeated with the modification that 1 ml of a aqueous PdCU solution (1.25 mg Pd / ml) and that an additional 0.126 g of activated carbon powder dem Added reaction mixture. The reaction mixture was then stirred for about 5 minutes and au! Reflux temperature heated. Only then were the KOH pearls added. The reflux conditions were then maintained until that through the KOH beads and water introduced by the aqueous palladium salt solution had been removed. To Another hour of refluxing, only 0.8 ml of water of reaction had passed over, which was a Implementation of about 10% corresponded.

Example 10

Zur Darstellung des Temperatureinflusses auf das Verfahren wurde der im Beispiel 9 beschriebene Versuch mit der Abänderung wiederholt, diß im Versuch (A) 0,1 ml einer wäßrigen Lösung von (NH₄J₂PdCU (12,5 mg Pd/ml) verwendet wurde und daß in dem anderen Versuch (B) 1 ml einer wäßrigen Lösung von (Nm)₂PdCl₄ (1,25 mg Pd/ml) verwendet wurde. In beiden Fäüer. wurde das Reaktionsgemisch erhitzt und etwa 15 min lang auf einer Temperatur von etwa 100° C gehalten, ehe die KOH-Perlen zugesetzt wurden. Nach dem Übergang des durch die KOH-Perlen und durch die wäßrigen Palladiumsalzlösungen eingebrachten Wassers wurden im Versuch (A) nach 0,75 h 1,7 ml Reaktionswasser aufgefangen, was einer Umsetzung von 24% entspricht. Im Versuch (B) wurden nach etwa 0,7 h etwa 0,9 ml Reaktionswasser aufgefangen, was einer Umsetzung von etwa 10% entspricht.To illustrate the influence of temperature on the process, the experiment described in Example 9 was repeated with the modification that 0.1 ml of an aqueous solution of (NH ₄ _{I 2} PdCU (12.5 mg Pd / ml) was used in experiment (A) and that in the other experiment (B) 1 ml of an aqueous solution of (Nm) ₂ PdCl ₄ (1.25 mg Pd / ml) was used In both chambers the reaction mixture was heated and for about 15 minutes at a temperature of about 100 ° C. before the KOH beads were added After the passage of the water introduced by the KOH beads and the aqueous palladium salt solutions, 1.7 ml of water of reaction were collected in experiment (A) after 0.75 h, which was a Conversion of 24% corresponds to. In experiment (B), about 0.9 ml of water of reaction were collected after about 0.7 hours, which corresponds to a conversion of about 10%.

Example 11

In der im Beispiel 5 beschriebenen Weise wurden zwei Versuche mit der Abänderung wiederholt, daß im Versuch (A) 4,6 g einer 45%igen wäßrigen KOH-Lö-In the manner described in Example 5, two experiments were repeated with the modification that im Experiment (A) 4.6 g of a 45% strength aqueous KOH solution

24 OO 32624 OO 326

13 1413 14

sung (2,4 Mol-% bezogen auf das Decan-1-öl) und 0,1 ml entspricht. Im Versuch (B) dagegen wurden nach 1,4h einer wäßrigen Lösung von (NHi)₂PdCl₄ (1,25 mg ca. 7ml Reaktionswasser gesammelt, was einer Pd/ml) und im Versuch (B) 3,9 g einer 45%igen 50%igen Umsetzung entspricht. Der Grund für diese wäßrigen KOH-Lösung (2 Mol-% bezogen auf das stark voneinander abweichenden Ergebnisse ist nicht Decan-1-öl) und 1 ml einer wäßrigen PdC^-Lösung ^r> vollständig ersichtlich, jedoch wird angenommen, daß (1,25 mg Pd/ml) eingesetzt wurden. Nach dem Auffan- die im Rahmen der Erfindung verwendeten Palladigen des durch die KOH-Perlen und die wäßrigen um(ll)-Cokaialysatoren etwas empfindlich auf die Palladiumsalzlösungen eingeführten Wassers wurden Wassermengen bzw. Wasserkonzentrationen in den nach 0,5 h im Versuch (A) etwa 0,2 ml Reaktionswasser Rcaklionssystemen reagieren,
gesammelt, was einer Umsetzung von weniger als 0,5% ι οsolution (2.4 mol% based on the decane-1 oil) and 0.1 ml. In experiment (B), on the other hand, after 1.4 hours of an aqueous solution of (NHi) ₂ PdCl ₄ (1.25 mg approx % corresponds to 50% implementation. The reason for this aqueous KOH solution (2 mol% based on the strongly differing results is not decane-1-oil) and 1 ml of an aqueous PdC ^ solution ^r > are completely evident, but it is assumed that (1, 25 mg Pd / ml) were used. After the palladium used in the context of the invention had been collected, the water introduced by the KOH beads and the aqueous um (II) cocaine analyzer was somewhat sensitive to the palladium salt solutions. about 0.2 ml of reaction water react with reaction systems,
collected what a conversion of less than 0.5% ι ο

Claims

24 OO claims:

1. Process for the preparation of higher alcohols by condensation of at least one primary or secondary alkenol with 2 to 30 carbon atoms with a methylene group in Λ-position to the Carbon atom that bears the hydroxyl group, in the presence of an elevated temperature in the liquid phase an alkaline catalyst and a palladium compound as cocatalyst with simultaneous Removal of the water that forms, characterized in that as Cocatalyst at least one palladium (II) halide. a palladium (II) alkyl carboxylate with 1 to 17 Carbon atoms in the alkyl group and / or at least one compound of the general formula